JP2003506535A - ジエン重合体のビニル芳香族化合物溶液の製造方法、およびこれにより得られた溶液の重合によるビニル芳香族化合物の耐衝撃性重合体の製造方法 - Google Patents
ジエン重合体のビニル芳香族化合物溶液の製造方法、およびこれにより得られた溶液の重合によるビニル芳香族化合物の耐衝撃性重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
アルキルリチウム触媒の存在下の共役ジエンの陰イオン重合により、共役ジエン高分子量重合体のビニル芳香族炭化水素溶液を製造する方法およびビニル芳香族化合物の耐衝撃性重合体の製造法が記載されている。上記第一の製造法では、まず、エチレン性二重結合を有さない芳香族炭化水素溶液中、前記ジエンを分子量Ｍｗ約１０５未満に重合させ、次いで前記アルキルリチウムに対して過剰モル量のトリアルキルアルミニウムを添加し、得られた溶液をビニル芳香族化合物で希釈し、次いでポリジエンをポリエポキシドまたは（メタ）アクリル酸アルキルとカップリングさせて高分子量重合体とする。この方法により得られた溶液に、必要に応じて更にビニル芳香族化合物を公知方法で添加した後、これを重合させて、ビニル芳香族炭化水素の耐衝撃性重合体を得る。共役ジエン高分子量重合体のビニル芳香族炭化水素の製造方法。
Description
【０００１】
本発明は、共役ジエンの重合体のビニル芳香族化合物中の溶液、特にスチレン
または置換スチレン中の溶液を製造する方法、およびこれにより得られた溶液を
重合させて、ビニル芳香族化合物の耐衝撃性重合体、特に耐衝撃性ポリスチレン
を製造する方法に関する。
または置換スチレン中の溶液を製造する方法、およびこれにより得られた溶液を
重合させて、ビニル芳香族化合物の耐衝撃性重合体、特に耐衝撃性ポリスチレン
を製造する方法に関する。
【０００２】
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が、重合した共役ジエンをスチレンまたは
置換スチレン中に含む触媒重合により製造されることは公知である。
置換スチレン中に含む触媒重合により製造されることは公知である。
【０００３】
ドイツ特許出願公開第１７７０３９２号公報には、１〜１４質量％のゴム状重
合体の重合性ビニル芳香族化合物中の溶液を、複数段階でフリーラジカル重合に
付し、固体含有率６０質量％を超過させる方法が記載されている。これによると
、最終的に、ポリスチレン基剤中のゴム粒子の固体分散体が得られる。この場合
、様々な割合でゴムに対してグラフトしているポリスチレン鎖も含まれる。
合体の重合性ビニル芳香族化合物中の溶液を、複数段階でフリーラジカル重合に
付し、固体含有率６０質量％を超過させる方法が記載されている。これによると
、最終的に、ポリスチレン基剤中のゴム粒子の固体分散体が得られる。この場合
、様々な割合でゴムに対してグラフトしているポリスチレン鎖も含まれる。
【０００４】
この重合に用いられる溶液は、ゴム状ジエン重合体をビニル芳香族モノマーに
溶解することにより得られる。この操作は、まずジエン重合体を調製し、後処理
、単離を行い、次いでビニル芳香族モノマーへの溶解が必要であるため、煩雑で
ある。すなわち、一段階で単量体を重合させることにより、耐衝撃性ビニル芳香
族重合体を調製することができれば理想的である。
溶解することにより得られる。この操作は、まずジエン重合体を調製し、後処理
、単離を行い、次いでビニル芳香族モノマーへの溶解が必要であるため、煩雑で
ある。すなわち、一段階で単量体を重合させることにより、耐衝撃性ビニル芳香
族重合体を調製することができれば理想的である。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第５９２３１号公報には、アルキルリチウム触媒存在
下のスチレン溶媒中、ブタジエンを陰イオン重合し、スチレン含有率の低いスチ
レン−ブタジエンゴムを得る方法が記載されている。この方法では、重合停止後
、残存するブタジエンモノマーを分離し、更にスチレンモノマーを必要に応じて
添加してスチレンの共重合を行い、耐衝撃性ポリスチレンを得る。この組成物に
おけるブタジエンとスチレンの共重合パラメータと高いスチレン濃度との間の関
係により、ブタジエンの転化率がわずか３０％であっても相当量のスチレンが重
合体に組み込まれ、これにより完成した生成物中のゴム相のガラス転移温度を上
昇させてしまう結果となる。ブタジエンの転化が完全に終了する以前にこの反応
を停止させることも可能であるが、この場合に得られたポリブタジエンは沈殿に
より精製するか、または溶媒と他の揮発性物質、特にブタジエンモノマーを留去
しなければならない。
下のスチレン溶媒中、ブタジエンを陰イオン重合し、スチレン含有率の低いスチ
レン−ブタジエンゴムを得る方法が記載されている。この方法では、重合停止後
、残存するブタジエンモノマーを分離し、更にスチレンモノマーを必要に応じて
添加してスチレンの共重合を行い、耐衝撃性ポリスチレンを得る。この組成物に
おけるブタジエンとスチレンの共重合パラメータと高いスチレン濃度との間の関
係により、ブタジエンの転化率がわずか３０％であっても相当量のスチレンが重
合体に組み込まれ、これにより完成した生成物中のゴム相のガラス転移温度を上
昇させてしまう結果となる。ブタジエンの転化が完全に終了する以前にこの反応
を停止させることも可能であるが、この場合に得られたポリブタジエンは沈殿に
より精製するか、または溶媒と他の揮発性物質、特にブタジエンモノマーを留去
しなければならない。
【０００６】
ＷＯ９８／０７７６５号公報には、複数種のアルカリ金属アルキルの混合触媒
を含む触媒の存在下における、ブタジエンのスチレン中溶液の陰イオン重合また
は共重合についての記載がある。この場合にも、スチレン含有率の高い共重合体
が得られる。
を含む触媒の存在下における、ブタジエンのスチレン中溶液の陰イオン重合また
は共重合についての記載がある。この場合にも、スチレン含有率の高い共重合体
が得られる。
【０００７】
本発明は、複雑な単離または分離工程を行わず使用可能な、実質的にジエンモ
ノマーを含まず、重合したビニル芳香族化合物単位の含有率が低いポリジエン相
を含むビニル芳香族炭化水素の耐衝撃性重合体を得る、共役ジエンの高分子量重
合体をビニル芳香族炭化水素中に含む溶液の製造方法を提供することをその目的
とする。
ノマーを含まず、重合したビニル芳香族化合物単位の含有率が低いポリジエン相
を含むビニル芳香族炭化水素の耐衝撃性重合体を得る、共役ジエンの高分子量重
合体をビニル芳香族炭化水素中に含む溶液の製造方法を提供することをその目的
とする。
【０００８】
本発明は、触媒としてのアルカリリチウムの存在下に、ジエンを陰イオン重合
させることによる、ビニル芳香族炭化水素における共役ジエンの高分子量重合体
溶液の製造方法を出発点とするものである。
させることによる、ビニル芳香族炭化水素における共役ジエンの高分子量重合体
溶液の製造方法を出発点とするものである。
【０００９】
本発明の方法では、まずジエンを、エチレン性二重結合を含まない芳香族炭化
水素溶液中で分子量約Ｍｗ１０５未満まで重合させ、次いでトリアルキルアルミ
ウムを、アルキルリチウムに対して過剰量で添加し、得られた溶液をビニル芳香
族化合物で希釈し、得られたポリジエンをポリエポキシドまたはアルキル（メタ
）アクリラートとカップリングさせ、高分子量重合体を得るものである。
水素溶液中で分子量約Ｍｗ１０５未満まで重合させ、次いでトリアルキルアルミ
ウムを、アルキルリチウムに対して過剰量で添加し、得られた溶液をビニル芳香
族化合物で希釈し、得られたポリジエンをポリエポキシドまたはアルキル（メタ
）アクリラートとカップリングさせ、高分子量重合体を得るものである。
【００１０】
更に、本発明は上記方法により得られた溶液を、必要に応じて更にビニル芳香
族化合物を添加した後、公知方法で重合させるビニル芳香族化合物の耐衝撃性重
合体、特に耐衝撃性ポリスチレンの製造方法を提供するものである。 本発明によるジエンの陰イオン重合では、リビングポリマー、すなわち鎖の形成
がモノマーの消費により終了し、反応の終了や失活によるものではない重合体が
生成する。すなわち、更なる量のモノマーが添加されれば、鎖の末端での重合が
継続することを意味する。
族化合物を添加した後、公知方法で重合させるビニル芳香族化合物の耐衝撃性重
合体、特に耐衝撃性ポリスチレンの製造方法を提供するものである。 本発明によるジエンの陰イオン重合では、リビングポリマー、すなわち鎖の形成
がモノマーの消費により終了し、反応の終了や失活によるものではない重合体が
生成する。すなわち、更なる量のモノマーが添加されれば、鎖の末端での重合が
継続することを意味する。
【００１１】
本発明による、共役ジエンを用いた重合は、芳香族炭化水素、例えばトルエン
、キシレンまたはエチルベンゼンの溶液状で行われる。溶媒の使用量は、生ずる
ポリジエン溶液が、反応溶液が良好に混合されるに十分な低粘度に保てるような
ものにする。一方、不活性溶媒の使用量は、これを最終生成物から分離するため
に必要なエネルギーを小さくするため、または分離操作を完全に省略できるよう
に、できる限り少量とするべきである。一般に、不活性溶媒使用量は２０〜４０
％、好ましくは２５〜３５％の濃度のポリジエン溶液が得られるように選択され
る。
、キシレンまたはエチルベンゼンの溶液状で行われる。溶媒の使用量は、生ずる
ポリジエン溶液が、反応溶液が良好に混合されるに十分な低粘度に保てるような
ものにする。一方、不活性溶媒の使用量は、これを最終生成物から分離するため
に必要なエネルギーを小さくするため、または分離操作を完全に省略できるよう
に、できる限り少量とするべきである。一般に、不活性溶媒使用量は２０〜４０
％、好ましくは２５〜３５％の濃度のポリジエン溶液が得られるように選択され
る。
【００１２】
共役ジエンとして、炭素数４〜７のもの、例えばブタジエン、イソプレン、２
，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエ
ン、特にブタジエンおよびイソプレンが好ましく使用される。
，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエ
ン、特にブタジエンおよびイソプレンが好ましく使用される。
【００１３】
本発明の方法では、ジエンの重合の第一段階で、触媒を適宜導入することによ
り、分子量が大きすぎない、すなわちおよそ１０５を下回る範囲、好ましくは１
０４〜１０５の重合体を得ることを可能とするものである。溶液の粘度は溶解さ
れた材料の分子量に指数関数的に依存するため、比較的低い粘度の重合体溶液が
得られる。この第一の重合段階では、アルキルリチウムおよびトリアルキルアル
ミニウムの混合物を触媒とし、トリアルキルアルミニウムのモル量をアルキルリ
チウムのモル量よりも小さくして（Ａｌ（モル）／Ｌｉ（モル）として計算）使
用することが特に有利である。Ａｌ（モル）／Ｌｉ（モル）は０．１〜０．９：
１であると好ましい。トリアルキルアルミニウムは、アルキルリチウムの触媒活
性を弱める抑制剤として作用するが、ジエンの重合を阻害しない。触媒混合物の
他の効果は、これを用いて得られた重合体鎖同士の会合する傾向が小さく、これ
により粘度の低い溶液が生成するという点である。
り、分子量が大きすぎない、すなわちおよそ１０５を下回る範囲、好ましくは１
０４〜１０５の重合体を得ることを可能とするものである。溶液の粘度は溶解さ
れた材料の分子量に指数関数的に依存するため、比較的低い粘度の重合体溶液が
得られる。この第一の重合段階では、アルキルリチウムおよびトリアルキルアル
ミニウムの混合物を触媒とし、トリアルキルアルミニウムのモル量をアルキルリ
チウムのモル量よりも小さくして（Ａｌ（モル）／Ｌｉ（モル）として計算）使
用することが特に有利である。Ａｌ（モル）／Ｌｉ（モル）は０．１〜０．９：
１であると好ましい。トリアルキルアルミニウムは、アルキルリチウムの触媒活
性を弱める抑制剤として作用するが、ジエンの重合を阻害しない。触媒混合物の
他の効果は、これを用いて得られた重合体鎖同士の会合する傾向が小さく、これ
により粘度の低い溶液が生成するという点である。
【００１４】
本発明の方法で使用されるアルキルリチウム化合物およびトリアルキルアルミ
ニウム化合物は、炭素原子数３〜６個のアルキル基を含むと好ましい。これらは
直鎖状であっても分岐状でもよく、アルミニウム化合物の場合には、分岐状アル
キル基が好ましい。Ｃ４アルキル基は特に好ましく用いられる。
ニウム化合物は、炭素原子数３〜６個のアルキル基を含むと好ましい。これらは
直鎖状であっても分岐状でもよく、アルミニウム化合物の場合には、分岐状アル
キル基が好ましい。Ｃ４アルキル基は特に好ましく用いられる。
【００１５】
重合体製造の次工程では、ポリジエンアニオンを、重合体鎖と少なくとも二官
能の反応により反応可能なカップリング剤とカップリングさせることにより分子
量を増加させる。カップリング剤としては、ポリエポキシドまたはアルキル（メ
タ）アクリラートが使用される。まず、トリアルキルアルミニウムの添加により
、Ｌｉに対して過剰モル量のＡｌが生成する。これにより、ビニル芳香族炭化水
素、特にスチレンに対してもはや十分ではなくなる程度に触媒活性が低下する。
Ｌｉに対してＡｌは、１．２〜１．７モルの範囲で過剰であると好ましい。次い
でモノマー状のビニル芳香族化合物を添加して更に希薄な溶液を得る。この希薄
溶液は、カップリングにより分子量増加される。カップリング剤は、二官能性以
上であること、すなわち重合体アニオンと反応可能な２個以上の基を含むことが
必要である。（メタ）アクリラート、例えばアクリラートまたはメタアクリラー
トを、エステル基と二重結合の双方により反応させる。（メタ）アクリル酸エス
テル基上での三重のカップリング反応が可能なこともわかっている。適するカッ
プリング剤の例は、エチレングリコールジグリシジルエステル、１，４−ブタン
ジオールジグリシジルエステル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル
、メタアクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、およびジアクリル酸１，４
−ブタンジオールである。一般的にはアルキル基の炭素原子数が１〜６個の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルが使用される。トリアルキルアルミニウムによ
り、ビニル芳香族化合物の重合が妨げられるまでの活性の低下が行われるが、こ
れより活性の高い上記カップリング剤の使用も可能である。カップリング反応は
、高温で行われるのが好ましく、３０〜７０℃の範囲で行われるのが特に好まし
い。
能の反応により反応可能なカップリング剤とカップリングさせることにより分子
量を増加させる。カップリング剤としては、ポリエポキシドまたはアルキル（メ
タ）アクリラートが使用される。まず、トリアルキルアルミニウムの添加により
、Ｌｉに対して過剰モル量のＡｌが生成する。これにより、ビニル芳香族炭化水
素、特にスチレンに対してもはや十分ではなくなる程度に触媒活性が低下する。
Ｌｉに対してＡｌは、１．２〜１．７モルの範囲で過剰であると好ましい。次い
でモノマー状のビニル芳香族化合物を添加して更に希薄な溶液を得る。この希薄
溶液は、カップリングにより分子量増加される。カップリング剤は、二官能性以
上であること、すなわち重合体アニオンと反応可能な２個以上の基を含むことが
必要である。（メタ）アクリラート、例えばアクリラートまたはメタアクリラー
トを、エステル基と二重結合の双方により反応させる。（メタ）アクリル酸エス
テル基上での三重のカップリング反応が可能なこともわかっている。適するカッ
プリング剤の例は、エチレングリコールジグリシジルエステル、１，４−ブタン
ジオールジグリシジルエステル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル
、メタアクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、およびジアクリル酸１，４
−ブタンジオールである。一般的にはアルキル基の炭素原子数が１〜６個の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルが使用される。トリアルキルアルミニウムによ
り、ビニル芳香族化合物の重合が妨げられるまでの活性の低下が行われるが、こ
れより活性の高い上記カップリング剤の使用も可能である。カップリング反応は
、高温で行われるのが好ましく、３０〜７０℃の範囲で行われるのが特に好まし
い。
【００１６】
ビニル芳香族化合物としては、低分子量化合物、すなわち単環式、または芳香
族化合物、特にスチレン、置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよび１，１−ジフェ
ニルエチレンが好ましく使用され、無置換スチレンは特に好ましく用いられる。
アニオン性ジエン重合と、この後のカップリング反応により得られるゴム溶液を
、そのまま、または更にビニル芳香族化合物を用いて希釈した後に使用し、耐衝
撃性ビニル芳香族重合体、特に耐衝撃性ポリスチレンを製造することが可能であ
る。ビニル芳香族化合物の重合は、陰イオン的にも行われるが、フリーラジカル
機構によっても行われる。
族化合物、特にスチレン、置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよび１，１−ジフェ
ニルエチレンが好ましく使用され、無置換スチレンは特に好ましく用いられる。
アニオン性ジエン重合と、この後のカップリング反応により得られるゴム溶液を
、そのまま、または更にビニル芳香族化合物を用いて希釈した後に使用し、耐衝
撃性ビニル芳香族重合体、特に耐衝撃性ポリスチレンを製造することが可能であ
る。ビニル芳香族化合物の重合は、陰イオン的にも行われるが、フリーラジカル
機構によっても行われる。
【００１７】
適当なフリーラジカル開始剤の例は、過酸化物、例えばジアシルペルオキシド
、ジアルキルペルオキシド、ジアリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペ
ルオキシジカルボナート、ペルオキシケタール、ペルオキソスルファートまたは
ヒドロペルオキシド、またはアゾ化合物である。ジベンゾイルペルオキシド、１
，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド
、ジラウリルペルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリルを用いることが好
ましい。
、ジアルキルペルオキシド、ジアリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペ
ルオキシジカルボナート、ペルオキシケタール、ペルオキソスルファートまたは
ヒドロペルオキシド、またはアゾ化合物である。ジベンゾイルペルオキシド、１
，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド
、ジラウリルペルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリルを用いることが好
ましい。
【００１８】
更に、分子量調整剤、例えば二量体α−メチルスチレン、メルカプタン、例え
ばｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔｅｒｔ−デシルメルカプタン、鎖分岐剤、
安定剤、離型剤を助剤として添加してもよい。
ばｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔｅｒｔ−デシルメルカプタン、鎖分岐剤、
安定剤、離型剤を助剤として添加してもよい。
【００１９】
マトリックスの重合は、塊状または溶液状で行われる。このような重合は、フ
リーラジカル重合の場合には通常５０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃で
、陰イオン重合の場合には２０〜１８０℃、好ましくは３０〜８０℃で行われる
。反応は、恒温的または断熱的に行われる。
リーラジカル重合の場合には通常５０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃で
、陰イオン重合の場合には２０〜１８０℃、好ましくは３０〜８０℃で行われる
。反応は、恒温的または断熱的に行われる。
【００２０】
以下、実施例により、本発明の方法の好ましい実施の形態を説明する。全ての
作業は、Ｓｃｈｌｅｎｋ法を用いるか、またはグローブボックス中、いずれも窒
素雰囲気下に行われたものである。溶媒として使用されるトルエンは、モノマー
状のブタジエンやスチレンと同様に、窒素雰囲気下に酸化アルミニウムビーズ状
を通過させることにより精製される。ｓｅｃ−ブチルリチウムは、シクロヘキサ
ン／ヘキサン混合物（Chemetall社製)の１．５モル冷却溶液として、トリイソブ
チルアルミニウムは、市販の１モルトルエン溶液（Aldrich Chem.社製）として
使用される。
作業は、Ｓｃｈｌｅｎｋ法を用いるか、またはグローブボックス中、いずれも窒
素雰囲気下に行われたものである。溶媒として使用されるトルエンは、モノマー
状のブタジエンやスチレンと同様に、窒素雰囲気下に酸化アルミニウムビーズ状
を通過させることにより精製される。ｓｅｃ−ブチルリチウムは、シクロヘキサ
ン／ヘキサン混合物（Chemetall社製)の１．５モル冷却溶液として、トリイソブ
チルアルミニウムは、市販の１モルトルエン溶液（Aldrich Chem.社製）として
使用される。
【００２１】
ポリブタジエンリチウムは、溶媒成分として用いられる過剰量のトリイソブチ
ルアルミニウムとスチレンの存在下にカップリングされる。このため、以下の操
作を行った。
ルアルミニウムとスチレンの存在下にカップリングされる。このため、以下の操
作を行った。
【００２２】
２３００ｍｌ（２０００ｇ）のトルエンを、還流冷却器を具備する容量６リッ
トルのガラス製反応器に装填し、０．３ｍｌのジフェニルエチレンと混合した。
得られた溶液を４０℃に加熱し、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液で黄／橙に変化す
る滴定を行った。次いで溶液を外部温度６℃まで加熱し、１１．５ｍｌ（１７．
２ｍｍｏｌ）のｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を用いて反応を開始した。次いで、
８５７ｇ（１５．９ｍｏｌ、約１３２０ｍｌ）のブタジエンを、適当な過圧状態
で、１４０分にわたり、最高温度６８℃まで温度を上昇させながら流入させた。
ブタジエン添加終了後２時間２０分後、１０ｍｌ（試料１）を取り出し、エタノ
ールを一滴添加して反応を停止した。次いでこの混合物に２９．２ｍｌ（２９．
２ｍｍｏｌ）のトリイソブチルアルミニウム溶液を添加した。次いで３１５０ｍ
ｌのスチレンを流入させ、混合物を３０分間攪拌した。重合体溶液の一部を、窒
素でフラッシュした二頸フラスコに移し、グローブボックスに導入した。２０ｇ
の重合体溶液を、それぞれ５０ｍｌのアンプルに移し、各アンプルを閉鎖した。
アンプルをグローブボックスから取り出し、水浴中６０℃に加熱した。カップリ
ング剤の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（Ｌｉ1モルあたり０．
２５モル）を使い捨てシリンジで添加し、この添加１時間後、０．２ｍｌのエタ
ノールを用いてカップリング反応を停止させた（試料２）。
トルのガラス製反応器に装填し、０．３ｍｌのジフェニルエチレンと混合した。
得られた溶液を４０℃に加熱し、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液で黄／橙に変化す
る滴定を行った。次いで溶液を外部温度６℃まで加熱し、１１．５ｍｌ（１７．
２ｍｍｏｌ）のｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を用いて反応を開始した。次いで、
８５７ｇ（１５．９ｍｏｌ、約１３２０ｍｌ）のブタジエンを、適当な過圧状態
で、１４０分にわたり、最高温度６８℃まで温度を上昇させながら流入させた。
ブタジエン添加終了後２時間２０分後、１０ｍｌ（試料１）を取り出し、エタノ
ールを一滴添加して反応を停止した。次いでこの混合物に２９．２ｍｌ（２９．
２ｍｍｏｌ）のトリイソブチルアルミニウム溶液を添加した。次いで３１５０ｍ
ｌのスチレンを流入させ、混合物を３０分間攪拌した。重合体溶液の一部を、窒
素でフラッシュした二頸フラスコに移し、グローブボックスに導入した。２０ｇ
の重合体溶液を、それぞれ５０ｍｌのアンプルに移し、各アンプルを閉鎖した。
アンプルをグローブボックスから取り出し、水浴中６０℃に加熱した。カップリ
ング剤の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（Ｌｉ1モルあたり０．
２５モル）を使い捨てシリンジで添加し、この添加１時間後、０．２ｍｌのエタ
ノールを用いてカップリング反応を停止させた（試料２）。
【００２３】
ＧＰＣ分析により、試料１はＭｗ＝６４９００ｇ／モル、Ｍｎ＝６３４００ｇ
／モルの単一モード（単峰）分子量分布を示すことがわかった。試料２は、分子
量１３２２２０ｇ／モルのカップリング生成物に対応する、面積割合３６％の他
のピークを示した。試料全体では、Ｍｗ＝８８９００ｇ／モル、Ｍｎ＝７７０９
０ｇ／モルであった。
／モルの単一モード（単峰）分子量分布を示すことがわかった。試料２は、分子
量１３２２２０ｇ／モルのカップリング生成物に対応する、面積割合３６％の他
のピークを示した。試料全体では、Ｍｗ＝８８９００ｇ／モル、Ｍｎ＝７７０９
０ｇ／モルであった。
【００２４】
以下の表１中、実施例１〜１５および比較例１〜３では、トリイソブチルアル
ミニウムとｓｅｃ−ブチルリチウムのモル比１．７：１（Ａｌ：Ｌｉ）の存在下
に、血清用ボトル中、ポリブタジエニルアニオンを６０℃でカップリングさせた
データおよび結果を示す。カップリング収量は、全面積に対するピーク下の面積
の百分率割合である。
ミニウムとｓｅｃ−ブチルリチウムのモル比１．７：１（Ａｌ：Ｌｉ）の存在下
に、血清用ボトル中、ポリブタジエニルアニオンを６０℃でカップリングさせた
データおよび結果を示す。カップリング収量は、全面積に対するピーク下の面積
の百分率割合である。
【００２５】
【表１】
【表２】
【００２６】
比較例５、および実施例１５、１６では、１０リットルの容器中で実験をおこ
なった。
なった。
【００２７】
Ａｌ／Ｌｉの割合は１．７：１とした。
【００２８】
表１と同様に、表２に実施例１５〜２４、および比較例５のカップリングデー
タを示す。この場合のＡｌ／Ｌｉ割合は、１．２：１に低下させた。
タを示す。この場合のＡｌ／Ｌｉ割合は、１．２：１に低下させた。
【００２９】
表３に実施例２８〜３２、および比較例７〜１２のデータを示す。ポロスチリ
ルアニオンによるカップリングの結果を示す。Ａｌ／Ｌｉ割合を１．７：１とし
た。
ルアニオンによるカップリングの結果を示す。Ａｌ／Ｌｉ割合を１．７：１とし
た。
【００３０】
【表３】
【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ
，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，
ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ
Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ
，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，
ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ
Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ
，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，
ＺＷ
(72)発明者 ヴェルツェラン，フォルカー
シンガポール、シンガポール、257772、タ
マン、ナクホダ、58
Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AA05 BA04 BB09 DA04
HA03 HB06 HB14 HB22 NA29
NB06
4J015 DA02 DA05
4J026 AA67 AA68 AA69 AC00 AC10
BA04 BA05 CA01 DA02 DA08
DA18 DB02 DB09 DB15 DB22
GA02 GA07 GA08 GA10
4J100 AS01P AS02P AS03P CA01
CA31 FA00 FA03 FA08 FA19
FA34 GC00 HA55 HC34 HC39
HE14 HG31 JA00
Claims (12)
- 【請求項１】 アルキルリチウム触媒の存在下の共役ジエンの陰イオン重合
により、共役ジエン高分子量重合体のビニル芳香族炭化水素溶液を製造する方法
であって、 まず、エチレン性二重結合を有さない芳香族炭化水素溶液中、前記ジエンを分子
量Ｍｗ約１０５未満に重合させ、 次いで前記アルキルリチウムに対して過剰モル量のトリアルキルアルミニウムを
添加し、 得られた溶液をビニル芳香族化合物で希釈し、 次いでポリジエンをポリエポキシドまたは（メタ）アクリル酸アルキルとカップ
リングさせて高分子量重合体とする、 共役ジエン高分子量重合体のビニル芳香族炭化水素の製造方法。 - 【請求項２】 アルキルリチウムと、これより少ないモル量のトリアルキル
アルミニウムとを含む触媒の存在下に、第一の重合工程を行う請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項３】 使用する芳香族炭化水素がエチルベンゼンまたはトルエンで
ある請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 芳香族炭化水素を、重合後の溶液が２０〜４０質量％のジエ
ン重合体を含むような量で添加する請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 アルキル基の炭素原子数が３〜６のアルキルリチウムまたは
アルキルアルミニウム化合物を触媒として使用する請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項６】 アルキルアルミニウム化合物が分岐状アルキル基を有してい
る請求項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 ジエポキシドをポリエポキシドとして使用する請求項１に記
載の製造方法。 - 【請求項８】 アルキル基の炭素原子数が１〜６の（メタ）アクリル酸アル
キルを使用する請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項９】 使用する共役ジエンがブタジエンまたはイソプレンである、
請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 ポリジエンのカップリングを３０〜７０℃で行う請求項１
に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 ビニル芳香族化合物がスチレンまたは置換スチレンである
請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られ
る溶液を重合させ、必要に応じて更にビニル芳香族化合物を公知方法で添加する
、ビニル芳香族化合物の耐衝撃性重合体の製造方法。
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-
2000
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