KR20020019601A - 비닐방향족 화합물중 디엔 중합체의 용액의 제조 방법 및이 용액의 중합에 의한 내성 비닐방향족 중합체의 제조 방법 - Google Patents

비닐방향족 화합물중 디엔 중합체의 용액의 제조 방법 및이 용액의 중합에 의한 내성 비닐방향족 중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020019601A
KR20020019601A KR1020027001486A KR20027001486A KR20020019601A KR 20020019601 A KR20020019601 A KR 20020019601A KR 1020027001486 A KR1020027001486 A KR 1020027001486A KR 20027001486 A KR20027001486 A KR 20027001486A KR 20020019601 A KR20020019601 A KR 20020019601A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
vinylaromatic
alkyllithium
molecular weight
diene
Prior art date
Application number
KR1020027001486A
Other languages
English (en)
Inventor
쉬테판 윙링
헤르만 가우제포올
폴커 바르젤한
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20020019601A publication Critical patent/KR20020019601A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

알킬리튬 촉매의 존재하에 공액 디엔의 음이온 중합에 의해 비닐방향족 탄화수소중 공액 디엔의 고분자량 중합체의 용액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 본 발명은 비닐방향족 화합물의 내성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 먼저 디엔을 에틸렌계 이중 결합이 없는 탄화수소로 이루어진 방향족 용액에서 몰량 105미만이 되도록 중합하는 것으로 이루어진다. 이 후, 알킬리튬보다 많은 몰량의 트리알킬알루미늄을 첨가한다. 이어서, 얻어진 용액을 비닐방향족 화합물로 희석한 후, 폴리디엔을 폴리에폭시드 또는 알킬 (메트)아크릴레이트로 커플링시켜 고분자량 중합체를 얻는다. 생성된 용액은 추가 처리하여 비닐방향족 탄화수소의 내성 중합체를 형성하며, 이러한 방법에 따라 제조된 용액은, 임의로는 추가량의 비닐방향족 화합물을 첨가한 후, 그 자체로 공지된 방식으로 중합한다.

Description

비닐방향족 화합물중 디엔 중합체의 용액의 제조 방법 및 이 용액의 중합에 의한 내성 비닐방향족 중합체의 제조 방법 {Method for Producing a Solution of Diene Polymers in Vinyl Aromatic Compounds and Method for Producing Resistant Vinyl Aromatic Polymers by Polymerizing the Same Solution}
스티렌 또는 치환된 스티렌중 중합된 공액 디엔을 포함하는 용액의 촉매적 중합에 의해 충격개질 폴리스티렌 (높은 내충격성 폴리스티렌 - HIPS)을 제조할 수 있다는 것은 공지되어 있다.
DE-A 1770 392호에는 중합가능한 비닐방향족 화합물중 고무-유사 중합체 1 내지 14 중량%의 용액을 여러 단계로 60 중량% 이상의 고형분까지 유리 라디칼 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 이는 최종적으로 폴리스티렌 기재의 고무 입자의 고상 분산액을 제공한다. 이 때, 폴리스티렌 쇄는 고무상에 다양한 정도로 그라프트된다.
중합에 사용되는 용액은 비닐방향족 단량체에 고무-유사 디엔 중합체를 용해시켜 얻는다. 이 과정은 번거로운데, 이는 먼저 디엔 중합체를 제조하여야 하고, 이를 마무리처리 및 단리하여야 하고, 이어서 비닐방향족 단량체에 용해시켜야 하기 때문이다. 충격개질 비닐방향족 중합체를 하나의 단계로 단량체의 중합에 의해 제조하는 것이 바람직할 것이다.
EP-A 59231호는 촉매로서 알킬리튬의 존재하에 용매로서 스티렌중에서 부타디엔을 음이온 중합하여 스티렌 함량이 적은 스티렌-부타디엔 고무를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 중합이 중지된 후, 나머지 단량체성 부타디엔은 분리되고, 필요한 경우 추가량의 단량체를 첨가한 후, 스티렌은 공중합되어 충격개질 폴리스티렌이 제조된다. 이러한 시스템에서의 부타디엔과 스티렌의 공중합 변수들과 높은 스티렌 농도사이의 상관관계로 인해, 상당 부분의 스티렌이 심지어 부타디엔 전환률 단지 30%로 중합체내에 생성되어, 최종 생성물중 고무상의 유리 전이 온도의 바람직하지 않은 증가를 초래한다. 반응은 부타디엔의 완전 전환 이전에 중단될 수 있더라도, 형성된 폴리부타디엔이 침전에 의해 정제되거나, 또는 용매가 다른 휘발성 물질, 특히 단량체성 부타디엔과 함께 증류되어야 한다.
WO 98/07765호는 혼합된 알칼리 금속 알킬을 포함하는 촉매의 존재하에 스티렌 용액에서 부타디엔을 음이온 중합 또는 공중합하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법에서는, 스티렌 함량이 많은 공중합체가 얻어진다.
본 발명은 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌 또는 치환된 스티렌중 공액 디엔의 중합체의 용액을 제조하는 방법, 및 이 용액을 중합시켜 비닐방향족 화합물의 충격개질 (impact-modified) 중합체, 특히 충격개질 폴리스티렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 중합된 비닐방향족 화합물 단위의 함량이 적은 폴리디엔상 및 단량체성 디엔을 사실상 포함하지 않는 비닐방향족 화합물의 충격개질 중합체를 제조하기 위해 복잡한 단리 또는 분리 없이 사용될 수 있는, 비닐방향족 탄화수소중 공액 디엔의 고분자량 중합체의 용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 촉매로서 알킬리튬의 존재하에 디엔의 음이온 중합에 의해 비닐방향족 탄화수소중 공액 디엔의 고분자량 중합체의 용액을 제조하는 방법으로부터 시작한다.
본 발명의 방법에서는, 먼저 디엔을 에틸렌계 이중 결합이 없는 방향족 탄화수소중의 용액으로 분자량 Mw약 105미만으로 중합한 후, 트리알킬알루미늄을 알킬리튬에 대해 몰과량으로 첨가하고, 이어서 얻어진 용액을 비닐방향족 화합물로 희석한 후 폴리디엔을 폴리에폭시드 또는 알킬 (메트)아크릴레이트로 커플링시켜 고분자량 중합체를 얻는다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어진 용액을, 필요하다면 비닐방향족 화합물의 추가량을 첨가한 후, 그 자체로 공지된 방식으로 중합하는 것을 포함하는, 비닐방향족 화합물의 충격개질된 중합체, 특히 충격개질 폴리스티렌의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 디엔의 음이온 중합에 의해, 생중합체 (living polymer), 즉 쇄의 형성이 단량체의 소모에 의해서는 종결되지만 정지 또는 불활성화 반응에 의해서는 종결되지 않는 중합체가 형성된다. 이는 추가량의 단량체가 첨가될 때 쇄의 말단에서 중합이 계속된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 공액 디엔의 중합은 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 에틸 벤젠중에서 용액으로 수행된다. 용매의 양은 생성되는 폴리디엔 용액의 점도가 반응 용액의 양호한 혼합을 보장하도록 충분히 낮게 유지되기에 충분하여야 한다. 한편, 불활성 용매의 양은 이를 최종 생성물로부터 분리하는데 요구되는 에너지가 적거나 또는 심지어 분리가 완전히 피해질 수 있도록 가능한 한 적게 유지되어야 한다. 일반적으로, 이 양은 20 내지 40 %, 바람직하게는 25 내지 35% 강도의 폴리디엔 용액이 얻어지도록 선택된다.
공액 디엔으로서는, 탄소수 4 내지 7의 공액 디엔, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔, 특히 부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 촉매의 적절한 도입에 의해 디엔 중합의 제1 단계에서 분자량이 너무 크지 않은, 대략 105미만, 바람직하게는 104내지 105범위내인 중합체를 얻을 수 있어서, 중합체의 용액은 비교적 낮은 점도를 갖는데, 이는 용해된 물질의 분자량에 지수함수적으로 좌우되기 때문이다. 이러한 제1 중합 단계에서는, 촉매로서 알킬리튬과 트리알킬알루미늄의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하며, 이 때 트리알킬알루미늄의 몰량은 Al의 몰/Li의 몰로서 계산할 때 알킬리튬의 몰량보다 작다. 이는 0.1 내지 0.9 대 1인 것이 바람직하다. 트리알킬알루미늄은 알킬리튬의 촉매 활성을 온화하게 만들지만 디엔의 중합을 방해하지는 않는 지연제로서 작용한다. 촉매 혼합물의 또다른 효과로는, 형성된 중합체 쇄가 형성과 관련되기에는 보다 낮은 경향이 있어서 점도가 보다 낮은 용액을 형성한다는 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 알킬리튬 및 트리알킬알루미늄 화합물은 탄소수 3 내지 6의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 선형이거나 분지형일 수 있으며, 알루미늄 화합물의 경우 분지형 알킬 라디칼이 바람직하다. 특히, C4-알킬 라디칼이 바람직하다.
중합체의 다음 제조 단계에서는, 중합체 쇄와 적어도 2관능성으로 반응할 수 있는 커플링제로 폴리디엔 음이온을 커플링시겨 분자량을 증가시킨다. 커플링제로는, 폴리에폭시드 또는 알킬 (메트)아크릴레이트가 사용된다. 먼저, 트리알킬알루미늄을 첨가하여 Li에 대해 Al의 몰과량을 달성한다. 이는 촉매 활성을 비닐방향족 탄화수소, 특히 스티렌을 중합하기에 더이상 충분하지 않은 정도로 감소시킨다. 이 과량은 바람직하게는 Li 1 몰 당 Al이 1.2 내지 1.7 몰 범위내이다. 이어서, 단량체성 비닐방향족 화합물을 첨가하여 커플링에 의해 분자량이 더욱 증가될 수 있는 점도를 갖는 보다 묽은 용액을 얻는다. 커플링제는 적어도 2관능성이어야 하고, 즉 중합체 음이온과 반응할 수 있는 기를 2개 이상 함유하여야 한다. (메트)아크릴레이트, 즉 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 에스테르기와 이중 결합을 통해 반응할 수 있다. (메트)아크릴산 에스테르기상에서 3중 커플링 반응도 또한 가능하다. 적합한 커플링제의 예로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에스테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 및 1,4-부탄디올 디아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 일반적이다. 트리알킬알루미늄이 활성을 비닐방향족 화합물의 중합을 방해할 정도로 충분히 저하시키더라도, 상기의 보다 활성인 커플링제와의 커플링이 여전히 가능하다. 커플링 반응은 바람직하게는 승온, 특히 30 내지 70 ℃의 범위에서 수행된다.
비닐방향족 화합물로서는, 저분자량 물질, 즉 단환식 방향족 화합물, 특히 스티렌 또는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌 및 또한 1,1-디페닐에틸렌을 사용하는 것이 바람직하며, 치환된 스티렌이 특히 바람직하다.
디엔의 음이온 중합 및 후속 커플링 반응에 의해 얻어진 고무 용액은 직접 또는 추가의 비닐방향족 화합물을 사용한 희석후에 사용되어 충격개질 비닐방향족 중합체, 특히 충격개질 폴리스티렌이 제조될 수 있다. 비닐방향족 화합물의 중합은 음이온적으로 또는 유리 라디칼 메카니즘에 의해 수행될 수 있다.
적합한 유리 라디칼 개시제로는 과산화물, 예를 들어 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥소설페이트 또는 히드로퍼옥사이드, 또는 아조계 화합물을 들 수 있다. 디벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디-tert-부틸퍼옥소시클로헥산, 디큐밀 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
보조제로서, 분자량 조절제, 예를 들어 이량체성 α-메틸스티렌, 메르캅탄, 예를 들어 n-도데실 메르캅탄 또는 tert-도데실 메르캅탄, 쇄 분지화제, 안정화제 또는 이형제를 첨가하는 것도 가능하다.
매트릭스의 중합은 벌크로 또는 용액으로 수행될 수 있다. 중합은 일반적으로 유리 라디칼 중합의 경우 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 150 ℃에서 수행되고, 음이온 중합의 경우 20 내지 180 ℃, 바람직하게는 30 내지 80 ℃에서 수행된다. 반응은 등온적으로 또는 단열적으로 수행될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태를 설명한다. 모든 작업은 쉬렝크 (Schlenk) 기술을 사용하거나 또는 글로브 박스 (glove box)에서 질소하에 수행하였다. 용매로서 사용된 톨루엔은 단량체 부타디엔 및 스티렌과 마찬가지로 질소하에 산화알루미늄 비드상에 통과시킴으로써 정제하였다. sec-부틸리튬을 시클로헥산/헥산 혼합물 (Chemetall)중에서 차가운 1.5 몰 용액으로서 사용하고, 트리이소부틸알루미늄을 톨루엔중 1 몰의 시판 용액 (Aldrich Chem. Co.)으로서 사용하였다.
폴리부타디에닐리튬은 용매 성분으로서 과량의 트리이소부틸알루미늄 및 스티렌의 존재하에 커플링하였다. 이에 다음 과정을 따랐다.
환류 응축기가 구비된 6 리터의 유리 반응기에 톨루엔 2300 ml (2000 g)을 넣고 디페닐에틸렌 0.3 ml와 혼합하였다. 용액을 40 ℃로 가열하고 색상이 황색/오렌지색으로 변화하도록 sec-부틸리튬 용액으로 적정하였다. 이어서, 용액을 외부 온도 6 ℃로 가온하고 sec-부틸리튬 용액 11.5 ml (17.2 mmol)을 사용하여 개시하였다. 이어서, 부타디엔 857 g (15.9 mol, 약 1320 ml)을 140분 동안 최대 68 ℃까지 온도를 상승시키면서 적절한 과압하에 놓이도록 하였다. 부타디엔의 첨가를 종료한 지 2시간 20분 후에, 10 ml (시료 1)를 취하고 에탄올 1방울을 가하여 반응을 중지시켰다. 이어서, 혼합물에 트리이소부틸알루미늄 용액 29.2 ml (29.2 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 스티렌 3150 ml를 첨가하고 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 중합체 용액중 일부를 질소로 세척한 2구 플라스크로 옮기고 글로브 박스에 넣었다. 각 경우에 중합체 용액 20 g을 50 ml 앰플로 옮기고 앰플을 밀봉하였다. 앰플을 글로브 박스에서 꺼내어 수조상에서 60 ℃로 가열하였다. 커플링제 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (Li 1 mol 당 0.25 mol)을 일회용 주사기로 가하고 에탄올 0.2 ml를 첨가한 지 1 시간후에 커플링을 멈추었다 (시료 2).
GPC 분석에 따르면, 시료 1은 Mw64,900 g/mol 및 Mn63,400 g/mol의 단일형식의 (monomodal) 분자량 분포를 나타내었다. 시료 2는 36%의 면적 백분률을 갖는 추가 피크를 나타내었으며 분자량이 132,220 g/mol인 커플링 생성물에 상응하였다. 전체 시료에 대한 Mw는 88,900 g/mol, Mn는 77,090이었다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3에 대한 것으로서, 유액병에서 1.7:1 (Al:Li) 몰비의 트리이소부틸알루미늄 및 sec-부틸리튬의 존재하에 60 ℃에서 폴리부타디에닐 음이온의 커플링 자료 및 결과를 나타낸다. D는 Mn에 대한 Mw의 비율을 나타낸다. GPC에서 피크의 수는 마지막에서 두번째 열에 나타나있고,커플링 수율은 전체 면적에 대한 피크 밑의 면적의 백분률 비율이다.
Mw
실시예 번호 커플링제 커플링제/Li의 몰비 커플링전 커플링후 D 피크의 수 커플링 수율 %
비교예 1 없음 0/1 31400 1.04 1 < 5
실시예 1 n-부틸 아크릴레이트 0.25/1 31400 52000 1.28 3 47
실시예 2 n-부틸 아크릴레이트 0.5/1 31400 53000 1.30 3 47
실시예 3 n-부틸 아크릴레이트 1/1 31400 60800 1.43 3 51
실시예 4 n-부틸 아크릴레이트 3/1 31400 58000 1.40 3 48
실시예 5* n-부틸 아크릴레이트 0.5/1 31400 36500 1.11 2 16
실시예 6** n-부틸 아크릴레이트 2 x 0.5/1 31400 52200 1.30 3 46
실시예 7*** n-부틸 아크릴레이트 0.5/1 31400 46300 1.20 3 43
실시예 8 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 0.25/1 31400 49000 1.16 2 58
실시예 9 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 0.5/1 31400 43900 1.16 2 38
실시예 10 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 1/1 31400 41200 1.17 3 24
실시예 11 메틸 메타크릴레이트 0.25/1 31400 41600 1.15 2 32
실시예 12 메틸 메타크릴레이트 0.5/1 31400 41700 1.15 2 32
실시예 13 메틸 메타크릴레이트 1/1 31400 42500 1.15 2 34
실시예 14 메틸 메타크릴레이트 3/1 31400 45200 1.17 2 42
비교예 2 α,α-디브로모-p-크실렌 0.25/1 31400 34500 1.10 1 < 10
비교예 3 α,α-디브로모-p-크실렌 0.5/1 31400 40000 1.30 1 < 10
비교예 4 α,α-디브로모-p-크실렌 1/1 31400 41800 1.43 1 < 10
비교예 5 디에틸 아디페이트 1/4 29800 32300 1.09 2 13
실시예 15 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 0.5/1 32400 48000 1.19 2 48
실시예 16 n-부틸 아크릴레이트 1/1 43100 69900 1.33 3 40
* 트리이소부틸알루미늄은 커플링제의 첨가 10분전에 반복 첨가하였음.** 30분후, 추가로 커플링제를 첨가하였음.*** 반응은 단지 5분후에 정지되었음.비교예 5 및 실시예 15 및 16의 경우, 실험은 10 리터 용기에서 수행하였음.Al/Li의 비율은 1.7:1이었음.
하기 표 2는 표 1에서와 동일 방식으로 실시예 15 내지 24 및 비교예 5의 커플링 자료를 나타낸다. 그러나, Al/Li의 비율은 1.2:1로 감소하였다.
하기 표 3은 실시예 28 내지 32 및 비교예 7 내지 12의 자료를 나타낸다. 폴리스티릴 음이온과의 커플링 결과가 나타나있다. Al/Li의 비율은 역시 1.7:1이었다.
Mw
실시예 번호 커플링제 커플링제/Li의 몰비 커플링전 커플링후 D 피크의 수 커플링 수율 % 주
비교예 6 없음 0/1 30200 1.06 1 < 5
실시예 17 n-부틸 아크릴레이트 1/1 34300 46700 1.21 3 45 제2 피크 37%,제3 피크 9%
실시예 18 n-부틸 아크릴레이트 0.5/1 34300 53300 1.25 3 58 제2 피크 41%,제3 피크 17%
실시예 19 n-부틸 아크릴레이트 0.25/1 34300 56900 1.30 > 3 57 제2 피크 35%,피크 3+ 21%
실시예 20 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르 1/1 34300 43700 1.16 2 44
실시예 21 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르 0.5/1 34300 44100 1.15 2 45
실시예 22 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르 0.25/1 34300 43400 1.15 2 42
실시예 23 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르 0.25/1 34300 32300 1.05 2 6
실시예 24 메틸 메타크릴레이트 1/1 34300 46600 1.18 3 48 제2 피크 43%,제3 피크 5%
실시예 25 메틸 메타크릴레이트 2/1 34300 46100 1.18 3 47 제2 피크 42%,제3 피크 5%
실시예 26 메틸 메타크릴레이트 3/1 34300 44100 1.18 3 44 제2 피크 40%,제3 피크 4%
Mw
실시예 번호 커플링제 커플링제/Li의 몰비 커플링전 커플링후 D 피크의 수 커플링 수율 % 주
비교예 7 없음 2000 1.07 1 < 10
비교예 8 디에틸 아디페이트 0.25/1 2000 2200 1.03 1 < 10
실시예 27 n-부틸 아크릴레이트 0.5/1 2000 3400 1.23 2 51
실시예 28 n-부틸 아크릴레이트 3/1 2000 5700 1.74 3 60 제2 피크 21%,제3 피크 39%
비교예 9 없음 11400 1.03 1 < 10
실시예 29 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르 0.5/1 11400 12100 1.05 3 43 제2 피크 18%,제3 피크 25%
비교예 10 없음 11200 1.03 1 < 10
실시예 30 1,4-부탄디올디아크릴레이트 0.25/1 11200 13400 1.12 2 18 제2 피크 17%,피크 3+ 38%
실시예 31 1,4-부탄디올디아크릴레이트 1.5/1 11200 43100 1.90 > 3 56
비교예 11 1,2-디브로모에탄 0.5/1 11200 11300 1.03 1 < 10
비교예 12 α,α'-디브로모-p-크실렌 0.5/1 11200 12600 1.08 1 < 10
본 발명에 따르면, 중합된 비닐방향족 화합물 단위의 함량이 적은 폴리디엔 상 및 단량체성 디엔을 사실상 포함하지 않는 비닐방향족 화합물의 충격개질 중합체를 제조하기 위해 복잡한 단리 또는 분리 없이 사용될 수 있는, 비닐방향족 탄화수소중 공액 디엔의 고분자량 중합체의 용액을 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 촉매로서 알킬리튬의 존재하에 디엔의 음이온 중합에 의해 비닐방향족 탄화수소중 공액 디엔의 고분자량 중합체의 용액을 제조하는 방법으로서, 먼저 디엔을 에틸렌계 이중 결합이 없는 방향족 탄화수소중 용액으로 분자량 Mw약 105미만으로 중합한 후, 트리알킬알루미늄을 알킬리튬에 대해 몰과량으로 첨가하고, 이어서 얻어진 용액을 비닐방향족 화합물로 희석한 후 폴리디엔을 폴리에폭시드 또는 알킬 (메트)아크릴레이트로 커플링시켜 고분자량 중합체를 얻는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 중합 단계가 알킬리튬을 알킬리튬의 몰량보다 적은 몰량의 트리알킬알루미늄과 함께 포함하는 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 방향족 탄화수소가 에틸 벤젠 또는 톨루엔인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소가 중합후의 용액이 디엔 중합체 20 내지 40 중량%를 함유하는 양으로 첨가되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알킬기의 탄소수가 3 내지 6인 알킬리튬 또는 알킬알루미늄 화합물이 촉매로서 사용되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물이 분지형 알킬기를 갖는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 디에폭시드가 폴리에폭시드로서 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 알킬 (메트)아크릴레이트가 사용되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 사용된 공액 디엔이 부타디엔 또는 이소프렌인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리디엔의 커플링이 30 내지 70 ℃에서 수행되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 사용된 비닐방향족 화합물이 스티렌 또는 치환된 스티렌인 방법.
  12. 제1항 내지 10항중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 용액을, 필요하다면 비닐방향족 화합물의 추가량을 첨가한 후, 그 자체로 공지된 방식으로 중합하는 것을 포함하는, 비닐방향족 화합물의 충격개질 중합체의 제조 방법.
KR1020027001486A 1999-08-04 2000-08-01 비닐방향족 화합물중 디엔 중합체의 용액의 제조 방법 및이 용액의 중합에 의한 내성 비닐방향족 중합체의 제조 방법 KR20020019601A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19936566A DE19936566A1 (de) 1999-08-04 1999-08-04 Verfahren zum Herstellen einer Lösung von Dienpolymerisaten in vinylaromatischen Verbindungen sowie zum Herstellen von schlagzähen vinylaromatischen Polymeren durch Polymerisation dieser Lösung
DE19936566.0 1999-08-04
PCT/EP2000/007451 WO2001010917A1 (de) 1999-08-04 2000-08-01 Verfahren zum herstellen einer lösung von dienpolymerisaten in vinylaromatischen verbindungen sowie zum herstellen von schlagzähen vinylaromatischen polymeren durch polymerisation dieser lösung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020019601A true KR20020019601A (ko) 2002-03-12

Family

ID=7917068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027001486A KR20020019601A (ko) 1999-08-04 2000-08-01 비닐방향족 화합물중 디엔 중합체의 용액의 제조 방법 및이 용액의 중합에 의한 내성 비닐방향족 중합체의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6476133B1 (ko)
EP (1) EP1212368B1 (ko)
JP (1) JP2003506535A (ko)
KR (1) KR20020019601A (ko)
AT (1) ATE259838T1 (ko)
AU (1) AU6439900A (ko)
DE (2) DE19936566A1 (ko)
WO (1) WO2001010917A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10250280A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-13 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von schlagzähem Polystyrol
DE10350998A1 (de) * 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von Monomeren in α-Methylstyrol
US8030410B2 (en) * 2006-12-29 2011-10-04 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using carbonyl-containing compounds
US7737218B2 (en) * 2006-12-29 2010-06-15 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using tin or silicon halide compounds
US7396887B1 (en) * 2006-12-29 2008-07-08 Bridgestone Corporation Insitu removal of chelator from anionic polymerization reactions
US7560509B2 (en) * 2006-12-29 2009-07-14 Bridgestone Corporation Method of directing grafting by controlling the location of high vinyl segments in a polymer
US9734442B2 (en) * 2007-10-31 2017-08-15 Ncr Corporation LumID barcode format

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278508A (en) * 1963-01-14 1966-10-11 Phillips Petroleum Co Preparation of diene polymers in the presence of an organolithium initiator and a group iib or ivb metal containing adjuvant
DE1770392B2 (de) 1968-05-11 1980-07-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von schlagfesten kautschukhaltigen Polymerisaten
US4153647A (en) * 1977-06-15 1979-05-08 Glukhovskoi Vladimir S Process for producing-impact polystyrene
US4362849A (en) 1979-07-18 1982-12-07 The Dow Chemical Company Preparation of alkenyl aromatic monomer butadiene rubber and preparation of impact resistant resin therefrom
EP0918806B1 (de) * 1996-08-19 2000-11-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dienpolymerisatlösungen in vinylaromatischen monomeren
ES2178784T5 (es) 1996-08-19 2008-02-01 Basf Aktiengesellschaft Procedimiento para la polimerizacion anionica.
US6107408A (en) * 1998-02-26 2000-08-22 Fmc Corporation Processes for improving linking efficiencies in the synthesis of star polymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE50005347D1 (de) 2004-03-25
JP2003506535A (ja) 2003-02-18
ATE259838T1 (de) 2004-03-15
US6476133B1 (en) 2002-11-05
AU6439900A (en) 2001-03-05
EP1212368A1 (de) 2002-06-12
DE19936566A1 (de) 2001-02-08
EP1212368B1 (de) 2004-02-18
WO2001010917A1 (de) 2001-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5514753A (en) Process for preparing a block copolymer
US7160952B2 (en) Process for preparing linear block copolymer
US5476904A (en) Thermoplastic elastomers having improved heat resistance comprising conjugated diene/methyl methacrylate block copolymers
US6303721B1 (en) Process for producing diene polymer solutions in vinyl aromatic monomers
JP3145716B2 (ja) ビニル系重合体の製造方法及びビニル系単量体重合用開始剤
KR20010024933A (ko) 지연 음이온 중합 방법
US4424322A (en) Process for producing polymers or copolymers of conjugated dienes
KR20010071951A (ko) 비닐방향족 용매 존재하 희토류 촉매를 사용한 공액디올레핀 (디엔)의 중합 방법
US6353056B1 (en) Method for the production of block copolymers by retarded anionic polymerization
KR20020019601A (ko) 비닐방향족 화합물중 디엔 중합체의 용액의 제조 방법 및이 용액의 중합에 의한 내성 비닐방향족 중합체의 제조 방법
US6372853B1 (en) Butadiene/isoprene/monovinyl aromatic monomer heptablock copolymers and method for the preparation thereof
US7550537B2 (en) Organo-dilithium compound and process for preparing the same
WO1999060031A1 (en) Process for making anionic polymeric di- and polyfunctional polymers using protected functional initiators
EP0192424B1 (en) Process for producing thermoplastic elastomeric block copolymers
US20030134999A1 (en) Method for polymerizing conjugated diolefins (dienes) with rare earth catalysts in the presence of vinylaromatic solvents
KR100466201B1 (ko) 스티렌계 공중합체
US5057583A (en) Polymerization process and initiator system therefor
MXPA01009229A (en) Method for producing a solution of diene polymers in vinyl aromatic compounds and method for producing resistant vinyl aromatic polymers by polymerizing the same solution
KR20020091280A (ko) 캡슐 입자 형태의, 음이온 중합된 내충격성 폴리스티렌
US20040254321A1 (en) Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators
JPH0235767B2 (ko)
CN107778399B (zh) 一种钼系高乙烯基聚丁二烯用于增韧聚苯乙烯的方法
JP2023068748A (ja) 末端多官能基変性重合体を含む重合体組成物
CN116003688A (zh) 一种共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺
DE102005029019A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Styrolmonomeren und Dienmonomeren

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid