JP3145716B2

JP3145716B2 - ビニル系重合体の製造方法及びビニル系単量体重合用開始剤

Info

Publication number: JP3145716B2
Application number: JP53244897A
Authority: JP
Inventors: 賢司江原
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 2001-03-12
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: CN1216049A; WO1997033923A1; CN1208353C; KR19990087734A; KR100298534B1; DE19781651T1; KR100303198B1; US6429273B1; CN100355827C; CN1680476A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、ビニル系重合体の製造方法及びビニル系単
量体重合用開始剤に関する。本発明の製造方法によれ
ば、従来のアニオン重合法に比べて高単量体濃度かつ高
温の反応条件下であるにもかかわらず、重合反応時に発
生する熱による自己加速反応や移動反応・停止反応を起
こすことなく、制御可能な温度範囲でリビング重合を進
行させることができる。

背景技術ポリスチレンに代表されるスチレン系重合体は、古く
からラジカル重合法により工業的に生産されてきた。し
かし、ラジカル重合法は周知の通り、成長ラジカルの再
結合反応等による停止反応又は溶媒や単量体へのラジカ
ルの移動反応が起こるため、ポリマーの構造制御、例え
ば分子量分布やポリマー末端構造の制御が困難であっ
た。また、ラジカル重合法はリビング重合でないため、
ブロックポリマーや星型ポリマーを製造することもでき
なかった。

これらの不都合を解決する手法としては、スチレンや
ブタジエンに代表される単量体のリビングアニオン重合
法がある。例えば、汎用的な開始剤であるブチルリチウ
ムを使って行うスチレンのアニオン重合においては、移
動反応及び停止反応のないいわゆるリビング重合が進行
するので、極めて単分散性のポリマーが得られる。ま
た、リビングポリマーの生長末端の反応性を利用するこ
とにより、ブタジエンとのブロックポリマーを始め、本
来ラジカル重合法では得られない構造制御された様々な
ポリマーを得ることができる。しかし、スチレンのリビ
ングアニオン重合法は、このように非常に魅力的な樹脂
材料が得られるにもかかわらず、特殊な例を除いて、こ
れまで工業的に利用されなかった。この理由の一つとし
て、リビングアニオン重合が溶液重合であるため、生産
収率が低いこと、及び大掛かりな溶媒回収プロセスが必
要となることから製造コストが従来のラジカル重合法に
比べ高くなってしまい、工業的利用価値がほとんど無か
ったことが挙げられる。

リビングアニオン重合法の製造コストを下げるために
は、重合時に使用する溶媒の量を少なくし、生産性を向
上させ、かつ溶媒回収の負荷を極力抑える必要がある。
しかし、溶媒の使用量を少なくすると、重合系の粘度が
極度に上昇するため、重合温度は従来の溶液重合よりか
なり高温にしなければならない。

このような条件下で従来のように、例えばブチルリチ
ウムを用いてスチレンを重合すると、次の問題点が生じ
るので、そのような重合は実用的ではない。

重合開始反応及び成長反応が極めて速く起こるため
急激に重合反応熱が生じ、それにより多くの場合、充分
な除熱ができず重合系内の温度が急上昇し、自己加速反
応、いわゆる暴走反応（反応速度の制御が不可能な状
態）が起こる。

例えば100℃以上の高温では、成長末端の炭素アニ
オンが不安定となり、溶媒やポリマー主鎖への移動反
応、β位の水素引き抜き反応による停止反応等が多発し
てリビングポリマーの活性が極度に低下する。

従来のように、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属
を開始剤に用いる重合では、開始剤の量を少なくするこ
とによって重合速度を抑制して上記の問題を解決する
ことはできるが、得られるポリマーの分子量が大きくな
るという問題が生じる。有機アルキル金属を用いるアニ
オン重合で得られるポリマーの数平均分子量Mnは、次式 Mn＝［単量体］／［有機アルキル金属］Ｘ（単量体の分
子量）（［］：モル濃度）で表されるように、単量体と
アルキル金属との量比で決まるため、少量の開始剤では
ポリマーが高分子量化し、低分子量のポリマーを得たい
ときは多くの開始剤が必要となる。従って、暴走反応を
抑制しなければならないという操作上の制約のために、
目的の分子量のポリマーを自由自在に得ることは困難で
あった。

また、従来の有機アルキル金属を用いると、開始反応
が成長反応に対して極めて速く進行するため、多くの場
合得られるポリマーの分子量分布は極めて単分散であ
る。しかし、樹脂材料の観点から、分子量分布が単分散
であることが成形加工性と物性のバランスに対して不都
合となる場合がある。したがって、分子量分布を多分散
化するためには開始剤を徐々に添加するか、又は滞留時
間分布のある連続リアクター内で重合を行わざるを得
ず、重合反応を行うだけで分子量分布を自由にコントロ
ールできるリビングアニオン重合系の発見が望まれてい
た。

発明の開示本発明は、高単量体濃度かつ高温の条件下においてビ
ニル系単量体のアニオン重合を、自己反応熱による暴走
反応を引き起こすことなく制御可能な重合速度で進行さ
せ、高温下でも移動反応や停止反応のない、従来技術で
は達成できなかったリビング重合が可能となり、分子量
分布の制御されたビニル系重合体を与える新規な製造方
法を提供することを第一の目的とする。

本発明者は、かかる目的を達成すべく鋭意検討を重ね
た結果、スチレン、ブタジエンに代表されるビニル系単
量体のアニオン重合を、有機マグネシウム化合物と特定
のアルキル金属化合物とからなる開始剤を用いて行う
と、極めて驚くべきことに高単量体濃度かつ高温の条件
下においても、重合反応が暴走を起こすことなく、また
極端に重合速度が遅くなることもなく、除熱制御が十分
可能な反応速度でリビング重合が進行し、分子量分布の
制御が可能となることを見出し、この知見に基づき本発
明を完成した。

本発明は、スチレン系単量体及び共役ジエン系単量体
から選ばれる１種又は２種以上のビニル系単量体の重合
成長末端の炭素アニオンと対になっているカチオンの金
属がMgであるか、又はMg及びM¹（M¹は、Li,Na及びＫか
らなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属
であり、MgとM¹の金属モル濃度が［Mg］／［M¹］≧４な
る関係を満たす）であるアニオン重合を、重合温度45℃
以上250℃以下、スチレン系単量体及び共役ジエン系単
量体から選ばれる１種又は２種以上のビニル系単量体の
重合溶媒に対する濃度が45wt％〜100wt％の条件下で行
うことからなるビニル系重合体の製造方法に関する。

本発明はまた、重合開始剤として（R²）₂Mg（R²は炭
化水素基）を単独で用いる上記ビニル系重合体の製造方
法に関する。

本発明はまた、重合開始剤として（R²）₂Mg及びR¹M¹
及び／又はR¹OM¹（R¹、R²は炭化水素基、Ｏは酸素原
子、M¹は、Li、Na及びＫからなる群から選ばれる少なく
とも１種類のアルカル金属）で表される有機金属化合物
であって、MgとM¹の金属モル濃度が［Mg］／［M¹］≧４
なる関係を満たす有機金属化合物を用いる上記ビニル系
重合体の製造方法に関する。

本発明はまた、上記金属モル濃度が［Mg］／［M¹］＝
10〜100なる関係を満たす上記ビニル系重合体の製造方
法に関する。

本発明はまた、（R²）₂Mg及びR¹M¹及びR³OH及び／又
は（R³）₂NH（R¹、R²、R³は炭化水素基、Ｏは酸素原
子、Ｎは窒素原子、M¹は、Li、Na及びＫからなる群から
選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属）で表される
化合物を、［Mg］＞［M¹］及び 2x［Mg］＋［M¹］＞［R³OH］＋［（R³）₂NH］なる関
係を満たすように混合して用いる上記ビニル系重合体の
製造方法に関する。

本発明はまた、ビニル系単量体の重合率（転換率）が
０〜70％の領域において重合温度が45℃以上200℃以下
である上記ビニル系重合体の製造方法に関する。

本発明はまた、（R²）₂Mg及びR¹M¹の有機金属化合物
において、R¹及びR²の炭化水素基の金属に結合している
炭素の少なくとも１つが２級炭素及び／又は３級炭素で
あり、しかも２級炭素及び／又は３級炭素のR¹及びR²の
総量［Ｒ^1,2］が［Ｒ^1,2］≧［Mg］である上記ビニル系
重合体の製造方法に関する。

本発明はまた、（R²）₂Mg及びR¹M¹の有機金属化合物
において、R¹及びR²の炭化水素基の少なくとも１つがポ
リマー炭素アニオンである上記ビニル系重合体の製造方
法に関する。

本発明はまた、（R²）₂Mg及びR³OH及び／又は（R³）₂
NH（R²、R³は炭化水素基、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原
子）で表される化合物を2x［Mg］＞［R³OH］＋［（R³）
₂NH］なる関係を満たすように混合して用いる上記ビニ
ル系重合体の製造方法に関する。

本発明はまた、重合溶媒が炭化水素系化合物である上
記ビニル系重合体の製造方法；実質的にビニル系単量体
の重合溶媒に対する濃度が100wt％である上記ビニル系
重合体の製造方法；重合反応を押出機中で行う上記ビニ
ル系重合体の製造方法に関する。

本発明はまた、（R²）₂Mg及びR¹M¹及びR³OH及び／又
は（R³）₂NH（R¹、R²、R³は炭化水素基、Ｏは酸素原
子、Ｎは窒素原子、M¹は、Li、Na及びＫからなる群から
選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属）で表される
化合物を含み、［Mg］＞［M¹］及び2x［Mg］＋［M¹］＞
［R³OH］＋［（R³）₂NH］なる関係を満たすビニル系単
量体重合用開始剤に関する。

本発明はまた、（R²）₂Mg及びR³OH及び／又は（R³）₂
NH（R²、R³は炭化水素基、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原
子）で表される化合物を含み、2x［Mg］＞［R³OH］＋
［（R³）₂NH］なる関係を満たすビニル系単量体重合用
開始剤に関する。

図面の簡単な説明図１、図４及び図10は、実施例及び比較例で得られた
高分子量体の重合率（Conv.）と数平均分子量（Mn）と
の関係を示すグラフである。

図２、図３及び図９は、実施例及び比較列で得られた
高分子量体の重合時間（Time）と重合率（Conv.）との
関係を示すグラフである。

図５は、実施例で得られた高分子量体のGPC曲線であ
る。

図６は、実施例、比較例で得られた高分子量体の数平
均分子量（Mn）と重合初期条件である単量体とBu₂Mgの
濃度比（［SM］／［Mg］）との関係を示すグラフであ
る。

図７は、実施例、比較例で得られた高分子量体の数平
均分子量（Mn）と重合初期条件であるBu₂MgとBuLiとの
濃度比（［Mg］／［Li］）との関係を示すグラフであ
る。

図８は、実施例、比較例で得られた高分子量体の重量
平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/M
n）と、重合初期条件であるBu₂MgとBuLiとの濃度比
（［Mg］／［Li］）との関係を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態本発明で用いられるビニル系単量体とは、スチレン系
単量体及び共役ジエン系単量体から選ばれる１種又は２
種以上のビニル系単量体のことをいう。

スチレン系単量体としては、スチレン、α−アルキル
置換スチレン、核アルキル置換スチレン等が挙げられ
る。それらの具体例としては、α−メチルスチレン、α
−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチレ
ンスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルス
チレン、ｐ−イソプロピルスチレン、2,4,6−トリメチ
ルスチレン等が挙げられる。

共役ジエン系単量体としては、１、３−ブタジエン、
イソプレン、２、３−ジメチルブタジエン、２−エチル
−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン等が挙げ
られる。

これらのビニル系単量体は、一種類で、又は共重合体
を得る目的で２種類以上の組み合わせで使用してもよ
い。

重合温度は45℃以上250℃以下、好ましくは50℃以上2
40℃以下、更に好ましくは60℃以上230℃以下である。
重合温度の下限は、少なくとも目標とする重合時間内に
重合が完結する重合速度をある程度保持する温度でなけ
ればならない。45℃より低い温度でも重合は進行する
が、本発明に係る重合系においてはその重合が極めて遅
く進行するため、工業生産的見地からは、好ましくない
と判断される。重合温度が250℃以上になると移動反応
や停止反応等の副反応が頻繁に起こり、高分子量のポリ
マーを得ることが困難となるとともにポリマーが着色す
る。

本発明において重合温度は、重合反応中一定である必
要はなく、重合反応の進行に従い任意の速度で上昇させ
てもかまわない。特に、単量体の濃度が高い重合反応の
初期段階においては、反応速度が速く発生する熱量が多
いため低い温度から重合反応を始め、単量体の濃度が低
くなるにつれて徐々に温度を上昇させる方法でもよい。
ビニル単量体の重合率が０〜70％の領域では、45℃〜20
0℃の温度範囲で重合を行うことが好ましく、単量体が
少なくなった重合率70％以上の領域では、200℃以上250
℃以下の温度領域で重合を行うことが好ましい。ただ
し、重合反応系の粘度が低く、重合温度を必要以上に上
げる必要がなければ、重合率70％〜100％の領域での重
合を200℃以下で行ってもかまわない。

ビニル系単量体の重合溶媒に対する濃度は、45wt％以
上100wt％以下、好ましくは50wt％以上100wt％以下であ
る。溶媒の回収を考えれば、単量体の濃度は高いほど好
ましいが、得られる重合体の種類によっては温度と重合
系の粘度との関係から、ある程度の溶媒量が必要となる
場合がある。しかし、必要以上に濃度が希薄になれば、
重合反応が遅くなるばかりでなく、高温時に溶媒への移
動反応が起こり易くなるため、リビング重合性の効率の
観点から濃度は少なくとも45wt％である。

実質的にビニル系単量体の重合溶媒に対する濃度が10
0wt％であるとは、開始剤溶液由来の溶媒以外に使用す
る溶媒が存在しないことをいう。重合溶媒を使用しない
単量体濃度100％の重合は、溶媒への移動・停止反応が
なく、開始剤の使用効率が高いこと、生産性が高いこ
と、さらに重合停止後の工程での溶媒回収プロセスが不
要となることから、工業的には最も理想的な重合条件で
ある。

本発明でいう重合溶媒とは、重合反応に関与せず、か
つ重合体と相溶性のある溶媒をいい、一般的にリビング
アニオン重合に使われるものであれば何でもよく、その
種類は特に制限はない。好ましい重合溶媒としては、移
動反応、停止反応の起こりにくい比較的極性の低い芳香
族系炭化水素化合物又は脂環式炭化水素化合物である。
それらの例として、例えば、エチルベンゼン、トルエ
ン、イソプロピルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン
等が挙げられる。また、これらの溶媒中に本発明の目的
を超えない範囲で、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラメチルエチ
レンジアミン等の３級アミンやピリジン等の窒素系化合
物、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素化合物、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の弱ルイス酸を少量含
有させてもよい。

本発明で用いられる、（R²）₂Mgで表される有機マグ
ネシウム化合物とは、Mgに炭化水素基が結合している化
合物である。炭化水素基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基、アミル基、ヘキシ
ル基等のCH₃（CH₂）ｎ−で表される（直鎖又は分枝）ア
ルキル基が好ましい。具体的なマグネシウム化合物とし
ては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマ
グネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチ
ル−sec−ブチルマグネシウム,n−ブチルエチルマグネ
シウム、ｎ−アミルマグネシウム等が好ましい。これら
の化合物は１種類で、又は２種類以上の併用で用いても
よい。

従来から、（R²）₂Mg（R²はアルキル基）単独では、
ビニル系単量体の重合が開始しないこと、さらにヘキサ
メチルホスホルアミド（HMPA）等の極性化合物を添加し
ない限り重合が開始しないことが知られている。しかし
本発明者は、極性化合物を添加せず、（R²）₂Mg化合物
単独で、しかも無極性の炭化水素系溶媒中においても、
特定の温度条件下ではビニル系単量体の重合が開始し、
さらにその重合がリビング重合であることを見出した。

（R²）₂Mgを単独で開始剤として使用する場合の重合
下限温度は100℃以上、好ましくは110℃以上、更に好ま
しくは120℃以上である。100℃以下では重合が極めて遅
く進行するか、又は重合が開始しない。

（R²）₂Mg単独による重合よりも効率的に重合開始反
応及び成長反応を促進するためには、（R²）₂MgにR¹M¹
及び／又はR¹OM¹（R¹、R²は炭化水素基、Ｏは酸素原
子、M¹は、Li、Na及びＫからなる群から選ばれる少なく
とも１種類のアルカル金属）で表される有機金属化合物
を添加することが好ましい。

（R²）₂Mg及びR¹M¹及び／又はR¹OM¹の組み合わせから
なる開始剤は従来から知られてはいたが、下記に示すよ
うな問題点があり、満足のいくものではなかった。

Macromolecules、vol.19,p.299（1986）及びUS−Ａ−
3,716,495には、本発明と同様にジブチルマグネシウム
及びブチルリチウム、ジアミルマグネシウム及びブチル
リチウムからなる重合開始剤を使って50℃又は70℃でス
チレンの重合、ブタジエンの重合、スチレンとブタジエ
ンとの共重合の例が開示されている。しかし、重合溶媒
であるシクロヘキサンに対する単量体の濃度が約11％と
低く、しかも金属濃度比が［Mg］＜［Li］の領域であ
る。本発明者の知見によれば、［Mg］＜［Li］なる領域
では、重合成長末端の金属がMgにはならず、重合速度、
ポリマーの分子量、分子量分布をそれぞれ独立に制御す
ることができない。また。上記の引例の開始剤を用いる
と、単量体の濃度が11％と低い領域では、50℃又は70℃
で暴走反応を起こさずにリビング重合を行うことはでき
るが、本発明のような単量体の濃度及び温度領域では、
暴走反応を起こしてしまい重合速度の制御ができない。

US−Ａ−4,225,690には、ジブチルマグネシウムとア
ミルカリウム又はアミロキシカリウムからなる重合開始
剤が開示されている。しかし、この重合開始剤について
も［Mg］＜［Ｋ］の領域であり、単量体濃度も約10％〜
25％と低く、同様に重合成長末端がMgにはならず、重合
速度、ポリマーの分子量、分子量分布をそれぞれ独立に
制御することができない。しかも、本発明のような濃度
及び温度領域では暴走反応を起こして重合速度の制御が
できない。

EP−Ａ−234,512には、スチレンとブタジエンのブロ
ック共重合体を製造する方法が開示されている。その実
施例34には、ジブチルマグネシウム及びブチルリチウム
からなる重合開始剤を［Mg］／［Li］＝2.5なる金属濃
度比で使って、65℃でスチレンを重合し、次いでブタジ
エンをブロックさせている例が開示されている。しか
し、重合溶媒であるシクロヘキサンに対する単量体濃度
が20％と低く、暴走反応はしないがリビングポリマーの
活性が低下し、そのため後段のブタジエンのブロック重
合において未反応のポリスチレンが残り、しかも得られ
る分子量Mnも8,900と低い。

本発明者は、（R²）₂MgとR¹M¹及び／又はR¹OM¹からな
る重合開始剤が、特定の金属モル濃度比［Mg］／［M¹］
≧４（［］はモル濃度）なる関係を満たすと、高温かつ
高単量体濃度の重合条件下でも暴走反応を起こすことな
く、しかもリビング重合が進行し、分子量、重合速度及
び分子量分布を独立に制御することができることを見出
した。

従来のアニオン重合法では、１ポットの重合で分子
量、重合速度及び分子量分布をそれぞれ独立に制御する
ことができなかったので、本発見は極めて驚くべきこと
であり、本発明は従来の技術からは到底予測できなかっ
たものである。

かかる本発明の効果は下記の作用により生じると推定
される。

本発明においては、従来の汎用的なブチルリチウムに
よる重合では高温下において不安定となる炭素アニオン
が、安定な結合を形成する金属で下式（１）のようにキ
ャッピングされ、さらに式（１）の構造と相互作用しう
る化合物が炭素アニオンと対カチオン金属との結合力を
弱めて炭素アニオンを活性化すると考えられる（式
（２）参照）。さらに重合温度下において式（１）の構
造が休止状態（dormant）、式（２）の構造が活性（act
ive）となり、式（１）と式（２）の構造は平衡状態に
ある。このような反応機構をとる重合系においては、高
温状態になる程平衡を左側に偏らせて（dormant状態を
増やして）安定状態を増やせば、リビング重合系を形成
しやすいと推定される。また、Mgが重合の成長末端に必
ず存在することからポリマーの分子量はMg量に支配さ
れ、M¹が活性化して重合を進行させることから重合速度
は［Mg］／［M¹］比に支配され、さらに、平衡の偏りと
RM¹の他のdormant末端への交換速度から分子量分布も
［Mg］／［M¹］比に支配されると推定される。

本発明における重合開始剤の活性化剤（本明細書では
この活性化剤をも含めて重合開始剤ということもある）
としては、R¹M¹及び／又はR¹OM¹（R¹、R²は炭化水素
基、Ｏは酸素原子、M¹は、Li、Na及びＫからなる群から
なる少なくとも１種類のアルカリ金属）で表される有機
金属化合物を用いることが好ましい。具体的には、R¹M¹
の^R1は炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、sec−ブチル基、アミル基、ヘキシル基等のC
H₃（CH₂）ｎ−で記述される直鎖状又は分枝状アルキル
基が好ましい。具体的なR¹M¹の例としては、メチルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、iso−プロピルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、iso−プロピルリチウム、ベンジルリチ
ウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、ブチルナ
トリウム、ブチルカリウム、クミルカリウム等が挙げら
れる。これらの化合物は１種類で、又は２種類以上の併
用で用いてもよい。

R¹OM¹のR¹は炭化水素基であり、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基、アミル基、ヘキシ
ル基等のCH₃（CH₂）ｎ−で記述される直鎖状又は分枝状
アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基が好
ましい。具体的なR¹OM¹の例としては、メトキシリチウ
ム、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシ
リチウム、エトキシナトリウム、エトキシカリウム、プ
ロポキシリチウム、プロポキシナトリウム、プロポキシ
カリウム、イソプロポキシリチウム、イソプロポキシナ
トリウム、イソプロポキシカリウム、ｎ−ブトキシリチ
ウム、ｎ−ブトキシナトリウム、ｎ−ブトキシカリウ
ム、sec−ブトキシリチウム、sec−ブトキシナトリウ
ム、sec−ブトキシカリウム、tert−ブトキシリチウ
ム、tert−ブトキシナトリウム、tert−ブトキシカリウ
ム、アミロキシリチウム、アミロキシナトリウム、アミ
ロキシカリウム、tert−アミロキシリチウム、tert−ア
ミロキシナトリウム、tert−アミロキシカリウム、ヘキ
シロキシリチウム、ヘキシロキシナトリウム、ヘキシロ
キシカリウム、フェノキシリチウム、フェノキシナトリ
ウム、フェノキシカリウム、2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェノキシリチウム、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ
ナトリウム、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシカリウ
ム、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシリチウム、2,6−
ジ−tert−ブチルフェノキシナトリウム、2,6−ジ−ter
t−ブチルフェノキシカリウム、3,5−ジ−tert−ブチル
フェノキシリチウム、3,5−ジ−tert−ブチルフェノキ
シナトリウム、3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシカリ
ウム、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノキシ
リチウム、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノ
キシナトリウム、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチル
フェノキシカリウム等が挙げられる。これらの化合物は
１種類で、又は２種類以上の併用で用いてもよい。

R¹M¹とR¹OM¹は、それぞれ単独で使用してもよく、又
は併用して使用してもかまわない。

R¹M¹及び／又はR¹OM¹は、MgとM¹とのモル濃度比が［M
g］／［M¹］≧４（［］はモル濃度）なる関係を満たす
ように使用する。好ましくは［Mg］／［M¹］≧4.5、さ
らに好ましくは［Mg］／［M¹］≧５である。［Mg］／
［M¹］が１より小さいと重合物に生じるリビングポリマ
ーの重合成長末端の炭素アニオンと対になっているカチ
オン金属の一部がM¹金属単独となってしまい、Mgの存在
により反応性を制御することができなくなる。したがっ
て、本発明の重合温度及び単量体濃度の範囲では暴走反
応を起こし、安定なリビング重合系を形成しなくなる。
１≦［Mg］／［M¹］＜４の領域では、本発明における重
合濃度と温度領域の下限付近で暴走反応を起こさせずに
リビング重合が進行するが、重合溶媒をほとんど使用し
ない極めて高濃度の条件でしかも100℃以上の高温で重
合を行った場合は、暴走反応を引き起こしてしまいリビ
ングポリマーの活性も低下する。また、その場合、分子
量分布が単分散に近いポリマーしか得られない。成形樹
脂材料には、その成形時の流動性と機械物性とのバラン
スから、ある程度の割合で低分子量成分と高分子量成分
が混在しているポリマー、即ち分子量分布が単分散性よ
り多分散性のポリマーの方が好ましい用途がある。

本発明者は、ある一定の重合時間内に重合を完結する
条件下において、［Mg］／［M¹］の比率を変えてビニル
系単量体の重合すると驚くべきことに、［Mg］／［M¹］
≧４の領域で分子量分布が急激に広がることを見出し
た。これは、単量体濃度が高い領域では重合の進行につ
れて反応系の粘度が上昇し、重合開始剤の活性化剤の交
換反応速度が見かけ上低下するためと推定される。

高濃度溶液の反応系の粘度を下げるためには100℃以
上の高温下での重合が好ましく、その領域で暴走反応を
起こさずにリビング重合を進行させるためには、［Mg］
／［M¹］≧10であることが好ましい。また、本発明者は
その比率をさらに増大させるにつれて分子量分布が連続
的に広がることも見出した。しかし、必要以上にこの比
類を増大させると分子量分布が広くなりすぎて、低分子
量成分、例えばダイマーやトリマーを含むオリゴマー成
分の存在量が増大し、好ましくない。従って、10≦［M
g］／［M¹］≦100の領域が最も好ましい。

本発明者は、（R²）₂Mg及びR¹M¹からなる開始剤（［M
g］＞［M¹］）に、本来アニオン重合停止剤となり得るR
³OH及び／又は（R³）₂NH（R³は炭化水素基、Ｏは酸素原
子、Ｎは窒素原子）で表される化合物を、ある特定の比
率で添加すると、驚くべきことにビニル系単量体の重合
が開始し、しかも高温、高濃度の重合条件下でリビング
重合が進行することを見出した。

本発明で用いられるR³OH及び（R³）₂NHのR³は炭化水
素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、se
c−ブチル基、アミル基、ヘキシル基等のCH₃（CH₂）ｎ
−で記述される直鎖状又は分枝状アルキル基、フェニル
基、アルキル置換フェニル基、CH₃（OCH₂CH₂）ｎ−で記
述される炭化水素系のエーテル化合物基、（CH₃）₂N（C
H₂CH₂）ｎ−が好ましい。具体的なR³OHの例としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、フェノール、2,4−ジ−tert−ブチル
フェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、3,5−
ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノール、２−メトキシエタノール、２
−（２−メトキシエトキシ）エタノール等が挙げられ
る。具体的な（R³）₂NHの例としてはＮ、Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ−エチルメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシ
ルアミン、N,N,N′−トリメチルエチレンジアミン、N,
N,N′,N′−テトラメチルジエチレントリアミン等が挙
げられる。これらの化合物は１種類で、又は２種類以上
の併用系で用いてもよい。

R³OH及び（R³）₂NHの添加量は、2x［Mg］＋［M¹］＞
［R³OH］＋［（R³）₂NH］となる関係を満たすことが必
要である。逆に、2x［Mg］＋［M¹］＞［R³OH］＋
［（R³］₂NH］とすれば重合が開始しない。

本発明者は、さらに（R²）₂Mg及びR¹M¹からなる有機
金属化合物について鋭意研究を重ねた結果、R¹及びR²の
炭化水素基の金属に結合している炭素の少なくとも１つ
が２級炭素及び／又は３級炭素であり、しかも２級炭素
及び／又は３級炭素のR¹及びR²の総量［Ｒ^1,2］が［Ｒ
^1,2］≧［Mg］の関係を満たす有機金属化合物をビニル
系単量体の重合に用いると、（R²）₂Mgの重合開始剤効
率が高くなり（開始反応点が増加し）、しかも重合速度
が遅くなることを見出した。これは、１級炭素のR¹、R²
よりも２級炭素及び３級炭素を有するR¹、R²からの重力
の方が開始しやすいため、［Ｒ^1,2］≧［Mg］のとき、M
gは［Ｒ^1,2］−［Mg］に相当する量だけ２官能性開始剤
となり、開始剤効率が上昇するものと推定される。従っ
て、１級炭素及び２級炭素及び／又は３級炭素を有する
R¹、R²が混在していれば、必ずポリマーの開始末端には
２級炭素及び／又は３級炭素のR¹、R²のみが結合してい
て、分子量も単量体と２級炭素及び／又は３級炭素の
R¹、R²の量比で決まる。また。重合成長末端は２種類の
構造、（Ａ）〜ポリマー〜−Mg−R²、と（Ｂ）〜ポリマ
ー〜−Mg−〜ポリマー〜が混在し、（Ｂ）の方が重合反
応性が低い、すなわち重合速度が遅いと推定される。し
たがって、（Ａ）と（Ｂ）の存在比率により重合速度を
制御することが可能となる。

本発明においては、（R²）₂Mg及びR¹M¹からなる有機
金属化合物において、R¹及びR²の炭化水素系化合物の少
なくとも１つがポリマー炭素アニオンであってもよい。
ポリマー炭素アニオンとは、ビニル系単量体のリビング
重合により得られるリビングポリマーアニオンのことを
言い、その重合度は１以上であれば特に制限はない。

本発明においては、（R²）₂Mg化合物を用いると、高
温、高単量体濃度下でビニル系単量体の重合が開始し、
しかもリビング重合が進行するが、さらにR¹M¹、R¹OM¹
を添加する代わりにR³OH及び／又は（R³）₂NH（R²、R³
は炭化水素基、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子）で表され
る化合物を混合することによっても、高温・高濃度下で
暴走反応を起こさずにリビング重合が進行することを見
出した。R³OH及び／又は（R³）₂NHの添加効果は、
（R²）₂Mg単独添加の場合の重合速度を増大させること
であり、その添加量を増加することによって重合速度は
増大する。ただし添加量は、2x［Mg］＞［R³OH］＋
［（R³）₂NH］なる関係を満たす領域に限られる。逆
に、2x［Mg］＋［M¹］≦［R³OH］＋［（R³）₂NH］とす
れば重合が進行しない。

本発明の開始剤によるビニル系単量体の重合は、高単
量体濃度領域で進行することから重合系の粘度はかなり
高くなることが予想され、そのため重合反応の均一性を
考えて重合反応器は押出機であることが好ましい。押出
機とは、スクリュー及び／又はニーディングディスクの
ついた単軸又は２軸の押出機をいう。

本発明の開始剤による押出機内の重合法は、溶媒量が
極めて少ない領域でもリビング重合が起こるため、重合
終了後の溶媒回収プロセスが不要となり、押出機途中の
脱気工程だけで溶媒を除去できるという極めて経済的な
プロセスとなり得る。

本発明において、重合の停止方法としては特に制限は
なく、一般的なアニオン重合法の停止方法を用いればよ
い。例えば、水、アルコール、カルボン酸等のプロトン
酸化合物や二酸化炭素などを重合溶液に添加することで
重合を停止する。

次に本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する
が、本発明はそれら実施例により制限されるものではな
い。

本発明に用いた単量体及び溶媒は次の方法で精製して
使用した。また、使用した有機金属化合物、アルコー
ル、２級アミン、及びその他の試薬は、以下の通りであ
る。

（１）スチレン（SM）：旭化成工業（株）社製。CaH₂下
でスチレンを１回減圧蒸溜し、脱気処理後乾燥窒素下に
封入した。

（２）エチルベンゼン（EB）、シクロヘキサン：和光純
薬工業社製、特級試薬をCaH₂下で１回減圧蒸溜し、脱気
処理後モレキュラーシーブスを入れ乾燥窒素下に封入し
た。

（３）ｎ−ブチルリチウム（nBuLi）：関東化学社製1.6
Mのｎ−ヘキサン溶液（４）sec−ブチルリチウム（sBuLi）：関東化学社製1.
0Mのシクロヘキサン溶液（５）tert−ブチルリチウム（tBuLi）：関東化学社製
1.6Mのｎ−ヘプタン溶液（６）ジブチルマグネシウム（Bu₂Mg）:Aldrich社製1.0
Mのヘプタン溶液、ｎ−ジブチルマグネシウムとsec−ジ
ブチルマグネシウムの1:1混合溶液（７）ｎ−ブチルアルコール（nBuOH）、sec−ブチルア
ルコール（sBuOH）、tert−ブチルアルコール（tBuO
H）、ジ−ｎ−ブチルアミン（Bu₂NH）：関東化学社製、
特級試薬、CaH₂下で蒸留精製後脱気処理後、モレキュラ
ーシーブスを入れ乾燥窒素下に封入した。

（８）tert−ブトキシナトリウム（tBuONa）、tert−ブ
トキシカリウム（tBuOK）:Aldrich社製（９）重合停止剤：テトラハイドロフラン（THF）とメ
タノール（MeOH）を90/10（vol比）で混合したものを使
用した。

重合終了して得られたポリマーの重合率、分子量、分
子量分布は次の方法で測定した。

（10）重合率の測定：未反応のSMをガスクロマトグラフ
ィー（GC）により条件１で測定し、次式により重合率
（転換率）を求めた。

重合率（％）＝（［仕込みSM濃度］−［未反応SM濃
度］）／［仕込みSM濃度］x100 （11）数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）及び
Mw/Mnの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（GPC）を用いて測定した。

（12）トリマーの測定条件：条件２で求めた。

［GCの測定条件］（条件１）測定器：島津製作所GC14B カラム:PEG20M（φ3mm×3m）キャリアーガス：窒素、流量50ml/min 検出器:FID カラム温度:125℃で10分保持し、その後35℃/minで230
℃まで昇温インジェクション及びディテクター温度:230
℃ 内部標準試薬:EB （条件２）測定器：島津製作所GC14B カラム:TC−１（内径0.25mm、厚み0.25μｍ、長さ30m:G
Lサイエンス社製）キャリアーガス：窒素、流量50ml/min 検出器:FID カラム温度:50℃で５分保持、20℃/minで320℃まで昇温インジェクション温度:260℃ ディテクター温度:330℃ 内部標準試薬：アントラセン［GPCの測定条件］測定器：東ソーHLC−8020（示差屈折率検出器内蔵）カラム：東ソーTSKgel−GMH_XLを２本使用温度:38℃ 溶媒：テトラヒドロフラン（THF）サンプル濃度:0.1wt/v％サンプリングピッチ:1/0.4（回／秒）分子量計算：東ソーTSK標準ポリスチレンの分子量と溶
出時間の関係を３次回帰曲線として検量線を作成し、算
出した。

以下の実施例及び比較例の記載において特に断りのな
い限りすべての重合操作法は次の手順で行った。

［重合操作法］140℃に加熱乾燥したガラス容器及び注
射器と単量体、溶媒、試薬を窒素グローブ内に入れた。
窒素グローブは、（有）栄興商会社製のVDB−SA−Ｑ型
を使用した。窒素グローブ内は、モレキュラーシーブス
で脱水乾燥した窒素で充分置換された環境下にある。50
mlの耐圧ガラス瓶に単量体、溶媒を注射器で所定量入
れ、さらに所定量の重合開始剤を添加した。重合開始剤
の濃度が高い場合は、あらかじめエチルベンゼンで希釈
後単量体溶液に添加した。重合溶液はすべて10mlとし
た。仕込み終了後、耐圧瓶にニトリルゴムで栓をし、そ
の後窒素グローブから取り出して金属の王冠で打栓し
た。耐圧瓶を所定温度のオイルバス中に入れ、入れた時
間を０時間とした。適宜耐圧瓶を振って反応溶液を攪拌
した。所定の時間が経過したら耐圧瓶をオイルバスから
取り出し、直ちに水中に入れ室温まで冷却した。冷却後
空気が入らないよう停止剤を5ml打ち込み、素早く耐圧
瓶を振って停止剤を均一分散させた。重合溶液をTHFで
希釈し、その溶液をGC及びGPCの測定溶液とした。

実施例１〜３窒素グローブ内でEB9ml、Bu₂Mg1mlを30mlのビーカー
に入れBu₂Mgを希釈した。SMとEBの混合溶液を表１に記
載の濃度になるよう耐圧瓶に仕込み、その後希釈した開
始剤溶液を所定量の濃度になるよう添加し、重合溶液を
よく振り混ぜた。全く同一の重合溶液を３本作り、表１
に示す重合時間に到達したら停止剤を添加し重合を止め
た。各ポリマーの分析結果を表１に示す。

一般にリビング重合系であれば、ポリマーの分子量Mn
は重合率（Conv.）に比例して直線的に増加する。本発
明の重合系における実施例１〜３のMn対Conv.のグラフ
を図１に示す。実施例に示した重合系は、いずれも直線
的にMnがConv.に比例して増加し、リビング重合系であ
ることを示した。また、図２に示すように実施例１〜３
の重合速度は、暴走反応を引き起こすことなく、適度な
速度で進行した。

比較例１ Bu₂Mgの代わりにnBuLi溶液を、添加量が2.56mMとなる
ように用い、開始剤を入れた耐圧瓶を液体窒素内に入れ
重合が開始しないように、窒素グローブから取り出した
後、120℃のオイルバスに入れた以外は実施例１と同様
の操作を行った。数分で重合溶液が突沸し重合が完結し
た（暴走反応した）。

比較例２表２記載の重合濃度で重合を行った以外は実施例１と
同様の操作を行った。重合は暴走反応を行わずに進行し
たが、図１の結果から、Conv.の増加に伴い、Mnの増加
傾向は直線性からはずれリビング重合活性が低下した。

比較例３ Bu₂Mgの開始剤溶液を添加せずに150℃で重合を行った
以外は実施例１と同様の操作を行った。

図１に示したMn対Conv.のプロットから分かるよう
に、この重合系（従来の熱ラジカル重合系である）は重
合の進行に関係なく分子量は一定であった。しかも、Mw
/Mnが2.2の広い分子量分布を有するポリマーしか得られ
なかった。

実施例１〜３の重合条件は120〜150℃で６時間の重合
であり、本来熱ラジカル重合が起こる条件である。しか
し、GPCの分析結果から比較例３に示されているような
分子量のピークは全く観測されなかった。すなわち、熱
ラジカル重合は実施例１〜３では起こっておらず、アニ
オン重合のみ起こっていると判断される。

実施例４〜８窒素グローブ内で予めBu₂MgとnBuLiの希釈溶液を表３
に示した混合比率になるようそれぞれ作った。SMとEBを
混ぜた溶液に希釈開始剤溶液を表３の濃度になるように
入れ、よくかき混ぜた。その溶液を各10mlずつ耐圧瓶に
分け、表３に示した温度及び時間で重合に付した。

図３に示すように、高温、高単量体濃度の条件にも関
わらず、暴走反応なしに重合が進行した。

図４に示したMn対Conv.から重合の進行とともに分子
量が増加し、リビング重合が進行したことが分かる。Co
nv.の増加とともに分子量分布が増加しているが、これ
はリビング性が低下して広くなったのではなく、重合系
の粘度の上昇及び成長速度と重合活性点（Mg）及び重合
活性化剤（Li）の交換反応速度の比率の上昇などで分子
量分布が広くなっていったものと考えられる。図５に実
施例８−１と８−２の分子量分布を示す。重合の進行に
伴い分子量分布は全体的にシフトしていて失活したポリ
マーが存在しないことが分かる。

比較例４ Bu₂Mg/nBuLi＝４で、SMのEBに対する濃度の低い領域
で重合を行った。重合は暴走反応せずに進行したが、重
合の進行とともに分子量分布が広くなった。GPC測定結
果から、重合の進行とともに低分子両側に大きくテーリ
ングした分子量分布が得られ、重合中に活性点が徐々に
失活した（リビング重合活性の低下）と考えられる。

比較例５表７に示した条件で重合を行った。重合は極めて遅く
進行した。

実施例９〜12 重合溶媒をシクロヘキサンにして、Bu₂MgとnBuLiの開
始剤で表４に示す方法で同様に重合を行った。Conv.が7
0％以下の領域で80℃で４時間重合を行い、その後120℃
に上げて30分後に重合を停止した重合はすでに終了して
いた。ただし、実施例12だけは重合時間４時間で重合が
完結していた。得られたポリマーのMnと［SM］／［Mg］
比の関係を図６に示す。

比較例６〜８重合溶媒をシクロヘキサンにして、Bu₂MgとnBuLiの開
始剤で表７に示す方法で同様に重合を行った。Conv.が7
0％以下の領域で50℃で重合を行い、その後80℃に上げ
て重合を完結させた。ただし、比較例８は重合初期に若
干内部温度がオイルバスの温度より高めになって重合が
進行した。得られたポリマーのMnと［SM］／［Mg］比の
関係を図６に示す。

図６の結果から、［Mg］≧［Li］の領域ではポリマー
のMnは、「SM］／［Mg］比で決まることが明らかであ
る。

図７にMnと［Mg］／［Li］比の関係を示す。［Mg］≧
［Li］の領域ではポリマーのMnは、［Mg］／［Li］比に
関係せずに一定値を示すが、［Mg］＜［Li］の領域では
逆に分子量が低下する。

［Mg］≧［Li］の領域で得られたポリマーのH¹及びC
¹³のNMRを測定した結果、ポリマーの末端に係合してい
るブチル基がsec−ブチル基であり、その数が重合停止
末端のベンジルプロトン量と同量であること及びsec−
ブチル基の量から計算したMnの値がGPCで求めたMnとほ
ぼ一致することを確認した。このことから重合活性点の
炭素アニオンと対になって金属カチオンはMgであること
が確認できた。

実施例13〜14及び比較例９〜10 重合溶媒をEBにして、Bu₂MgとnBuLiの開始剤で表４及
び表７に示す条件で重合を行った。いずれも240分で重
合が完結する条件で重合を行った。

図８に240分の重合で得られたポリマー（ただし、Con
v.が95％以上のポリマー）の分子量分布と［Mg］／［L
i］比の関係を示す。［Mg］／［Li］比≦２では分子量
分布が狭いが、［Mg］／［Li］≧４から大きく分子量分
布が増大した。

実施例15及び17 EB中でBu₂MgとnBuOH又はsBuOHをそのモル比が1:1にな
るように混ぜた。その溶液に表５を示す［Mg］／［Li］
比となるようにnBuLiを添加し、これを重合開始剤とし
て用いて重合を行った。重合溶媒はEBである。

実施例16、18及び19 EB中でnBuLiとnBuOH又はsBuOH又はtBuOHをそのモル比
が1:1になるように混ぜた。その溶液に表５に示す［M
g］／［Li］比となるようにnBuLiを添加し、これを重合
開始剤として用いた重合を行った。重合溶媒はEBであ
る。

実施例20 EB中でnBuLiとnBuOHをそのモル比が1:1になるように
混ぜた。さらに別の容器にEB中、Bu₂MgとnBuOHをそのモ
ル比が1:1になるように混ぜた。それぞれの溶液を表６
に示す［Mg］／［Li］比となるように混ぜて、これを重
合開始剤として用いて重合を行った。重合溶媒はEBであ
る。

実施例21 EB中でBu₂MgとBu₂NHをそのモル比が1:1になるように
混ぜた。その溶液に表６に示す［Mg］／［Li］比となる
ようにnBuLiを添加し、これを重合開始剤として用いて
重合を行った。重合溶媒はEBである。

実施例22及び23 EB中にnBuONa又はtBuOK粉末を入れ、さらにそこへBu₂
Mgを表６に示す［Mg］／［M¹］比となるように混ぜた。
これを重合開始剤として用いて重合を行った。重合溶媒
はEBである。

実施例15〜23の重合結果を表６に示す。いずれもBu₂M
g/BuLiの開始剤と同様に、暴走反応を起こすことなくリ
ビング重合が進行した。

また、それぞれの開始剤で｛［R³OH］＋［（R³）₂N
H］｝／｛2x［Mg］＋［M¹］｝比が５倍になるように入
れた混合物を調製したが、いずれも重合は開始しなかっ
た。

実施例24及び25 窒素グローブ内で予めBu₂MgとsBuLi又はtBuLiの希釈
溶液を表８に示した混合比率になるようにそれぞれ作っ
た。重合溶媒はEBである。表８の条件で重合を行った。

実施例４と同一の条件で重合を行ったが、重合速度は
遅くなり、しかも得られる分子量は若干低くなった。sB
uLiとtBuLiは全く同一の重合挙動を示した。図９と図10
にそれぞれの重合結果を示す。

実施例26 EBにnBuLiを入れ、更にSMを［SM］／［Li］＝２にな
る比率で添加した。すばらくすると褐色に変化した。そ
の後、Bu₂Mgを［Mg］／［Li］＝４になるよう添加して
開始剤溶液を作った。表８に示す条件で重合を行った。
重合結果はBu₂Mg/nBuLiで開始したものと全く同一であ
った。

実施例27 EB中でBu₂MgとsBuOHをそのモル比が1:1になるように
混ぜた。これを重合開始剤に用いて表８に示す条件で重
合を行った。暴走反応することなくリビング重合が進行
した。

実施例28 EB中でBu₂Mgと（Bu）₂NHを、そのモル比が1:1になる
ように混ぜた。これを重合開始剤に用いて表８に示す条
件で重合を行った。暴走反応することなくリビング重合
が進行した。

また、実施例27と実施例28の開始剤溶液の調製の際、
［sBuOH］／［Bu₂Mg］＝10、［（Bu）₂NH］／［Bu₂Mg］
＝10になるように入れた混合物も同時に調製し、重合を
試みたが、いすれも重合は開始しなかった。

本発明の実施例１〜28の重合では、いずれも高温で重
合反応しているにも関わらず、全くラジカル重合由来の
分子量ピークは観測されなかった。

実施例29 本発明の重合開始剤Bu₂Mg/nBuLi（10/1）を用いてSM
の高温、バルク重合を押出機内で行った。押出機はWern
er社製、ZSK25（L/D＝47）を使用した。

押出機は、11ブロックから成っており、それぞれの温
度を次のように設定した。ブロック１（室温）、ブロッ
ク２（120℃）、ブロック３、４（140℃）、ブロック５
及び６（160℃）、ブロック７及び８（200℃）、ブロッ
ク９〜11（220℃）。ブロック８と９の間に液体添加装
置があり、そこから重合停止剤（BuOHとEBの混合液）を
圧入した。精製脱水したSM、EMとEBで希釈したBu₂Mg/nB
uLi（10/1）の開始剤をそれぞれ密閉窒素雰囲気下の容
器に貯蔵した。各容器からはギアポンプで3Lの攪拌翼の
付いたタンクにフィードでき、さらにそこからギアポン
プで押出機のゾーン１にフィードできる構造となってい
る。押出機内を乾燥窒素で充分置換しておき、そこへEB
と開始剤の混合溶液をまずフィードして押出機内を洗浄
した。その後徐々にSM濃度を上げていき、最終的にはSM
濃度を100にした。SMのフィード量は100ml/minとした。
開始剤の量は［SM］／［Mg］＝1,000のなる比率になる
ようにフィードした。ダイスから出てきたポリマーは、
直ちに水中下で冷却し、ペレットとして得た。得られた
ポリマーの分子量及び分子量分布は、Mn＝91000、Mw/Mn
＝3.5であった。

実施例30、比較例11及び比較例12 表９に示す条件でポリマーを得た。ポリマーをEBに約
20％濃度になるように溶解し、蒸溜水で金属残渣の一部
を抽出した。それぞれの金属含有量を表９に示す。洗浄
後のポリマー溶液にメタノールを入れてポリマーを析出
させた後、80℃で真空乾燥した。得られたポリマーをガ
ラス管に0.2g入れ、真空下で封管した。ガラス管を280
℃のオイルバスに入れ10分、20分、40分で取り出した。
取り出したガラス管は水中に入れ冷却した。ガラス管を
粉砕し、それをTHFに入れ溶解させた。アントラセンを
一定量入れ内部標準としてガスクロで単量体の生成速度
を求めた。

結果を表10に示す。

実施例31 実施例29で得られたポリマーを、フレオン12を使って
押出発泡実験を行った。得られた発泡体の連続気泡率を
ASTM−2856に準拠して求めた。また、得られた発泡体に
含有している単量体も測定した。結果を表11、12に示
す。

比較例13 100Lのオートクレーブ内で、nBuLi開始剤を用い、EB
を溶媒にしてSM濃度50vol％で重合を行った。重合温度
は、145℃まで上昇した。得られたポリマー溶液をドラ
ムドライヤーで溶媒を除去した。ポリマーをさらにシリ
ンダー温度220℃の押出機内に入れ、残りのEBのベント
から除去した。ポリマーはペレット状で回収した。結果
を表11、12に示す。

比較例14 ラジカル重合で得られたポリマーを実施例31と同様に
押出発泡させ、得られた発泡体の連続気泡率と単量体含
有量を調べた。結果を表11、12に示す。

本願は1996年３月14日に日本で出願された日本国特許
出願第８−084474号、1996年10月30日に日本で出願され
た日本国特許出願第８−303483号及び1996年10月30日に
日本で出願された日本国特許出願第８−303484号に基づ
いており、それらの内容は全て本明細書中に参照するこ
とにより導入されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−192416（ＪＰ，Ａ) 特開平９−31128（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−232417（ＪＰ，Ａ) 特開平７−18012（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−12241（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−4510（ＪＰ，Ａ) 米国特許3822219（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 C08F 12/00 - 12/36 C08F 36/00 - 36/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系単量体及び共役ジエン系単量体
から選ばれる１種又は２種以上のビニル系単量体の重合
成長末端の炭素アニオンと対になっているカチオンの金
属がMgであるか、又はMg及びM¹（M¹は、Li,Na及びＫか
らなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属
であり、MgとM¹の金属モル濃度が［Mg］／［M¹］≧４な
る関係を満たす）であるアニオン重合を、重合温度45℃
以上250℃以下、スチレン系単量体及び共役ジエン系単
量体から選ばれる１種又は２種以上のビニル系単量体の
重合溶媒に対する濃度が45wt％〜100wt％の条件下で行
うことからなるビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】重合開始剤として（R²）₂Mg（R²は炭化水
素基）を単独で用いる請求項１記載のビニル系重合体の
製造方法。
【請求項３】重合開始剤として、（R²）₂Mg及びR¹M¹及
び／又はR¹OM¹（R¹、R²は炭化水素基、Ｏは酸素原子、M
¹は、Li、Na及びＫからなる群から選ばれる少なくとも
１種類のアルカル金属）で表される有機金属化合物であ
って、MgとM¹の金属モル濃度が［Mg］／［M¹］≧４なる
関係を満たす有機金属化合物を用いる請求項１記載のビ
ニル系重合体の製造方法。
【請求項４】前記金属モル濃度が［Mg］／［M¹］＝10〜
100なる関係を満たす請求項１又は３記載のビニル系重
合体の製造方法。
【請求項５】重合開始剤として、（R²）₂Mg及びR¹M¹及
びR³OH及び／又は（R³）₂NH（R¹、R²、R³は炭化水素
基、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、M¹は、Li、Na及びＫ
からなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金
属）で表される化合物を、［Mg］＞［M¹］及び2x［Mg］
＋［M¹］＞［R³OH］＋［（R³）₂NH］なる関係を満たす
ように混合して用いる請求項１記載のビニル系重合体の
製造方法。
【請求項６】スチレン系単量体及び共役ジエン系単量体
から選ばれる１種又は２種以上のビニル系単量体の重合
率（転換率）が０〜70％の領域において重合温度が45℃
以上200℃以下である請求項１に記載のビニル系重合体
の製造方法。
【請求項７】（R²）₂Mg及びR¹M¹の有機金属化合物にお
いて、R¹及びR²の炭化水素基の金属に結合している炭素
の少なくとも１つが２級炭素及び／又は３級炭素であ
り、しかも２級炭素及び／又は３級炭素のR¹及びR²の総
量［Ｒ^1,2］が［Ｒ^1,2］≧［Mg］である請求項３又は請
求項５に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項８】（R²）₂Mg及びR¹M¹の有機金属化合物にお
いて、R¹及びR²の炭化水素基の少なくとも１つがポリマ
ー炭素アニオンである請求項７記載のビニル系重合体の
製造方法。
【請求項９】重合開始剤として、（R²）₂Mg及びR³OH及
び／又は（R³）₂NH（R²、R³は炭化水素基、Ｏは酸素原
子、Ｎは窒素原子）で表される化合物を2x［Mg］＞［R³
OH］＋［（R³）₂NH］なる関係を満たすように混合して
用いる請求項１に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１０】重合溶媒が炭化水素系化合物である請求
項１記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１１】実質的にスチレン系単量体及び共役ジエ
ン系単量体から選ばれる１種又は２種以上のビニル系単
量体の重合溶媒に対する濃度が100wt％である請求項１
記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１２】重合反応を押出機中で行う請求項１記載
のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１３】（R²）₂Mg及びR¹M¹及びR³OH及び／又は
（R³）₂NH（R¹、R²、R³は炭化水素基、Ｏは酸素原子、
Ｎは窒素原子、M¹は、Li、Na及びＫからなる群から選ば
れる少なくとも１種類のアルカリ金属）で表される化合
物を含み、［Mg］＞［M¹］及び2x［Mg］＋［M¹］＞［R³
OH］＋［（R³）₂NH］なる関係を満たすビニル系単量体
重合用開始剤。
【請求項１４】（R²）₂Mg及びR³OH及び／又は（R³）₂NH
（R²、R³は炭化水素基、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子）
で表される化合物を含み、2x［Mg］＞［R³OH］＋
［（R³）₂NH］なる関係を満たすビニル系単量体重合用
開始剤。