JP3334266B2 - 双峰的分子量分布をもつブチルゴムの製造法 - Google Patents
双峰的分子量分布をもつブチルゴムの製造法Info
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- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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Description
【０００１】
【本発明の分野】本発明はブチルゴムの製造法、特に特
殊な触媒系を使用して双峰的分子量分布（ｂｉｍｏｄａ
ｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉ
ｂｕｔｉｏｎ、分子量分布に山が二つ存在する）をもつ
ブチルゴムを製造する方法に関する。
殊な触媒系を使用して双峰的分子量分布（ｂｉｍｏｄａ
ｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉ
ｂｕｔｉｏｎ、分子量分布に山が二つ存在する）をもつ
ブチルゴムを製造する方法に関する。
【０００２】
【本発明の背景】工業的な操作において、加工性の良い
ブチルゴムは種々の取り扱いを行う際に過度の流動およ
び変形に耐えるのの十分な生強度をもっていることが見
出だされている。一般に生強度は分子量と関係があり、
生強度は分子量が増加すると共に増加すると考えられて
いる。しかしタイヤの製造のような或る種の用途におい
ては、ゴムは速い應力緩和速度をもち、製造工程中に課
せられる應力は迅速に緩和し、應力が消費されないこと
によりゴムがゆっくりと変形したり、或いは引っ張ると
切れたりしないことが望ましい。しかし應力緩和速度も
分子量の関数であり、分子量が増加するにつれて緩和速
度は遅くなり、分子量を増加させて強度を改善すると、
應力緩和速度は減少する。従って種々の取り扱い操作に
おいてブチルゴムの流動および変形に対する抵抗性が良
くなるにつれ、應力緩和がないことによりゴムは変形し
たり引っ張ると切れ易くなる。従ってブチルゴムの製造
においては、生強度を得るために必要な高い分子量と應
力緩和速度を減少させるために必要な低い分子量との間
でバランスをとる必要に迫られている。
ブチルゴムは種々の取り扱いを行う際に過度の流動およ
び変形に耐えるのの十分な生強度をもっていることが見
出だされている。一般に生強度は分子量と関係があり、
生強度は分子量が増加すると共に増加すると考えられて
いる。しかしタイヤの製造のような或る種の用途におい
ては、ゴムは速い應力緩和速度をもち、製造工程中に課
せられる應力は迅速に緩和し、應力が消費されないこと
によりゴムがゆっくりと変形したり、或いは引っ張ると
切れたりしないことが望ましい。しかし應力緩和速度も
分子量の関数であり、分子量が増加するにつれて緩和速
度は遅くなり、分子量を増加させて強度を改善すると、
應力緩和速度は減少する。従って種々の取り扱い操作に
おいてブチルゴムの流動および変形に対する抵抗性が良
くなるにつれ、應力緩和がないことによりゴムは変形し
たり引っ張ると切れ易くなる。従ってブチルゴムの製造
においては、生強度を得るために必要な高い分子量と應
力緩和速度を減少させるために必要な低い分子量との間
でバランスをとる必要に迫られている。
【０００３】ブチルゴムの分子量および／または分子量
分布を変性するには種々の方法が用いられて来た。米国
特許第５，０７１，９１３号［エクソン（Ｅｘｘｏ
ｎ）］に記載された方法では、ブチルゴムと分子量が非
常に異なったポリイソブチレンとを配合し、「仕立てら
れた」分子量分布をつくる。これによって高分子量のブ
チル重合体に起因する生強度の水準と低分子量のブチル
重合体に基づく低粘度および速い應力緩和とが独特な方
法で組み合わされた重合体および重合体組成物が得られ
る。
分布を変性するには種々の方法が用いられて来た。米国
特許第５，０７１，９１３号［エクソン（Ｅｘｘｏ
ｎ）］に記載された方法では、ブチルゴムと分子量が非
常に異なったポリイソブチレンとを配合し、「仕立てら
れた」分子量分布をつくる。これによって高分子量のブ
チル重合体に起因する生強度の水準と低分子量のブチル
重合体に基づく低粘度および速い應力緩和とが独特な方
法で組み合わされた重合体および重合体組成物が得られ
る。
【０００４】やはり米国特許第５，０７１，９１３号に
記載された分子量および／または分子量分布を変性する
他の方法においては、重合過程中に陽イオン的に活性を
もった分岐剤、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン
とポリスチレンとのブロック共重合体、およびそれらの
部分的に水素化されたまたはハロゲン化された誘導体を
選択的に且つコントロールされた方法で配合する。極め
て高い官能性と反応性をもった溶解部分を少量使用して
分子量が極めて高く高度に分岐した材料を少量混入する
ことができる。逆に反応性が低く官能性が低い部分を大
量使用して分子量が低い分岐した材料を大量に混入する
ことができる。
記載された分子量および／または分子量分布を変性する
他の方法においては、重合過程中に陽イオン的に活性を
もった分岐剤、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン
とポリスチレンとのブロック共重合体、およびそれらの
部分的に水素化されたまたはハロゲン化された誘導体を
選択的に且つコントロールされた方法で配合する。極め
て高い官能性と反応性をもった溶解部分を少量使用して
分子量が極めて高く高度に分岐した材料を少量混入する
ことができる。逆に反応性が低く官能性が低い部分を大
量使用して分子量が低い分岐した材料を大量に混入する
ことができる。
【０００５】ブチルゴムの低温流動特性を改善し得る方
法は米国特許第２，７８１，３３４号に記載されてお
り、ブチル重合過程において少量のジビニル芳香族炭化
水素を使用して部分的に交叉結合したブチルゴムを得る
方法である。
法は米国特許第２，７８１，３３４号に記載されてお
り、ブチル重合過程において少量のジビニル芳香族炭化
水素を使用して部分的に交叉結合したブチルゴムを得る
方法である。
【０００６】従来特定の分子構造をもつ反応開始剤成分
とルイス酸から成る触媒系を重合過程に使用して双峰的
分子量分布をもつブチルゴムを製造する方法は未だ報告
されていない。
とルイス酸から成る触媒系を重合過程に使用して双峰的
分子量分布をもつブチルゴムを製造する方法は未だ報告
されていない。
【０００７】
【本発明の要約】本発明の目的は双峰的分子量分布をも
つブチルゴムの製造法を提供することである。
つブチルゴムの製造法を提供することである。
【０００８】従って本発明においては（Ａ）適当な反応
容器に約９５〜約９９．５重量％のイソブチレンおよび
約５〜約０．５重量％の炭素数４〜８の共役ジオレフィ
ン単量体から成る単量体を該イソブチレンおよび該共役
ジオレフィン全体を１００重量％として加え、且つイソ
ブチレン１モル当たり約１×１０-5〜１×１０-3モルの
式
容器に約９５〜約９９．５重量％のイソブチレンおよび
約５〜約０．５重量％の炭素数４〜８の共役ジオレフィ
ン単量体から成る単量体を該イソブチレンおよび該共役
ジオレフィン全体を１００重量％として加え、且つイソ
ブチレン１モル当たり約１×１０-5〜１×１０-3モルの
式
【０００９】
【化２】
【００１０】但し式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアルキル、
アリールおよびアラルキル基から成る群から選ばれ、且
つ同一または相異なることができ、ｉは２〜６の正の整
数である、 の反応開始剤成分および２〜４個のヒドロキシル基をも
ったアダマンチル基を有する反応開始剤成分から成る群
から選ばれる反応開始剤成分、該単量体および該反応開
始剤成分に対する不活性溶媒、および該不活性溶媒１リ
ットル当たり約１×１０-4〜１×１０-3モルの水を温度
約−１２０〜約−５０℃において加え、（Ｂ）工程
（Ａ）の溶液にＣ1〜Ｃ4のハロゲン化炭化水素から成る
群から選ばれる有機溶媒中にイソブチレン１モル当たり
約５×１０-5〜約１×１０-2モルのルイス酸を含む溶液
を加え、（Ｃ）温度約−１２０〜約−５０℃において単
量体を重合させてブチルゴムをつくり、（Ｄ）該ブチル
ゴムを回収する工程から成ることを特徴とする双峰的分
子量分布をもつブチルゴムの製造法が提供される。
アリールおよびアラルキル基から成る群から選ばれ、且
つ同一または相異なることができ、ｉは２〜６の正の整
数である、 の反応開始剤成分および２〜４個のヒドロキシル基をも
ったアダマンチル基を有する反応開始剤成分から成る群
から選ばれる反応開始剤成分、該単量体および該反応開
始剤成分に対する不活性溶媒、および該不活性溶媒１リ
ットル当たり約１×１０-4〜１×１０-3モルの水を温度
約−１２０〜約−５０℃において加え、（Ｂ）工程
（Ａ）の溶液にＣ1〜Ｃ4のハロゲン化炭化水素から成る
群から選ばれる有機溶媒中にイソブチレン１モル当たり
約５×１０-5〜約１×１０-2モルのルイス酸を含む溶液
を加え、（Ｃ）温度約−１２０〜約−５０℃において単
量体を重合させてブチルゴムをつくり、（Ｄ）該ブチル
ゴムを回収する工程から成ることを特徴とする双峰的分
子量分布をもつブチルゴムの製造法が提供される。
【００１１】本発明の目的に対しては、双峰的分子量分
布をもつブチルゴムはゲル透過クロマトグラフの重合体
濃度−流出時間曲線において二つの組成要素を与えるブ
チルゴムである。
布をもつブチルゴムはゲル透過クロマトグラフの重合体
濃度−流出時間曲線において二つの組成要素を与えるブ
チルゴムである。
【００１２】
【本発明の詳細】ブチルゴムを製造する方法は当業界で
公知である。工業的にはルイス酸型の触媒を用い低温に
おける陽イオン重合法を使用してブチルゴムを製造す
る。触媒の典型的な例は塩化アルミニウムである。最も
広く行われている方法では反応混合物に対する希釈剤と
して塩化メチルを使用し、重合は−９０℃以下程度の温
度で行われる。塩化メチルは幾つかの理由で使用される
が、その一つの理由としてはこれが単量体および塩化ア
ルミニウムに対する溶媒であり、重合体生成物に対して
は非溶媒であって、そのためスラリが得られることであ
る。また塩化メチルはそれぞれ、低温で重合を行うこと
ができ、また重合体生成物および未反応の単量体から塩
化メチルを効果的に分離できる適当な凝固点および沸点
をもっている。しかしこのような重合は生成される重合
体に対する溶媒となる希釈剤の中で行うこともできる。
このような希釈剤の例としては炭化水素のペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、これらの溶媒同士の混合物、または
これらの溶媒と塩化メチルおよび／または塩化メチレン
との混合物がある。
公知である。工業的にはルイス酸型の触媒を用い低温に
おける陽イオン重合法を使用してブチルゴムを製造す
る。触媒の典型的な例は塩化アルミニウムである。最も
広く行われている方法では反応混合物に対する希釈剤と
して塩化メチルを使用し、重合は−９０℃以下程度の温
度で行われる。塩化メチルは幾つかの理由で使用される
が、その一つの理由としてはこれが単量体および塩化ア
ルミニウムに対する溶媒であり、重合体生成物に対して
は非溶媒であって、そのためスラリが得られることであ
る。また塩化メチルはそれぞれ、低温で重合を行うこと
ができ、また重合体生成物および未反応の単量体から塩
化メチルを効果的に分離できる適当な凝固点および沸点
をもっている。しかしこのような重合は生成される重合
体に対する溶媒となる希釈剤の中で行うこともできる。
このような希釈剤の例としては炭化水素のペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、これらの溶媒同士の混合物、または
これらの溶媒と塩化メチルおよび／または塩化メチレン
との混合物がある。
【００１３】本発明において驚くべきことには、２〜６
個の第３級ヒドロキシル基を含む反応開始剤成分をルイ
ス酸と組み合わせて重合工程の触媒として使用すれば、
双峰的分子量分布をもった、従って加工し易いブチルゴ
ムをつくることができることが見出だされた。
個の第３級ヒドロキシル基を含む反応開始剤成分をルイ
ス酸と組み合わせて重合工程の触媒として使用すれば、
双峰的分子量分布をもった、従って加工し易いブチルゴ
ムをつくることができることが見出だされた。
【００１４】本発明における単量体の装入量はイソブチ
レンおよび炭素数４〜８の共役ジオレフィン全体を１０
０重量％としてイソブチレンが約９５〜約９９．５重量
％、該ジオレフィンが約５〜約０．５重量％である。好
ましくは単量体装入量はイソブチレンおよび炭素数４〜
８の共役ジオレフィン全体を１００重量％としてイソブ
チレンが約９７〜約９９．５重量％、該ジオレフィンが
約３〜約０．５重量％である。好適な共役ジオレフィン
はイソプレンである。
レンおよび炭素数４〜８の共役ジオレフィン全体を１０
０重量％としてイソブチレンが約９５〜約９９．５重量
％、該ジオレフィンが約５〜約０．５重量％である。好
ましくは単量体装入量はイソブチレンおよび炭素数４〜
８の共役ジオレフィン全体を１００重量％としてイソブ
チレンが約９７〜約９９．５重量％、該ジオレフィンが
約３〜約０．５重量％である。好適な共役ジオレフィン
はイソプレンである。
【００１５】本発明に使用するのに適した反応開始剤成
分は式
分は式
【００１６】
【化３】
【００１７】但し式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアルキル、
アリール、およびアラルキルから成る群から選ばれ、同
一または相異なることができ、またｉは２〜６の正の整
数である、 の反応開始剤成分、および２〜４個のヒドロキシル基を
有するアダマンチル核をもった反応開始剤から成る群か
ら選ばれる。
アリール、およびアラルキルから成る群から選ばれ、同
一または相異なることができ、またｉは２〜６の正の整
数である、 の反応開始剤成分、および２〜４個のヒドロキシル基を
有するアダマンチル核をもった反応開始剤から成る群か
ら選ばれる。
【００１８】適当な反応開始剤の例としては１，４−ジ
ヒドロキシ−１，１，４，４−テトラフェニルブタン、
２，５−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルヘキサン、
２，５−ジヒドロキシ−ヘキス−３−エン、２，５−ジ
ヒドロキシ−２，５−ジメチル−ヘキス−３−エン、
２，５−ジヒドロキシ−２，５−ジメチル−ヘキス−３
−イン、２，６−ジヒドロキシ−２，４，４，６−テト
ラメチルヘプタン、４，４′，４″−トリ［（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）フェニル］メタン、１，４−ジ
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン（ジクミル
アルコール）、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ベンゼン（トリクミルアルコール）、１，
３，５−トリヒドロキシアダマンタン、および１，３，
５，７−テトラヒドロキシアダマンタンが含まれるが、
これだけに限定されるものではない。好ましくは反応開
始剤成分は１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ベンゼンおよび１，３，５−トリ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ベンゼンから成る群から選ばれ、最も
好適な反応開始剤成分は１，３，５−トリ（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ベンゼンである。
ヒドロキシ−１，１，４，４−テトラフェニルブタン、
２，５−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルヘキサン、
２，５−ジヒドロキシ−ヘキス−３−エン、２，５−ジ
ヒドロキシ−２，５−ジメチル−ヘキス−３−エン、
２，５−ジヒドロキシ−２，５−ジメチル−ヘキス−３
−イン、２，６−ジヒドロキシ−２，４，４，６−テト
ラメチルヘプタン、４，４′，４″−トリ［（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）フェニル］メタン、１，４−ジ
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン（ジクミル
アルコール）、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ベンゼン（トリクミルアルコール）、１，
３，５−トリヒドロキシアダマンタン、および１，３，
５，７−テトラヒドロキシアダマンタンが含まれるが、
これだけに限定されるものではない。好ましくは反応開
始剤成分は１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ベンゼンおよび１，３，５−トリ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ベンゼンから成る群から選ばれ、最も
好適な反応開始剤成分は１，３，５−トリ（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ベンゼンである。
【００１９】イソブチレンに対して使用する反応開始剤
成分の量は双峰的分子量分布をもったブチルゴムを得る
上において重要であり、イソブチレン１モル当たり約１
×１０-5〜約１×１０-3モルである。
成分の量は双峰的分子量分布をもったブチルゴムを得る
上において重要であり、イソブチレン１モル当たり約１
×１０-5〜約１×１０-3モルである。
【００２０】本発明方法に使用するのに適したルイス酸
は幾つかある。その例としては三塩化ホウ素、三フッ化
ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、二塩化エ
チルアルミニウムがあるが、これだけに限定されるもの
ではない。本発明に使用するのに好適なルイス酸は三塩
化アルミニウムである。イソブチレンに対するルイス酸
の使用量はイソブチレン１モル当たり約５×１０-5〜約
１×１０-2モルである。
は幾つかある。その例としては三塩化ホウ素、三フッ化
ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、二塩化エ
チルアルミニウムがあるが、これだけに限定されるもの
ではない。本発明に使用するのに好適なルイス酸は三塩
化アルミニウムである。イソブチレンに対するルイス酸
の使用量はイソブチレン１モル当たり約５×１０-5〜約
１×１０-2モルである。
【００２１】本発明方法においてルイス酸はＣ1〜Ｃ4の
ハロゲン化された炭化水素から成る群から選ばれる非凍
結性、非錯化性の溶媒の溶液として使用される。好まし
くはこの溶媒は塩化メチルおよび塩化メチレンから成る
群から選ばれる。
ハロゲン化された炭化水素から成る群から選ばれる非凍
結性、非錯化性の溶媒の溶液として使用される。好まし
くはこの溶媒は塩化メチルおよび塩化メチレンから成る
群から選ばれる。
【００２２】上記の工業的なブチルゴム重合法に使用さ
れる不活性溶媒は、また本発明方法において単量体およ
び反応開始剤成分に対する溶媒として適している。好適
な不活性溶媒にはＣ1〜Ｃ4のハロゲン化炭化水素および
その混合物、Ｃ５〜Ｃ８の脂肪族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10
の脂環式炭化水素、１種またはそれ以上の該ハロゲン化
炭化水素と１種またはそれ以上の該脂肪族炭化水素との
混合物、および１種またはそれ以上のハロゲン化炭化水
素と１種またはそれ以上の該脂環式炭化水素との混合物
がある。最も好ましくは不活性溶媒は塩化メチル、塩化
メチレンおよびその混合物から成る群から選ばれる。
れる不活性溶媒は、また本発明方法において単量体およ
び反応開始剤成分に対する溶媒として適している。好適
な不活性溶媒にはＣ1〜Ｃ4のハロゲン化炭化水素および
その混合物、Ｃ５〜Ｃ８の脂肪族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10
の脂環式炭化水素、１種またはそれ以上の該ハロゲン化
炭化水素と１種またはそれ以上の該脂肪族炭化水素との
混合物、および１種またはそれ以上のハロゲン化炭化水
素と１種またはそれ以上の該脂環式炭化水素との混合物
がある。最も好ましくは不活性溶媒は塩化メチル、塩化
メチレンおよびその混合物から成る群から選ばれる。
【００２３】本発明方法により双峰的分子量分布をもっ
たブチルゴムをつくるためには、単量体および反応開始
剤成分を溶解する不活性溶媒は該不活性溶媒１リットル
当たり約１×１０-4〜約１×１０-3モル程度の痕跡量の
水を含んでいることが重要である。工業的に供給される
大部分の不活性溶媒は痕跡量の水を含んでいるから、本
発明方法を実験室規模で行うときには、反応媒質にさら
に水を加える必要はない。しかし本発明方法を工業的規
模で行う場合には、この反応の性質上、不活性溶媒の他
に本発明に必要な水を加えなければならない。本発明を
実施する場合、ヒドロキシル基の全濃度、即ち反応開始
剤成分のヒドロキシル基濃度および水のヒドロキシル基
の濃度はルイス酸の濃度よりも少ないことが重要であ
る。何故ならばこのヒドロキシル基の全濃度がルイス酸
の濃度以上であると、重合により単峰的な分子量分布を
もったブチルゴムが生じるからである。
たブチルゴムをつくるためには、単量体および反応開始
剤成分を溶解する不活性溶媒は該不活性溶媒１リットル
当たり約１×１０-4〜約１×１０-3モル程度の痕跡量の
水を含んでいることが重要である。工業的に供給される
大部分の不活性溶媒は痕跡量の水を含んでいるから、本
発明方法を実験室規模で行うときには、反応媒質にさら
に水を加える必要はない。しかし本発明方法を工業的規
模で行う場合には、この反応の性質上、不活性溶媒の他
に本発明に必要な水を加えなければならない。本発明を
実施する場合、ヒドロキシル基の全濃度、即ち反応開始
剤成分のヒドロキシル基濃度および水のヒドロキシル基
の濃度はルイス酸の濃度よりも少ないことが重要であ
る。何故ならばこのヒドロキシル基の全濃度がルイス酸
の濃度以上であると、重合により単峰的な分子量分布を
もったブチルゴムが生じるからである。
【００２４】双峰的分子量分布をもったブチルゴムの製
造においては、単量体、反応開始剤成分、ルイス酸およ
び痕跡の水を含む溶媒を添加する順序は重要である。適
当な反応容器にイソブチレンおよび共役ジオレフィン単
量体、反応開始剤成分、および痕跡の水を含む溶媒を温
度約−１２０〜約−５０℃において加える。次にハロゲ
ン化炭化水素中にルイス酸を含む溶液を加えてイソブチ
レンおよび共役ジオレフィンの重合を開始させる。単量
体は約−１２０〜約−５０℃の温度で重合して生成物の
双峰的分子量分布をもったブチルゴムが生じる。そこで
このゴムを回収する。反応原料を上記の順序で加えず、
その代わり単量体と痕跡の水を含む溶媒とを加える前に
反応開始剤成分とルイス酸のハロゲン化炭化水素溶液と
を予め混合すると、双峰的分子量分布をもたないブチル
ゴムが得られる。
造においては、単量体、反応開始剤成分、ルイス酸およ
び痕跡の水を含む溶媒を添加する順序は重要である。適
当な反応容器にイソブチレンおよび共役ジオレフィン単
量体、反応開始剤成分、および痕跡の水を含む溶媒を温
度約−１２０〜約−５０℃において加える。次にハロゲ
ン化炭化水素中にルイス酸を含む溶液を加えてイソブチ
レンおよび共役ジオレフィンの重合を開始させる。単量
体は約−１２０〜約−５０℃の温度で重合して生成物の
双峰的分子量分布をもったブチルゴムが生じる。そこで
このゴムを回収する。反応原料を上記の順序で加えず、
その代わり単量体と痕跡の水を含む溶媒とを加える前に
反応開始剤成分とルイス酸のハロゲン化炭化水素溶液と
を予め混合すると、双峰的分子量分布をもたないブチル
ゴムが得られる。
【００２５】本発明方法でつくられたブチルゴムはゴム
状の重合体を回収する通常の方法で回収することができ
る。このような方法には、高分子量の重合体に対して
は、重合体−溶媒溶液またはスラリを多量の高温の水と
接触させ、溶媒および未反応の単量体をフラッシュ蒸発
させる方法が含まれる。この重合体−高温水のスラリを
次にトンネル式乾燥器または乾燥押出器に通すことがで
きる。他の方法としては、特に数平均分子量が３０，０
００より少ない重合体の場合、（ｉ）重合体−溶液また
はスラリを水蒸気と接触させるか、または重合体の溶液
またはスラリに真空をかけて溶媒および未反応の単量体
をフラッシュ蒸発させ、（ｉｉ）酸性の不純物および残
留した高沸点溶媒をメタノールで抽出し、（ｉｉｉ）精
製した重合体を乾燥して痕跡のメタノールを除去する方
法がある。
状の重合体を回収する通常の方法で回収することができ
る。このような方法には、高分子量の重合体に対して
は、重合体−溶媒溶液またはスラリを多量の高温の水と
接触させ、溶媒および未反応の単量体をフラッシュ蒸発
させる方法が含まれる。この重合体−高温水のスラリを
次にトンネル式乾燥器または乾燥押出器に通すことがで
きる。他の方法としては、特に数平均分子量が３０，０
００より少ない重合体の場合、（ｉ）重合体−溶液また
はスラリを水蒸気と接触させるか、または重合体の溶液
またはスラリに真空をかけて溶媒および未反応の単量体
をフラッシュ蒸発させ、（ｉｉ）酸性の不純物および残
留した高沸点溶媒をメタノールで抽出し、（ｉｉｉ）精
製した重合体を乾燥して痕跡のメタノールを除去する方
法がある。
【００２６】理論により本発明を限定するつもりはない
が、反応開始剤成分、例えば３個のヒドロキシル基をも
ったトリクミルアルコールは、反応媒質中でルイス酸、
塩化アルミニウムおよび痕跡量の水の反応で生じる重合
体の生成中心の他に、重合体の生成中心を与え、両方の
場合の対抗イオンは比較的安定なＡｌＣｌ3ＯＨ-であ
る。
が、反応開始剤成分、例えば３個のヒドロキシル基をも
ったトリクミルアルコールは、反応媒質中でルイス酸、
塩化アルミニウムおよび痕跡量の水の反応で生じる重合
体の生成中心の他に、重合体の生成中心を与え、両方の
場合の対抗イオンは比較的安定なＡｌＣｌ3ＯＨ-であ
る。
【００２７】
【化４】
【００２８】このようにして、重合の際にはプロトン中
心およびトリクミルアルコールからそれぞれ生じる３個
の生成中心から線状の重合体および分岐した重合体が生
じ、双峰的分子量分布をもったブチルゴムが得られる。
心およびトリクミルアルコールからそれぞれ生じる３個
の生成中心から線状の重合体および分岐した重合体が生
じ、双峰的分子量分布をもったブチルゴムが得られる。
【００２９】下記実施例により本発明を例示する。これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。
らの実施例は本発明を限定するものではない。
【００３０】材 料 イソブチレンおよび塩化メチルはマテソン（Ｍａｔｈｅ
ｓｏｎ）社の製品を使用した。反応禁止剤を除去したイ
ソプレンは窒素雰囲気下において水素化カルシウムを加
えて蒸溜した後使用した。三塩化アルミニウムはアルド
リッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社の製品を用いた。その組成
は既知量を加水分解し、原子吸光法によりアルミニウム
含量を決定して検査した。１，４−ジ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ベンゼンはアルドリッチ社の製品を用
いた。
ｓｏｎ）社の製品を使用した。反応禁止剤を除去したイ
ソプレンは窒素雰囲気下において水素化カルシウムを加
えて蒸溜した後使用した。三塩化アルミニウムはアルド
リッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社の製品を用いた。その組成
は既知量を加水分解し、原子吸光法によりアルミニウム
含量を決定して検査した。１，４−ジ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ベンゼンはアルドリッチ社の製品を用
いた。
【００３１】反応開始剤の１，３，５−トリ（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ベンゼンは次の方法で合成し
た。
ロキシ−２−プロピル）ベンゼンは次の方法で合成し
た。
【００３２】塔頂撹拌機および還流冷却器を備えた三ッ
口フラスコ中において窒素雰囲気下で１，３，５−トリ
カルボキシベンゼン（３００．０ｇ、１．４３モル）を
メタノール（５０００ｍｌ）に溶解し、濃硫酸（２５ｍ
ｌ）を加える。この溶液を撹拌しながら４８時間加熱還
流させ、この間ジメトキシプロパン（５３０ｍｌ）を三
つの部分に分けて、即ち６時間目に２００ｍｌ、２４時
間目に２００ｍｌ、４４時間目に１３０ｍｌを加える。
冷却してトリクミルメチルエステルを溶液から晶出さ
せ、蒸溜水、次いで冷メタノールで洗滌し、温度４０℃
において真空乾燥器中で乾燥する。
口フラスコ中において窒素雰囲気下で１，３，５−トリ
カルボキシベンゼン（３００．０ｇ、１．４３モル）を
メタノール（５０００ｍｌ）に溶解し、濃硫酸（２５ｍ
ｌ）を加える。この溶液を撹拌しながら４８時間加熱還
流させ、この間ジメトキシプロパン（５３０ｍｌ）を三
つの部分に分けて、即ち６時間目に２００ｍｌ、２４時
間目に２００ｍｌ、４４時間目に１３０ｍｌを加える。
冷却してトリクミルメチルエステルを溶液から晶出さ
せ、蒸溜水、次いで冷メタノールで洗滌し、温度４０℃
において真空乾燥器中で乾燥する。
【００３３】温度計、塔頂撹拌機および還流冷却器を備
えた三ッ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で臭化メ
チルマグネシウムのジエチルエーテル溶液（８００ｍ
ｌ、２．４モル）をテトラヒドロフラン（１０００ｍ
ｌ）へ移す。この溶液にトリクミルメチルエステル（５
０．４ｇ、０．２モル）のテトラヒドロフラン溶液（５
００ｍｌ）を２〜４時間に亙り滴下し、この間温度が上
昇して溶液が還流を始めないように注意する。溶液を一
晩撹拌し、濃化してペーストにする。このペーストを氷
の上に注ぎ、有機層を分離し、等容量のヘキサンで抽出
して不純物を除き、ヘキサン層から分離し、減圧下でさ
らに濃縮する。残った生成物を温かい酢酸エチルに溶解
し、不溶のマグネシウム塩を濾過して除去し、冷凍器中
でこの溶液からトリクミルアルコールを晶出させる。ト
リクミルアルコールの結晶を瀘別し、真空乾燥器中で４
０℃において乾燥する（融点１４４℃）。
えた三ッ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で臭化メ
チルマグネシウムのジエチルエーテル溶液（８００ｍ
ｌ、２．４モル）をテトラヒドロフラン（１０００ｍ
ｌ）へ移す。この溶液にトリクミルメチルエステル（５
０．４ｇ、０．２モル）のテトラヒドロフラン溶液（５
００ｍｌ）を２〜４時間に亙り滴下し、この間温度が上
昇して溶液が還流を始めないように注意する。溶液を一
晩撹拌し、濃化してペーストにする。このペーストを氷
の上に注ぎ、有機層を分離し、等容量のヘキサンで抽出
して不純物を除き、ヘキサン層から分離し、減圧下でさ
らに濃縮する。残った生成物を温かい酢酸エチルに溶解
し、不溶のマグネシウム塩を濾過して除去し、冷凍器中
でこの溶液からトリクミルアルコールを晶出させる。ト
リクミルアルコールの結晶を瀘別し、真空乾燥器中で４
０℃において乾燥する（融点１４４℃）。
【００３４】
実施例 １ ドライ・ボックスの中でバッチ式重合を３回行い、少な
くとも２個の第３級ヒドロキシル官能基をもった反応開
始剤成分およびルイス酸の塩化アルミニウムから成る触
媒系を使用した場合、塩化メチル希釈剤中で重合したブ
チルゴムの分子量分布に対する影響を示した。
くとも２個の第３級ヒドロキシル官能基をもった反応開
始剤成分およびルイス酸の塩化アルミニウムから成る触
媒系を使用した場合、塩化メチル希釈剤中で重合したブ
チルゴムの分子量分布に対する影響を示した。
【００３５】ドライ・ボックス中において窒素雰囲気下
で塔頂撹拌機および温度計を備えた反応器にイソブチレ
ン（６０．０ｇ、１．０７モル）、イソプレン（１．６
ｇ、０．０２３モル）、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−
２−プロピル）ベンゼン（ジクミルアルコール）（０．
０１５ｇ、７．７×１０-5モル）および痕跡量の水を含
む塩化メチル（１３８．４ｇ、−９０℃において１５０
ｍｌ）を温度−９０℃で装入した。次に塩化アルミニウ
ム（０．０３２ｇ、２．４×１０-4モル）の塩化メチル
溶液（温度−９０℃で５ｍｌ）を反応混合物に加えて重
合を開始する。反応速度は非常に速く、大量の重合体が
数分の内に生じて塔頂撹拌機の羽根の運動を妨げた。エ
タノールを加えて反応を停止させる。生成物の重合体を
ヘキサンに溶解し、重合体１００部当たり１部の酸化防
止剤アーガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（商品
名）を含むエタノールを加えて再び凝固させた。
で塔頂撹拌機および温度計を備えた反応器にイソブチレ
ン（６０．０ｇ、１．０７モル）、イソプレン（１．６
ｇ、０．０２３モル）、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−
２−プロピル）ベンゼン（ジクミルアルコール）（０．
０１５ｇ、７．７×１０-5モル）および痕跡量の水を含
む塩化メチル（１３８．４ｇ、−９０℃において１５０
ｍｌ）を温度−９０℃で装入した。次に塩化アルミニウ
ム（０．０３２ｇ、２．４×１０-4モル）の塩化メチル
溶液（温度−９０℃で５ｍｌ）を反応混合物に加えて重
合を開始する。反応速度は非常に速く、大量の重合体が
数分の内に生じて塔頂撹拌機の羽根の運動を妨げた。エ
タノールを加えて反応を停止させる。生成物の重合体を
ヘキサンに溶解し、重合体１００部当たり１部の酸化防
止剤アーガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（商品
名）を含むエタノールを加えて再び凝固させた。
【００３６】第２の重合は上記に詳細に述べたのと同じ
方法で行ったが、重合の反応開始剤成分として１，３，
５−トリ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
（トリクミルアルコール）（０．０１９ｇ、７．５×１
０-5モル）を使用した。
方法で行ったが、重合の反応開始剤成分として１，３，
５−トリ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
（トリクミルアルコール）（０．０１９ｇ、７．５×１
０-5モル）を使用した。
【００３７】第３の重合（対照）も上記に詳細に述べた
のと同じ方法で行ったが、重合に反応開始剤成分を使用
しなかった。
のと同じ方法で行ったが、重合に反応開始剤成分を使用
しなかった。
【００３８】生成物の分子量分布はウオーターズ（Ｗａ
ｔｅｒｓ）社のゲル透過クロマトグラフ装置に細孔の大
きさがそれぞれ１００、５００、１０3、１０4、１０5
および１０6オングストロームのウルトラスタイラゲル
（Ｕｌｔｒａｓｔｙｌａｇｅｌ）(R)のカラムを直列に
連結して取り付け、温度を３５℃に保ち、示差屈折率検
出器４１０および紫外線分光光度計検出器４８４の２種
の検出器を使用して決定した。移動相としてはテトラヒ
ドロフランを流速１ｍｌ／分で流して使用した。この装
置は狭い分子量分布をもったポリスチレンで較正し、内
部基準として硫黄を用いた。ウオーターズ社のマキシマ
（Ｍａｘｉｍａ）８２０ゲル透過クロマトグラフ用ソフ
トウエアと一般的な較正原理を用いて重量平均分子量と
数平均分子量の両方を計算した。一般的な較正原理の正
当性は狭い分子量分布をもったポリイソブチレンで較正
することにより確かめられた。
ｔｅｒｓ）社のゲル透過クロマトグラフ装置に細孔の大
きさがそれぞれ１００、５００、１０3、１０4、１０5
および１０6オングストロームのウルトラスタイラゲル
（Ｕｌｔｒａｓｔｙｌａｇｅｌ）(R)のカラムを直列に
連結して取り付け、温度を３５℃に保ち、示差屈折率検
出器４１０および紫外線分光光度計検出器４８４の２種
の検出器を使用して決定した。移動相としてはテトラヒ
ドロフランを流速１ｍｌ／分で流して使用した。この装
置は狭い分子量分布をもったポリスチレンで較正し、内
部基準として硫黄を用いた。ウオーターズ社のマキシマ
（Ｍａｘｉｍａ）８２０ゲル透過クロマトグラフ用ソフ
トウエアと一般的な較正原理を用いて重量平均分子量と
数平均分子量の両方を計算した。一般的な較正原理の正
当性は狭い分子量分布をもったポリイソブチレンで較正
することにより確かめられた。
【００３９】生成物の重合体の不飽和度は２００ＭＨｚ
および５００ＭＨｚの1Ｈ核磁気共鳴法により決定し
た。
および５００ＭＨｚの1Ｈ核磁気共鳴法により決定し
た。
【００４０】三つの別々の実験の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１の結果から判るように、ジクミルアル
コールまたはトリクミルアルコールのいずれかの反応開
始剤をブチルゴムの重合工程に導入すると、反応開始剤
成分を加えないでつくられたブチルゴムと同様な不飽和
度をもつブチルゴムが得られる。しかし反応開始剤成分
を存在させて本発明方法によりつくられたブチルゴムは
遥かに広い双峰的分子量分布をもち、これに対し反応開
始剤成分を存在させないでつくられたブチルゴムは単峰
的な分子量分布をもっている。
コールまたはトリクミルアルコールのいずれかの反応開
始剤をブチルゴムの重合工程に導入すると、反応開始剤
成分を加えないでつくられたブチルゴムと同様な不飽和
度をもつブチルゴムが得られる。しかし反応開始剤成分
を存在させて本発明方法によりつくられたブチルゴムは
遥かに広い双峰的分子量分布をもち、これに対し反応開
始剤成分を存在させないでつくられたブチルゴムは単峰
的な分子量分布をもっている。
【００４３】実施例 ２ ドライ・ボックスの中でのバッチ式重合を２回行い、反
応開始剤成分とルイス酸とを予備混合することが塩化メ
チル希釈剤中で重合したブチルゴムの分子量分布に与え
る影響を示した。
応開始剤成分とルイス酸とを予備混合することが塩化メ
チル希釈剤中で重合したブチルゴムの分子量分布に与え
る影響を示した。
【００４４】ドライ・ボックス中において、窒素雰囲気
下で塔頂撹拌機および温度計を備えた反応器に１，４−
ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン（ジクミ
ルアルコール）（０．０１５ｇ、７．７×１０-5モル）
および塩化アルミニウム（０．０２７５ｇ、２．１×１
０-4モル）の塩化メチル溶液（２０ｍｌ）を温度−９０
℃で装入する。５分後反応器にさらにイソブチレン（６
０．０ｇ、１．０７モル）、イソプレン（１．６ｇ、
０．０２３モル）および７．５×１０-5モルの水を含む
塩化メチル（１３８．４ｇ、−９０℃において１５０ｍ
ｌ）を−９０℃の温度で加える。直ちに重合が起こる。
５分後エタノールを加えて反応を停止させる。生成物の
重合体をヘキサンに溶解し、重合体１００部当たり１部
の酸化防止剤アーガノックス１０１０（商品名）を含む
エタノールを加えて再び凝固させた。
下で塔頂撹拌機および温度計を備えた反応器に１，４−
ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン（ジクミ
ルアルコール）（０．０１５ｇ、７．７×１０-5モル）
および塩化アルミニウム（０．０２７５ｇ、２．１×１
０-4モル）の塩化メチル溶液（２０ｍｌ）を温度−９０
℃で装入する。５分後反応器にさらにイソブチレン（６
０．０ｇ、１．０７モル）、イソプレン（１．６ｇ、
０．０２３モル）および７．５×１０-5モルの水を含む
塩化メチル（１３８．４ｇ、−９０℃において１５０ｍ
ｌ）を−９０℃の温度で加える。直ちに重合が起こる。
５分後エタノールを加えて反応を停止させる。生成物の
重合体をヘキサンに溶解し、重合体１００部当たり１部
の酸化防止剤アーガノックス１０１０（商品名）を含む
エタノールを加えて再び凝固させた。
【００４５】第２の重合は上記に詳細に述べたのと同じ
方法で行ったが、重合の反応開始剤成分として１，３，
５−トリ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
（トリクミルアルコール）（０．０１５ｇ、５．９×１
０−５モル）を使用した。
方法で行ったが、重合の反応開始剤成分として１，３，
５−トリ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
（トリクミルアルコール）（０．０１５ｇ、５．９×１
０−５モル）を使用した。
【００４６】実施例１記載の方法で重合体を分析した。
二つの別々の実験の結果を表２に示す。
二つの別々の実験の結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】表２の結果からルイス酸、重合させるべき
単量体を装入する前に塩化アルミニウムおよび反応開始
剤成分を予め混合すると、単峰的な分子量分布をもった
ブチルゴムが生じることが判る。
単量体を装入する前に塩化アルミニウムおよび反応開始
剤成分を予め混合すると、単峰的な分子量分布をもった
ブチルゴムが生じることが判る。
【００４９】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．（Ａ）適当な反応容器に約９５〜約９９．５重量％
のイソブチレンおよび約５〜約０．５重量％の炭素数４
〜８の共役ジオレフィン単量体から成る単量体を該イソ
ブチレンおよび該共役ジオレフィン全体を１００重量％
として加え、且つイソブチレン１モル当たり約１×１０
-5〜１×１０-3モルの式
る。 １．（Ａ）適当な反応容器に約９５〜約９９．５重量％
のイソブチレンおよび約５〜約０．５重量％の炭素数４
〜８の共役ジオレフィン単量体から成る単量体を該イソ
ブチレンおよび該共役ジオレフィン全体を１００重量％
として加え、且つイソブチレン１モル当たり約１×１０
-5〜１×１０-3モルの式
【００５０】
【化５】
【００５１】但し式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアルキル、
アリールおよびアラルキル基から成る群から選ばれ、且
つ同一または相異なることができ、ｉは２〜６の正の整
数である、 の反応開始剤成分および２〜４個のヒドロキシル基をも
ったアダマンチル基を有する反応開始剤成分から成る群
から選ばれる反応開始剤成分、該単量体および該反応開
始剤成分に対する不活性溶媒、および該不活性溶媒１リ
ットル当たり約１×１０-4〜１×１０-3モルの水を温度
約−１２０〜約−５０℃において加え、 （Ｂ）工程（Ａ）の溶液にＣ1〜Ｃ4のハロゲン化炭化水
素から成る群から選ばれる有機溶媒中のイソブチレン１
モル当たり約５×１０-5〜約１×１０-2モルのルイス酸
を加え、 （Ｃ）温度約−１２０〜約−５０℃において単量体を重
合させてブチルゴムをつくり、 （Ｄ）該ブチルゴムを回収する工程から成る双峰的分子
量分布をもつブチルゴムの製造法。
アリールおよびアラルキル基から成る群から選ばれ、且
つ同一または相異なることができ、ｉは２〜６の正の整
数である、 の反応開始剤成分および２〜４個のヒドロキシル基をも
ったアダマンチル基を有する反応開始剤成分から成る群
から選ばれる反応開始剤成分、該単量体および該反応開
始剤成分に対する不活性溶媒、および該不活性溶媒１リ
ットル当たり約１×１０-4〜１×１０-3モルの水を温度
約−１２０〜約−５０℃において加え、 （Ｂ）工程（Ａ）の溶液にＣ1〜Ｃ4のハロゲン化炭化水
素から成る群から選ばれる有機溶媒中のイソブチレン１
モル当たり約５×１０-5〜約１×１０-2モルのルイス酸
を加え、 （Ｃ）温度約−１２０〜約−５０℃において単量体を重
合させてブチルゴムをつくり、 （Ｄ）該ブチルゴムを回収する工程から成る双峰的分子
量分布をもつブチルゴムの製造法。
【００５２】２．該反応開始剤成分は１，４−ジヒドロ
キシ−１，１，４，４−テトラフェニルブタン、２，５
−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−
ジヒドロキシ−ヘキス−３−エン、２，５−ジヒドロキ
シ−２，５−ジメチル−ヘキス−３−エン、２，５−ジ
ヒドロキシ−２，５−ジメチル−ヘキス−３−イン、
２，６−ジヒドロキシ−２，４，４，６−テトラメチル
ヘプタン、４，４′，４″−トリ［（２−ヒドロキシ−
２−プロピル）フェニル］メタン、１，４−ジ（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，
５−トリヒドロキシアダマンタン、および１，３，５，
７−テトラヒドロキシアダマンタンから成る群から選ば
れる上記第１項記載の方法。
キシ−１，１，４，４−テトラフェニルブタン、２，５
−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−
ジヒドロキシ−ヘキス−３−エン、２，５−ジヒドロキ
シ−２，５−ジメチル−ヘキス−３−エン、２，５−ジ
ヒドロキシ−２，５−ジメチル−ヘキス−３−イン、
２，６−ジヒドロキシ−２，４，４，６−テトラメチル
ヘプタン、４，４′，４″−トリ［（２−ヒドロキシ−
２−プロピル）フェニル］メタン、１，４−ジ（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，
５−トリヒドロキシアダマンタン、および１，３，５，
７−テトラヒドロキシアダマンタンから成る群から選ば
れる上記第１項記載の方法。
【００５３】３．該反応開始剤成分は１，４−ジ（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、および１，３，
５−トリ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンか
ら成る群から選ばれる上記第２項記載の方法。
ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、および１，３，
５−トリ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンか
ら成る群から選ばれる上記第２項記載の方法。
【００５４】４．該共役ジオレフィン単量体はイソプレ
ンである上記第１項記載の方法。 ５．該ルイス酸は三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三塩
化アルミニウム、四塩化チタン、および塩化エチルアル
ミニウムから成る群から選ばれる上記第１項記載の方
法。
ンである上記第１項記載の方法。 ５．該ルイス酸は三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三塩
化アルミニウム、四塩化チタン、および塩化エチルアル
ミニウムから成る群から選ばれる上記第１項記載の方
法。
【００５５】６．該ルイス酸は三塩化アルミニウムであ
る上記第６項記載の方法。
る上記第６項記載の方法。
【００５６】７．工程（Ａ）の不活性溶媒はＣ1〜Ｃ4の
ハロゲン化炭化水素およびその混合物、Ｃ5〜Ｃ8の脂肪
族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10の脂環式炭化水素、１種または
それ以上の該ハロゲン化炭化水素と１種またはそれ以上
の該脂肪族炭化水素との混合物、および１種またはそれ
以上のハロゲン化炭化水素と１種またはそれ以上の該脂
環式炭化水素との混合物から成る群から選ばれる上記第
１項記載の方法。
ハロゲン化炭化水素およびその混合物、Ｃ5〜Ｃ8の脂肪
族炭化水素、Ｃ5〜Ｃ10の脂環式炭化水素、１種または
それ以上の該ハロゲン化炭化水素と１種またはそれ以上
の該脂肪族炭化水素との混合物、および１種またはそれ
以上のハロゲン化炭化水素と１種またはそれ以上の該脂
環式炭化水素との混合物から成る群から選ばれる上記第
１項記載の方法。
【００５７】８．不活性有機溶媒は塩化メチル、塩化メ
チレンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる上
記第９項記載の方法。
チレンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる上
記第９項記載の方法。
【００５８】９．工程（Ｂ）の有機溶媒は塩化メチルで
ある上記第１項記載の方法。
ある上記第１項記載の方法。
【００５９】１０．（Ａ）適当な反応容器に約９５〜約
９９．５重量％のイソブチレンおよび約５〜約０．５重
量％のイソプレンを該イソブチレンおよび該イソプレン
全体を１００重量％として加え、且つイソブチレン１モ
ル当たり約１×１０-5〜１×１０-3モルの１，３，５−
トリ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、該単
量体に対する溶媒としての塩化メチル、および該塩化メ
チル１リットル当たり約１×１０-4〜１×１０-3モルの
水を温度約−１２０〜約−５０℃において加え、（Ｂ）
工程（Ａ）の溶液に塩化メチル中のイソブチレン１モル
当たり約５×１０-5〜約１×１０-2モルの塩化アルミニ
ウムを含む溶液を加え、（Ｃ）温度約−１２０〜約−５
０℃において単量体を重合させてブチルゴムをつくり、
（Ｄ）該ブチルゴムを回収する工程から成る上記第１項
記載の方法。
９９．５重量％のイソブチレンおよび約５〜約０．５重
量％のイソプレンを該イソブチレンおよび該イソプレン
全体を１００重量％として加え、且つイソブチレン１モ
ル当たり約１×１０-5〜１×１０-3モルの１，３，５−
トリ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、該単
量体に対する溶媒としての塩化メチル、および該塩化メ
チル１リットル当たり約１×１０-4〜１×１０-3モルの
水を温度約−１２０〜約−５０℃において加え、（Ｂ）
工程（Ａ）の溶液に塩化メチル中のイソブチレン１モル
当たり約５×１０-5〜約１×１０-2モルの塩化アルミニ
ウムを含む溶液を加え、（Ｃ）温度約−１２０〜約−５
０℃において単量体を重合させてブチルゴムをつくり、
（Ｄ）該ブチルゴムを回収する工程から成る上記第１項
記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−205305（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−36204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−38386（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−318014（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−500529（ＪＰ，Ａ) 米国特許4711866（ＵＳ，Ａ) 米国特許2344213（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）適当な反応容器に９５〜９９．５
重量％のイソブチレンおよび５〜０．５重量％の炭素数
４〜８の共役ジオレフィン単量体から成る単量体を該イ
ソブチレンおよび該共役ジオレフィン全体を１００重量
％として加え、且つイソブチレン１モル当たり１×１０
-5〜１×１０-3モルの式 【化１】 但し式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアルキル、アリールおよ
びアラルキル基から成る群から選ばれ、且つ同一または
相異なることができ、ｉは２〜６の正の整数である、 の反応開始剤成分および２〜４個のヒドロキシル基をも
ったアダマンチル基を有する反応開始剤成分から成る群
から選ばれる反応開始剤成分、該単量体および該反応開
始剤成分に対する不活性溶媒、および該不活性溶媒１リ
ットル当たり１×１０-4〜１×１０-3モルの水を温度−
１２０〜−５０℃において加え、 （Ｂ）工程（Ａ）の溶液にＣ1〜Ｃ4のハロゲン化炭化水
素から成る群から選ばれる有機溶媒中のイソブチレン１
モル当たり５×１０-5〜１×１０-2モルのルイス酸を加
え、 （Ｃ）温度−１２０〜−５０℃において単量体を重合さ
せてブチルゴムをつくり、 （Ｄ）該ブチルゴムを回収する工程から成ることを特徴
とする双峰的分子量分布をもつブチルゴムの製造方法。
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