CN114874372B - 一种液体丁基橡胶以及制备液体丁基橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液体丁基橡胶领域，公开了一种液体丁基橡胶及制备液体丁基橡胶的方法，该方法包括：(1)将单体溶液和引发剂溶液引入至聚合釜中进行聚合反应，得到聚合物溶液，所述单体溶液为含有异丁烯和异戊二烯的烷烃溶液；(2)将防老剂和碱液与所述聚合物溶液引入至中和釜中进行中和处理并静置分层，以分别得到中和的聚合物溶液和能够引出所述中和釜的处理后碱液，所述中和釜为立式搅拌釜，引入至所述中和釜中的所述碱液的温度为40‑90℃；(3)将所述中和的聚合物溶液引入至脱挥系统中进行脱溶剂处理以得到所述液体丁基橡胶。采用本发明的方法制备得到的液体丁基橡胶的产品中的铝含量≤50ppm。

Description

一种液体丁基橡胶以及制备液体丁基橡胶的方法
技术领域
本发明涉及液体丁基橡胶领域，具体地，涉及一种低铝含量的液体丁基橡胶及制备液体丁基橡胶的方法。
背景技术
液体丁基橡胶是为适应特殊的密封剂以及涂料的需要而发展起来的材料。它具有高分子量丁基橡胶的基本特性，可以用标准的丁基橡胶硫化体系进行硫化，具有优良的气密性、抗化学腐蚀性、抗湿性、良好的电性能和优良的吸声性能，可用于涂料、密封粘接、塞缝等方面。液体丁基橡胶的应用领域包括海底用阻水电缆密封胶、光伏器件粘合剂、泡沫隔音材料、防水卷材、鞋底粘合剂、汽车用粘合热熔胶、导电密封胶等领域作为配合剂使用。
目前液体丁基橡胶主要以高温剪切降解法为主，通过将高分子量的丁基橡胶高温和高剪切下的挤出降解，制成中低分子量的液体丁基橡胶。
液体丁基橡胶也可以通过低温溶液聚合的技术合成。采用低温溶液聚合技术时，聚合过程中形成的液体丁基橡胶中的铝含量范围为150-300ppm，而最终的液体丁基橡胶产品中的铝含量一般要求≤50ppm。
因此，本发明提供了一种液体丁基橡胶的生产方法，可以大幅度降低液体丁基橡胶产品中的铝含量。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中液体丁基橡胶产品中铝含量偏高的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备液体丁基橡胶的方法，该方法包括：
(1)将单体溶液和引发剂溶液引入至聚合釜中进行聚合反应，得到聚合物溶液，所述单体溶液为含有异丁烯和异戊二烯的烷烃溶液；
(2)将防老剂和碱液与所述聚合物溶液引入至中和釜中进行中和处理并静置分层，以分别得到中和的聚合物溶液和能够引出所述中和釜的处理后碱液，所述中和釜为立式搅拌釜，引入至所述中和釜中的所述碱液的温度为40-90℃；
(3)将所述中和的聚合物溶液引入至脱挥系统中进行脱溶剂处理以得到所述液体丁基橡胶。
本发明的第二方面提供一种由前述第一方面的方法制备得到的液体丁基橡胶。
通过上述技术方案，本发明制备得到的液体丁基橡胶的重均分子量为1000-150000，分子量分布指数Mw/Mn为2-6.0，不饱和度为2-10mol％，产品中铝含量≤50ppm。
附图说明
图1是本发明的一种优选的具体实施方式的液体丁基橡胶生产方法的流程示意图。
附图标记说明
1-聚合釜；2-中和釜；3-聚合物溶液储罐；4-脱挥系统；5-单体溶液；6-引发剂溶液；7-防老剂；8-碱液；9-聚合物溶液；10-处理后碱液；11-中和的聚合物溶液；12-液体丁基橡胶产品。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备液体丁基橡胶的方法，该方法包括：
(1)将单体溶液和引发剂溶液引入至聚合釜中进行聚合反应，得到聚合物溶液，所述单体溶液为含有异丁烯和异戊二烯的烷烃溶液；
(2)将防老剂和碱液与所述聚合物溶液引入至中和釜中进行中和处理并静置分层，以分别得到中和的聚合物溶液和能够引出所述中和釜的处理后碱液，所述中和釜为立式搅拌釜，引入至所述中和釜中的所述碱液的温度为40-90℃；
(3)将所述中和的聚合物溶液引入至脱挥系统中进行脱溶剂处理以得到所述液体丁基橡胶。
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(3)中，将所述中和的聚合物溶液先引入至聚合物溶液储罐后再引入至脱挥系统中进行脱溶剂处理以得到所述液体丁基橡胶。
优选地，所述聚合物溶液储罐底部装有收集聚合物溶液储罐中沉降下来的碱液的沉降槽。
优选地，在步骤(1)中，所述单体溶液中异丁烯和异戊二烯的质量浓度之和不小于20wt％，更优选为30-60wt％。
优选地，在步骤(1)中，所述单体溶液中异丁烯和异戊二烯的质量比为85：15至99：1，更优选为90：10至96：4。
优选地，在步骤(1)中，所述单体溶液与所述引发剂溶液的质量比为2-20:1。
优选地，在步骤(1)中，所述单体溶液中的烷烃溶液选自C4-C8的直链、支链、环状烷烃中的至少一种，包括但不限于正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷。
特别优选地，所述单体溶液中的烷烃溶液为正己烷含量为65wt％以上的C6同分异构体混合物。
示例性地，所述单体溶液中的烷烃溶液为85wt％的工业己烷。
优选地，在步骤(1)中，所述引发剂溶液为HCl/铝引发剂的烷烃溶液或铝引发剂的烷烃溶液。
优选地，所述引发剂溶液中含有的烷烃溶液的可选种类与所述单体溶液中的烷烃溶液的可选种类相同。
优选地，所述HCl为气体，本发明优选将HCl气体溶解于烷烃溶液中备用。
优选地，所述引发剂溶液为HCl/铝引发剂的烷烃溶液，所述HCl和所述铝引发剂的用量质量比为0.01-0.1：1。
优选地，所述引发剂溶液的质量浓度为0.05-1wt％，更优选为0.1-0.5wt％。
优选情况下，所述铝引发剂选自卤化铝、烷基卤化铝、氧化铝中的至少一种，所述烷基包括C1-C8的直链或支链烷基。
更优选地，所述铝引发剂包括但不限于三氯化铝、二氯烷基铝、一氯二烷基铝、三溴化铝、二溴烷基铝、一溴二烷基铝、三烷基铝中的至少一种。
特别优选地，所述铝引发剂为二氯乙基铝。
优选地，在步骤(1)中，所述聚合釜为立式搅拌釜，带夹套和/或内冷管，夹套和/或内冷管中通冷却介质进行降温。
优选地，所述冷却介质为低压乙烯或低温溶剂(如异辛烷)。
优选地，所述聚合釜中的搅拌器为适用于中高粘度流体的搅拌器，选自螺带式搅拌器、涡轮式搅拌器、组合式搅拌器中的至少一种。
优选地，所述组合式搅拌器为锚式+螺带式搅拌器。
优选地，在步骤(1)中，所述聚合釜中的操作条件至少满足：操作温度为零下90℃至0℃，操作压力为100-300kPa，聚合时间为10-90min。
更优选地，在步骤(1)中，所述聚合釜中的聚合反应的条件至少满足：温度为零下20至零下60℃，操作压力为100-300kPa，聚合时间为30-60min。
优选地，在步骤(2)中，引入至中和釜中的所述碱液和所述聚合物溶液的体积比为1-5:1，
更优选地，在步骤(2)中，引入至中和釜中的所述碱液和所述聚合物溶液的体积比为2-4:1。发明人发现，在该优选情况下，制备得到的液体丁基橡胶的产品中的铝含量更低。
特别优选地，在步骤(2)中，引入至所述中和单元的以其中含有的钠或钾元素计的所述碱液与以其中含有的铝引发剂中的铝元素计的所述聚合物溶液I的用量摩尔比为1-3.5:1，更优选为1.5-2.5:1。
优选地，在步骤(2)中，所述中和釜中的条件至少满足：搅拌中和时间为2-30min，静置分层时间为5-90min。
更优选地，在步骤(2)中，所述中和釜中的条件至少满足：搅拌中和时间为5-20min，静置分层时间为20-60min。发明人发现，在该优选情况下，制备得到的液体丁基橡胶的产品中的铝含量更低。
本发明中，所述搅拌中和时间以搅拌开始的时刻为计时起点，以搅拌停止的时刻为计时终点，所述静置分层时间以搅拌停止的时刻为计时起点。
本发明中，对各个步骤中的搅拌的速度没有特别的限制，后文实例中示例性地列举的搅拌速度，本领域专业技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，在步骤(2)中，控制所述中和釜中的条件，使得所述中和的聚合物溶液中的水含量≤2wt％。
优选地，在步骤(2)中，所述中和釜中的中和处理的条件满足：操作温度为30-60℃，操作压力为100-300kPa。
优选地，在步骤(2)中，所述碱液为钠盐的水溶液和/或钾盐的水溶液。
优选地，所述碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液中至少一种。
优选地，以纯物质计，所述碱液的质量分数为0.001-0.05wt％。
优选地，在步骤(2)中，所述防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂、亚磷酸酯类防老剂、硫酯类防老剂以及硫脲类防老剂中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述防老剂包括但不限于防老剂4010，防老剂4020、防老剂2246、防老剂1010、防老剂1076、防老剂1330、防老剂TNPP、防老剂264、防老剂50110、防老剂1291、防老剂FTNOX75、防老剂FT-NOX3036、防老剂B7029、防老剂1520、防老剂1135。
更优选地，在步骤(2)中，所述防老剂为液体防老剂，优选为防老剂1520、防老剂ZL、防老剂1135中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，以其中含有的丁基橡胶干胶质量计的所述聚合物溶液与所述防老剂的用量质量比为1：0.0001-0.01，更优选为1：0.0005-0.005。
优选地，在步骤(3)中，所述脱挥系统为包括至少两级脱挥的多级脱挥系统。
更优选地，在步骤(3)中，所述脱挥系统为两级脱挥系统或三级脱挥系统。
根据一种优选的具体实施方式，所生产的液体丁基橡胶的重均分子量为1000-10000，所述脱挥系统为两级脱挥系统。
根据另一种优选的具体实施方式，所生产的液体丁基橡胶的重均分子量为10000-100000，所述脱挥系统为三级脱挥系统。
根据一种优选的具体实施方式，该方法包括：
(1)将单体溶液和引发剂溶液引入至聚合釜中进行聚合反应，得到聚合物溶液；
(2)将防老剂和40-90℃的碱液与所述聚合物溶液引入至中和釜中进行中和处理后静置分层，以分别得到中和的聚合物溶液层和能够引出所述中和釜的处理后碱液层，所述中和釜为立式搅拌釜，所述碱液和所述聚合物溶液的体积比为1-5:1，所述中和处理的时间为2-30min，所述静置分层时间为5-90min，所述聚合物溶液层中的水含量≤2wt％；
(3)将所述处理后碱液层由泵送出，所述中和的聚合物溶液层由泵送至聚合物溶液储罐，再经脱挥系统脱除溶剂后得到液体丁基橡胶。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明的方法采用图1所示的工艺流程进行，该方法包括：
(1)将单体溶液5和引发剂溶液6引入至聚合釜1中进行聚合反应，得到聚合物溶液9；
(2)将防老剂7和碱液8与所述聚合物溶液9引入至中和釜2中进行中和处理并静置分层，以分别得到中和的聚合物溶液11和能够引出所述中和釜的处理后碱液10；
(3)将所述中和的聚合物溶液11引至聚合物溶液储罐3中再引入至脱挥系统4中进行脱溶剂处理以得到液体丁基橡胶产品12。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种由第一方面的制备方法制备得到的液体丁基橡胶。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中：
不饱和度分析：采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪，以CDCl3作溶剂，TMS为内标，测定液体丁基橡胶的不饱和度。
聚合物分子量及分子量分布的测定：采用日本岛津公司生产LC-20A型凝胶渗透色谱仪，流动相为THF，流速为0.7mL/min，溶液浓度为2mg/mL，进样量200μL，测试温度为35℃。采用标准聚苯乙烯进行校正曲线测定。
液体丁基橡胶的铝含量分析：采用ICP-OES法测定，先将样品550℃灰化，硝酸溶解，然后进行分析。
聚合物溶液中的水含量测定：采用SFY-2100型微量水分仪测定，电解液为卡尔费休库伦电量法(有吡啶)试剂。测试步骤为：用注射器抽取一定量的待测液体，通过电子天平称量装有液体的注射器的质量，然后向水分仪内注射一定量的待测液体，再立即用天平称量进样后的注射器的质量，计算出质量差值。用仪器测出的水的质量除以差值得到待测液体的水含量。
以下涉及的聚合物溶液储罐中的物料经过三级脱挥系统的具体操作流程如下：其中，三级脱挥系统包括第一级脱挥器、第二级脱挥器、第三级脱挥器；聚合物溶液储罐中的物料先进入第一级脱挥器经内置的加热器加热至170℃后进行汽化脱挥，脱挥温度80℃，操作压力130kPa，从第一级脱挥器流出的聚合物溶液中的聚合物质量浓度为85wt％。从第一级脱挥器采出的聚合物溶液经泵送至第二级脱挥器，第二级脱挥器操作温度75℃，操作压力50kPa，从第二级脱挥器流出的聚合物溶液中的聚合物质量浓度为95wt％。从第二级脱挥器采出的聚合物溶液经泵送至第三级脱挥器，第三级脱挥器操作温度67℃，操作压力30kPa，从第三级脱挥器流出的聚合物溶液中的聚合物质量浓度为99.8wt％，得到液体丁基橡胶产品。
以下涉及的聚合物溶液储罐中的物料经过两级脱挥系统的具体操作流程如下：其中，两级脱挥系统包括第一级脱挥器、第二级脱挥器；聚合物溶液储罐中的物料先进入第一级脱挥器经内置的加热器加热至170℃后进行汽化脱挥，脱挥温度80℃，操作压力130kPa，从第一级脱挥器流出的聚合物溶液中的聚合物质量浓度为90wt％。从第一级脱挥器采出的聚合物溶液经泵送至第二级脱挥器，第二级脱挥器操作温度75℃，操作压力50kPa，从第二级脱挥器流出的聚合物溶液中的聚合物质量浓度为99.7wt％，得到液体丁基橡胶产品。
实施例1
将异丁烯和异戊二烯质量比为93:7，异丁烯和异戊二烯总质量浓度为40wt％的己烷溶液2kg加入聚合釜中，聚合釜夹套和内冷管中通入-85℃的异辛烷对物料进行降温，当物料温度降至-60℃后，向聚合釜中加入400g的质量浓度为0.25wt％的HCl/二氯乙基铝(HCl和二氯乙基铝的质量比为0.071：1)的己烷溶液，聚合温度-60℃，聚合时间40min，聚合釜压力120kpa，得到聚合后的聚合物溶液。
将聚合后的聚合物溶液用泵送至中和釜，同时向中和釜中加入50℃的氢氧化钠水溶液(质量分数为0.006wt％)和防老剂1520，氢氧化钠水溶液的体积与聚合物溶液的体积比为3:1，氢氧化钠水溶液中钠的摩尔数与聚合物溶液中铝的摩尔数之比为2:1；防老剂的加入量为聚合物溶液中丁基橡胶干胶质量的0.05wt％；搅拌(200rpm)中和10min后，静置40min；形成的聚合物溶液层中的水含量为1.8wt％，中和釜的操作温度35℃，操作压力150kPa。
将中和釜中的氢氧化钠水溶液层排出，聚合物溶液层排至聚合物溶液储罐，将聚合物溶液储罐中的物料送至三级脱挥系统，得到液体丁基橡胶产品。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
实施例2
将异丁烯和异戊二烯质量比为90:10，异丁烯和异戊二烯总质量浓度为30wt％的己烷溶液2kg加入聚合釜中，聚合釜夹套和内冷管中通入-105℃的低压液体乙烯对物料进行降温，当物料温度降至-80℃后，向聚合釜中加入150g的质量浓度为0.5wt％的HCl/二氯乙基铝(HCl和二氯乙基铝的质量比为0.02：1)的己烷溶液，聚合温度-80℃，聚合时间60min，聚合釜压力300kpa。
将聚合后的聚合物溶液用泵送至中和釜，同时向中和釜中加入90℃的氢氧化钠水溶液(质量分数为0.005wt％)和防老剂1520，氢氧化钠水溶液与聚合物溶液的体积比为2:1，氢氧化钠水溶液中钠的摩尔数与聚合物溶液中铝的摩尔数之比为1.5:1；防老剂的加入量为聚合物溶液中丁基橡胶干胶质量的0.1wt％；搅拌(150rpm)中和20min后，静置60min；形成的聚合物溶液层中的水含量为1.5wt％。中和釜的操作温度60℃，操作压力300kPa。
将中和釜中的氢氧化钠水溶液层排出，聚合物溶液层排至聚合物溶液储罐。将聚合物溶液储罐中的物料送至三级脱挥系统，得到液体丁基橡胶产品。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
实施例3
将异丁烯和异戊二烯质量比为96:4，异丁烯和异戊二烯总质量浓度为50wt％的己烷溶液2kg加入聚合釜中，聚合釜夹套和内冷管中通入-70℃的异辛烷对物料进行降温，当物料温度降至-40℃后，向聚合釜中加入800g的质量浓度为0.15wt％的二氯乙基铝己烷溶液，聚合温度-40℃，聚合时间40min，聚合釜压力200kpa。
将聚合后的聚合物溶液用泵送至中和釜，同时向中和釜中加入62℃的氢氧化钠水溶液(质量分数为0.007wt％)和防老剂1135，氢氧化钠水溶液体积与聚合物溶液的体积比为3:1，氢氧化钠水溶液中钠的摩尔数与聚合物溶液中铝的摩尔数之比为2.5:1；防老剂的加入量为聚合物溶液中丁基橡胶干胶质量的0.5wt％；搅拌(250rpm)中和15min后，静置30min；形成的聚合物溶液层中的水含量为1.8wt％，中和釜的操作温度50℃，操作压力200kPa。
将中和釜中的氢氧化钠水溶液层排出，聚合物溶液层排至聚合物溶液储罐。将聚合物溶液储罐中的物料送至三级脱挥系统，得到液体丁基橡胶产品。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
实施例4
将异丁烯和异戊二烯质量比为92:8，异丁烯和异戊二烯总质量浓度为60wt％的己烷溶液2kg加入聚合釜中，聚合釜夹套和内冷管中通入-50℃的异辛烷对物料进行降温，当物料温度降至-20℃后，向聚合釜中加入1000g的质量浓度为0.15wt％的二氯乙基铝己烷溶液，聚合温度-20℃，聚合时间30min，聚合釜压力200kpa。
将聚合后的聚合物溶液用泵送至中和釜，同时向中和釜中加入45℃的氢氧化钠水溶液(质量分数为0.004wt％)和防老剂1135，氢氧化钠水溶液的体积与聚合物溶液的体积比为4:1，氢氧化钠水溶液中钠的摩尔数与聚合物溶液中铝的摩尔数之比为1.5:1；防老剂的加入量为聚合物溶液中丁基橡胶干胶质量的0.3wt％；搅拌(250rpm)中和15min后，静置20min；形成的聚合物溶液层中的水含量为2.0wt％，中和釜的操作温度40℃，操作压力150kPa。
将中和釜中的氢氧化钠水溶液层排出，聚合物溶液层排至聚合物溶液储罐，将聚合物溶液储罐中的物料送至三级脱挥系统，得到液体丁基橡胶产品。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
实施例5
将异丁烯和异戊二烯质量比为96:4，异丁烯和异戊二烯总质量浓度为50wt％的己烷溶液2kg加入聚合釜中，聚合釜夹套和内冷管中通入-40℃的异辛烷对物料进行降温，当物料温度降至0℃后，向聚合釜中加入600g的质量浓度为0.2wt％的二氯乙基铝己烷溶液，聚合温度0℃，聚合时间20min，聚合釜压力200kpa。
将聚合后的聚合物溶液用泵送至中和釜，同时向中和釜中加入46℃的氢氧化钠水溶液(质量分数为0.008wt％)和防老剂ZL，氢氧化钠水溶液体积与聚合物溶液的体积比为2.5:1，氢氧化钠水溶液中钠的摩尔数与聚合物溶液中铝的摩尔数之比为2:1；防老剂的加入量为聚合物溶液中丁基橡胶干胶质量的0.2wt％；搅拌(200rpm)中和15min后，静置35min；形成的聚合物溶液层中的水含量为1.5wt％，中和釜的操作温度40℃，操作压力200kPa。
将中和釜中的氢氧化钠水溶液层排出，聚合物溶液层排至聚合物溶液储罐，将聚合物溶液储罐中的物料送至两级脱挥系统，得到液体丁基橡胶产品。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
实施例6
该实施例与实施例1的工艺流程相同，所不同的是氢氧化钠水溶液(质量分数为0.018wt％)的温度为78℃，氢氧化钠水溶液的体积与聚合物溶液的体积比为1:1，具体工艺参数见表1。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
对比例1
该对比例与实施例1的工艺流程相同，所不同的是，氢氧化钠水溶液(质量分数为0.035wt％)的温度为95℃，氢氧化钠水溶液的体积与聚合物溶液的体积比为0.5:1，具体工艺参数见表1。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
对比例2
该对比例与实施例1的工艺流程相同，所不同是向中和釜中加入甲醇和防老剂1520。
对产品进行分子量及分布、不饱和度和铝含量分析，结果见表1。
表1
注：IB表示异丁烯，IP表示异戊二烯
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的液体丁基橡胶的产品中的铝含量≤50ppm。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种制备液体丁基橡胶的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将单体溶液和引发剂溶液引入至聚合釜中进行聚合反应，得到聚合物溶液，所述单体溶液为含有异丁烯和异戊二烯的烷烃溶液；
（2）将防老剂和碱液与所述聚合物溶液引入至中和釜中进行中和处理并静置分层，以分别得到中和的聚合物溶液和能够引出所述中和釜的处理后碱液，所述中和釜为立式搅拌釜，引入至所述中和釜中的所述碱液的温度为40-90℃；
（3）将所述中和的聚合物溶液引入至脱挥系统中进行脱溶剂处理以得到所述液体丁基橡胶；
其中，在步骤（1）中，所述引发剂溶液为HCl/铝引发剂的烷烃溶液或铝引发剂的烷烃溶液；
在步骤（2）中，引入至中和釜中的所述碱液和所述聚合物溶液的体积比为1-5:1。
2.根据权利要求1所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（1）中，所述单体溶液中异丁烯和异戊二烯的质量浓度之和不小于20wt%。
3.根据权利要求1所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（1）中，所述单体溶液中异丁烯和异戊二烯的质量浓度之和为30-60wt%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（1）中，所述单体溶液中异丁烯和异戊二烯的质量比为85：15至99：1。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（1）中，所述单体溶液中异丁烯和异戊二烯的质量比为90：10至96：4。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，所述引发剂溶液的质量浓度为0.05-1wt%。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，所述引发剂溶液的质量浓度为0.1-0.5wt%。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（1）中，所述聚合釜为立式搅拌釜。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（1）中，所述聚合釜中的操作条件至少满足：操作温度为零下90℃至0℃，操作压力为100-300kPa，聚合时间为10-90min。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（1）中，所述聚合釜中的操作条件至少满足：操作温度为零下20至零下60℃，操作压力为100-300kPa，聚合时间为30-60min。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（2）中，引入至中和釜中的所述碱液和所述聚合物溶液的体积比为2-4:1。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（2）中，所述中和釜中的条件至少满足：搅拌中和时间为2-30min，静置分层时间为5-90min。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（2）中，所述中和釜中的条件至少满足：搅拌中和时间为5-20min；静置分层时间为20-60min。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（2）中，控制所述中和釜中的条件，使得所述中和的聚合物溶液中的水含量≤2wt%。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（2）中，所述中和釜中的中和处理的条件满足：操作温度为30-60℃，操作压力为100-300kPa。
16.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（2）中，所述碱液为钠盐的水溶液和/或钾盐的水溶液。
17.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（2）中，所述防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂、亚磷酸酯类防老剂、硫酯类防老剂以及硫脲类防老剂中的至少一种。
18.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（2）中，所述防老剂选自防老剂1520、防老剂ZL、防老剂1135中的至少一种。
19.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（2）中，以其中含有的丁基橡胶干胶质量计的所述聚合物溶液与所述防老剂的用量质量比为1：0.0001-0.01。
20.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（2）中，以其中含有的丁基橡胶干胶质量计的所述聚合物溶液与所述防老剂的用量质量比为1：0.0005-0.005。
21.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（3）中，所述脱挥系统为包括至少2级脱挥的多级脱挥系统。
22.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法，其中，在步骤（3）中，所述脱挥系统为2级脱挥系统或3级脱挥系统。
23.由权利要求1-22中任意一项所述的制备液体丁基橡胶的方法制备得到的液体丁基橡胶。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1108438B (de) * 1958-11-03 1961-06-08 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk
GB1036618A (en) * 1963-03-20 1966-07-20 Exxon Research Engineering Co Preparation of butyl rubber
US4439601A (en) * 1979-03-30 1984-03-27 Cosden Technology, Inc. Multiple stage devolatilization process for mass processable polymers
US4935576A (en) * 1988-11-25 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Polybutene process
US5194538A (en) * 1992-07-15 1993-03-16 Polysar Corporation Preparation of butyl rubber with bimodal molecular weight distribution
CN1670046A (zh) * 2004-02-23 2005-09-21 兰科瑟斯有限公司 异烯烃－二烯生产方法和其设备
CN1903892A (zh) * 2006-08-03 2007-01-31 江苏圣杰实业有限公司 制造卤化橡胶状聚合物的方法
CN102140147A (zh) * 2010-02-03 2011-08-03 中国石油天然气股份有限公司 一种催化聚合制备丁基橡胶的方法
TW201623350A (zh) * 2014-12-04 2016-07-01 Zeon Corp 浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體
CN105777966A (zh) * 2014-12-25 2016-07-20 中国石油天然气股份有限公司 溶液法直接生产溴化丁基橡胶的工艺
CN106032394A (zh) * 2015-03-17 2016-10-19 中国石油化工股份有限公司 一种异戊橡胶的生产方法和异戊橡胶及其应用
CN110563870A (zh) * 2019-09-18 2019-12-13 青岛科技大学 一种合成橡胶工业化生产方法及实施该方法的工业装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100922700B1 (ko) * 2007-06-15 2009-10-20 금호석유화학 주식회사 저용융점도 말레이미드-α-알킬스티렌계 삼원 괴상공중합체 및 이를 만드는 연속괴상중합공정

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1108438B (de) * 1958-11-03 1961-06-08 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk
GB1036618A (en) * 1963-03-20 1966-07-20 Exxon Research Engineering Co Preparation of butyl rubber
US4439601A (en) * 1979-03-30 1984-03-27 Cosden Technology, Inc. Multiple stage devolatilization process for mass processable polymers
US4935576A (en) * 1988-11-25 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Polybutene process
US5194538A (en) * 1992-07-15 1993-03-16 Polysar Corporation Preparation of butyl rubber with bimodal molecular weight distribution
CN1670046A (zh) * 2004-02-23 2005-09-21 兰科瑟斯有限公司 异烯烃－二烯生产方法和其设备
CN1903892A (zh) * 2006-08-03 2007-01-31 江苏圣杰实业有限公司 制造卤化橡胶状聚合物的方法
CN102140147A (zh) * 2010-02-03 2011-08-03 中国石油天然气股份有限公司 一种催化聚合制备丁基橡胶的方法
TW201623350A (zh) * 2014-12-04 2016-07-01 Zeon Corp 浸漬成形用合成聚異戊二烯乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體
CN105777966A (zh) * 2014-12-25 2016-07-20 中国石油天然气股份有限公司 溶液法直接生产溴化丁基橡胶的工艺
CN106032394A (zh) * 2015-03-17 2016-10-19 中国石油化工股份有限公司 一种异戊橡胶的生产方法和异戊橡胶及其应用
CN110563870A (zh) * 2019-09-18 2019-12-13 青岛科技大学 一种合成橡胶工业化生产方法及实施该方法的工业装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
低分子量聚丁烯;钱龙瑞;《精细石油化工》(第06期);第71-73页 *
液体聚丁二烯橡胶的脱挥工艺;杨绮波;《弹性体》;第25卷(第05期);第65-68页 *
溶液法丁基橡胶直接溴化工艺条件的研究;陈杉;《中国优秀硕士论文全文数据库 工程科技I辑》;第B016-158页 *

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