CN106032394A - 一种异戊橡胶的生产方法和异戊橡胶及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异戊橡胶的生产方法和异戊橡胶及其应用。该方法包括:在烯烃聚合反应条件下,在稀土催化剂和溶剂的存在下,使异戊二烯进行聚合反应,并将聚合得到的胶液进行预处理和凝聚;所述预处理和凝聚的过程包括:a)在终止釜中,使聚合得到的胶液与非水溶性分散剂接触,得到混合胶液;b)将步骤a)得到的混合胶液与碱水接触,分层;c)将分层出的上层胶液送至凝聚釜中,使所述上层胶液与水溶性分散剂接触。本发明的方法能有效脱除橡胶中残留的卤化物、H+和金属化合物。由该方法生产的橡胶作为医用胶塞时,其溶出物的pH变化值小于0.4,远低于国家药品包装容器(材料)标准YBB00232004要求的合格值(1.0)。
Description
技术领域
本发明涉及一种异戊橡胶的生产方法,由该方法生产的异戊橡胶,以及该异戊橡胶在医药行业上的应用。
背景技术
橡胶在医药领域的应用十分广泛,可以用生产医用胶塞、手套和胶管等产品。橡胶胶塞作为医药产品包装的密封件,可以防止药品在储存、运输和使用过程中受到污染和渗漏,重要性不言而喻。理想的瓶塞应具备以下性能:低透气和透水性、低的吸水率、低抽出率、高弹性、良好的耐老化性能、良好色泽稳定性、良好的耐灭菌和药品相容性等。可见,医药领域对橡胶的选择十分苛刻,目前仅有为数不多的几种橡胶可用于生产医用胶塞,如丁基橡胶(包括卤化丁基橡胶)、乙丙橡胶、丁腈橡胶和异戊橡胶。
我国在上个世纪由于合成橡胶资源缺乏等原因,曾普遍使用天然橡胶生产医用胶塞。天然橡胶来源自天然橡胶树,在割胶和加工过程中不可避免地受到细菌、植物枝叶、花粉等的污染,造成其成份复杂,存在异性蛋白等杂质引起注射剂热源、澄明度和不溶性微粒等,可导致威胁生命的过敏性休克,给用药安全留下严重隐患的问题。1995年,我国作出了按时限逐步淘汰普通天然胶塞包装药品的部署。国家食品药品监督管理局先后于2001年7月1日起淘汰了柱晶白霉素等13种抗生素粉针剂使用普通天然胶塞包装,于2002年1月1日起淘汰了生物制品、血液制品、冷冻干燥注射用抗生素粉针剂使用普通天然胶塞包装。2004年国家食品药品监督管理局《关于进一步加强直接接触药品的包装材料和容器监督管理的通知》(国食药监注〔2004〕391号)明确规定:从2005年1月1日起禁止所有药品采用普通天然胶塞包装。
异戊橡胶作为合成橡胶中结构最为接近天然橡胶的胶种,其气密性、高弹性和吸水性等性能与天然橡胶相当,满足医用胶塞使用要求。更为重要的是,异戊橡胶是在密闭反应装置中人工生产的,基本不受外界污染,其成份相对简单,不含有异性蛋白等杂质,是天然橡胶最好的替代品。生产异戊橡胶常用的催化体系有稀土系、钛系和锂系。其中稀土系具有活性高、均相稳定性好和定向性高等优点,代表着发展方向,因此我国目前所有异戊橡胶装置均采用稀土催化体系。在稀土催化体系组成中,通常须含有卤化物,常见的为氯化物,如氯化稀土化合物、氯化烷基铝、氯代烷烃和氯代硅烷等。这些卤化物与催化体系中其他组分经陈化反应后形成稀土催化剂,异戊二烯单体在催化剂和溶剂存在下发生聚合反应,形成异戊橡胶胶液。催化剂和胶液混合在一起最终进入橡胶生产的凝聚单元,胶液被凝聚成胶粒,催化剂则有两种可能:一是部分催化剂与凝聚水作用,生成H+和其他化合物,由于橡胶生产无法将水从橡胶中完全脱除(通常含有0.5%的挥发份,主要为水),因此H+最终将有部分残留在橡胶成品中;二是部分催化剂直接包裹在胶粒中,以有机卤化物和金属化合物的形式残留在橡胶中。采用残留H+的橡胶生产的胶塞,H+将会进入药品,带来危害,而采用残留有机卤化物和金属化合物含量较高的橡胶生产的胶塞,在胶塞与药品长期接触中,有机卤化物与药品反应形成酸性物质,金属化合物也有可能进入药品,从而污染了药品,给生命安全带来危险。
为了保障用药安全,国家药品包装容器(材料)标准(YBB00232004)制定了医用采用异戊橡胶胶塞的测试方法及合格标准。其中要求胶塞溶出物的pH变化值不能大于1.0,否则不允许使用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术生产的异戊橡胶由于催化剂的残留而引起的药品污染的缺陷,从而提供一种异戊橡胶的生产方法,由该方法生产的异戊橡胶,以及该异戊橡胶在医药行业上的应用。
本发明提供了一种异戊橡胶的生产方法,该方法包括:在烯烃聚合反应条件下,在稀土催化剂和溶剂的存在下,使异戊二烯进行聚合反应,并将聚合得到的胶液进行预处理和凝聚;其中,所述预处理和凝聚的过程包括:
a)在终止釜中,使聚合得到的胶液与非水溶性分散剂接触,得到混合胶液;
b)将步骤a)得到的混合胶液与碱水接触,然后分层;
c)将分层出的上层胶液送至凝聚釜中,使所述上层胶液与水溶性分散剂接触。
本发明提供了上述方法制得的异戊橡胶。
本发明还提供了上述异戊橡胶在医药行业上的应用。
本发明还提供了上述异戊橡胶制成的医用胶塞。
本发明的异戊橡胶生产方法具有更高的脱除橡胶中残留的卤化物、H+和金属化合物的效果。而且,由本发明的方法生产的橡胶作为医用胶塞时,其溶出物的pH变化值小于0.4,远低于国家药品包装容器(材料)标准YBB00232004要求的合格值(1.0)。
附图说明
图1为根据本发明的一种实施方式的异戊橡胶的生产流程图。
附图标记说明
1-聚合釜;2-终止釜;3-中和釜;4-分层罐;5-缓冲罐;6-凝聚釜;7-第一振动脱水筛;8-洗胶釜;9-第二振动脱水筛;10-热水罐;11-第一pH值在线测试仪;12-第二pH值在线测试仪;13-第三pH值在线测试仪;14-取样口。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
根据本发明的第一个方面,本发明提供了一种异戊橡胶的生产方法,该方法包括:在烯烃聚合反应条件下,在稀土催化剂和溶剂的存在下,使异戊二烯进行聚合反应,并将聚合得到的胶液进行预处理和凝聚;其中,所述预处理和凝聚的过程包括:
a)在终止釜中,使将聚合得到的胶液与非水溶性分散剂接触,得到混合胶液;
b)将步骤a)得到的混合胶液与碱水接触,然后分层;
c)将分层出的上层胶液送至凝聚釜中,使所述上层胶液与水溶性分散剂接触。
本发明中,所述稀土催化剂是指以稀土化合物为主催化剂的一类催化剂,本领域常用的稀土催化剂均可实现本发明的目的。所述稀土化合物可以为氯化稀土化合物、烷氧基稀土化合物、茂稀土化合物、稀土羧酸盐或稀土膦酸盐。所述稀土催化剂的助催化剂可以为烷基铝类化合物,例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝和氢化二丁基铝中的至少一种。如果所述主催化剂中不含有卤素,所述稀土催化剂还可以含有卤化物,所述卤化物可以为氯化烷基铝、氯代烷烃和氯代硅烷,所述卤化物的具体实例包括但不限于一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、叔丁基氯、苄基氯、三氯甲烷、四氯化硅、一氯三甲基硅烷中的至少一种。
本发明中,所述稀土催化剂的具体制备方法可参见CN102108105A、CN102532353A、CN102532355A、CN102532366A、CN1295087A、CN101045768A和CN1484657A。
所述稀土催化剂优选为钕系催化剂。从提高聚合速率、降低灰分和降低成本的角度出发,以每摩尔异戊二烯为基准计,所述钕系催化剂的用量优选为1×10-5-4×10-4molNd,更优选为5×10-5-2.5×10-4molNd。
在本发明中,所述溶剂及其用量可以为本领域常规的选择。一般地,所述溶剂可以选自芳烃、饱和烷烃和环烷烃中的至少一种。所述溶剂的具体实例包括但不限于苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。以100重量份的异戊二烯为基准,所述溶剂的用量可以为400-900重量份。
本发明中,所述烯烃聚合条件可以包括:聚合温度为10-100℃,聚合压力为0.1-1MPa。优选地,所述烯烃聚合条件包括:聚合温度为30-60℃,聚合压力为0.1-0.5MPa。
本发明中,异戊二烯进行聚合反应所使用的聚合釜可以为间歇反应釜,也可以为单釜或多釜连续反应釜,反应釜的大小根据工业生产需要而定。为了使所述稀土催化剂、异戊二烯和溶剂能混合均匀以促进聚合反应的平稳进行,所述反应釜带有搅拌装置。
根据本发明的方法,异戊二烯进行聚合反应后,所述聚合得到的胶液中聚异戊二烯的含量可以为5-20重量%。
根据本发明,异戊二烯在聚合釜中进行聚合反应后,需要将聚合得到的胶液进行预处理和凝聚。
步骤a)中,所述非水溶性分散剂可以降低聚合得到的胶液的粘度,不仅有利于后续胶液输送,还可促进步骤b)中碱水和胶液充分混合,提高中和效率。在本发明中,所述非水溶性分散剂是指在水中呈不分散、不良分散或强搅拌下才可呈乳状分散的分散剂,其亲水亲油平衡值(HLB)通常小于等于9。
优选地,所述非水溶性分散剂选自失水山梨醇脂肪酸酯、长链脂肪酸钙和聚氧乙烯结构单元含量小于40摩尔%的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物分散剂中的至少一种。
所述失水山梨醇脂肪酸酯是指失水山梨醇与不同高级脂肪酸所形成的酯,可以包括但不限于:失水山梨醇月桂酸酯(司盘20)、失水山梨醇棕榈酸酯(司盘40)、失水山梨醇月桂酸酯硬脂酸酯(司盘60)和失水山梨醇油酸酯(司盘80)中的至少一种。
本发明中,所述长链脂肪酸钙是指分子链上含12个以上碳原子的脂肪酸的钙盐。优选地,所述脂肪酸钙为硬脂酸钙。
聚氧乙烯结构单元含量小于40摩尔%的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物分散剂可以通过商购获得,例如购自巴斯夫的商品名为Pluronic L44的产品(Poloxamer 124)。
本发明中,所述非水溶性分散剂的用量可以为聚合得到的胶液中干胶质量的0.1-1重量%。优选地,所述非水溶性分散剂的用量为聚合得到的胶液中干胶质量的0.3-0.6重量%。
在本发明中,所述干胶是指聚合得到的胶液中的聚异戊二烯。
步骤a)中,胶液与非水溶性分散剂接触在终止釜中进行。所述终止釜中的终止剂优选为水。在此优选情况下,所述非水溶性分散剂可以以水乳液的形式使用。
根据本发明的一种优选实施方式,作为终止剂的水的用量使得所述水乳液中非水溶性分散剂的含量为1-20重量%。
步骤b)中,所述碱水用于洗涤混合胶液,一方面可以使催化剂中的卤素转化为可溶于水的卤化盐,另一方面可以脱除催化剂中的部分金属(例如,钕元素和铝元素)。
步骤b)中,所述混合胶液与碱水的接触可以在中和釜中进行。所述碱水可以为洗涤胶液常用的选择,从原料易得的角度出发,优选所述碱水为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
为了在达到洗胶效果的同时避免使用大量的水,优选情况下,所述中和釜中碱水的pH为9-11。
步骤b)中,所述碱水的加入方式可以为将碱性化合物配制成相对较浓的水溶液(例如,浓度为1-10重量%的NaOH水溶液),然后与水混合后加入中和釜,也可以是将碱性化合物配成所需pH的溶液直接加入中和釜中。
所述碱水的用量可以根据碱水的pH以及混合胶液进行选择。一般地,所述碱水与所述混合胶液用量的体积比可以为0.5-10:1。从进一步提高洗胶效果并降低资源浪费的角度出发,优选所述碱水与所述混合胶液用量的体积比为1-3:1。
步骤b)中,所述分层能得到含有上层胶液和下层碱水的分层体系。所述下层碱水中含有源自聚合得到的胶液中的金属元素和卤化盐。
本发明中,所述分层可以在分层罐中进行。为了降低碱性化合物和水的消耗,所述中和釜和分层罐之间可以设置有碱水循环线。所述下层碱水至少部分可以通过所述碱水循环线进入中和釜中循环使用。
当所述下层碱水的pH不满足碱性时,可以向所述中和釜中补充新的碱水。当下层碱水中的金属含量大于2%时,可以将其全部或部分排出并向中和釜中补充新的碱水。
本发明中,为了提高异戊橡胶的抗氧化效果,优选所述方法还包括使胶液与防老剂接触。所述胶液是指本发明的所述聚合得到的胶液、混合胶液或上层胶液。进一步优选地,在将所述上层胶液送至凝聚釜之前,将所述上层胶液与防老剂接触。
优选地,所述防老剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚(防老剂264)、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、三壬基化苯基亚磷酸酯、四[β-(3',5')-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯(防老剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(防老剂1076)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(防老剂1520)和2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)中的至少一种。
一般地,所述防老剂的用量可以为聚合得到的胶液中干胶质量的0.2-2重量%。
本发明中,所述上层胶液与防老剂的接触可以在缓冲罐中进行。所述缓冲罐可以带有搅拌装置,使所述上层胶液与防老剂混合均匀。
步骤c)中,所述上层胶液与水溶性分散剂的接触在凝聚釜中进行。上层胶液进入凝聚釜,在热水(凝聚水)和溶解于其中的水溶性分散剂的作用下,溶剂变成气相,从釜顶而出,聚合物凝聚成含水的胶粒(简称水胶粒)。变成气相的溶剂经冷凝后可以回收使用。
本发明对所述凝聚釜没有特别地限定,所述凝聚釜的个数可以为1-5个。为了提高凝聚效果,降低产品挥发分,同时考虑到节约投资,优选所述凝聚釜的个数为3-4个。在凝聚釜中进行凝聚的条件可以为本领域常规的选择,例如,温度可以为70-110℃。
步骤c)中,所述水溶性分散剂可以促进所述上层胶液在凝聚釜中形成较小的水胶粒,从而一方面提高了凝聚效果,有利于降低产品挥发分,另一方面有利于进一步脱除前述过程未完全脱除的催化剂,包括金属元素和卤化物。本发明中,所述水溶性分散剂是在水中可以呈稳定乳状分散、半透明至透明状或完全透明状的分散剂,其亲水亲油平衡值(HLB)通常大于等于10。
优选所述水溶性分散剂为聚氧乙烯脂肪酸酯类分散剂、聚氧乙烯脂肪酸醚类分散剂、聚山梨酯类分散剂、长链脂肪酸钠、长链脂肪酸钾、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚(SP-169)和聚氧乙烯结构单元含量大于60摩尔%的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物分散剂中的至少一种。
所述聚氧乙烯脂肪酸酯类分散剂是指以由聚乙二醇与长链脂肪酸(碳原子数在12以上)缩合而成的酯作为分散剂,例如可以为聚氧乙烯(40)硬脂酸酯。
所述聚氧乙烯脂肪酸醚类分散剂是指以由聚乙二醇与脂肪醇缩合而成的醚作为分散剂,例如可以选自聚氧乙烯月桂醚、十二烷基聚氧乙烯醚和聚氧乙烯蓖麻油甘油醚的至少一种。
所述聚山梨酯类分散剂是聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯分散剂,指由失水山梨醇脂肪酸酯与环氧乙烷反应生成的亲水性化合物作为分散剂。所述聚山梨酯类分散剂可以选自聚山梨酯20、聚山梨酯40和聚山梨酯60中的至少一种。
所述长链脂肪酸钠、长链脂肪酸钾分别是指分子链上含12个以上碳原子的脂肪酸的钠盐和钾盐。优选地,所述长链脂肪酸钠为硬脂酸钠、硬脂酸钾。
聚氧乙烯结构单元含量大于60摩尔%的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物可以通过商购获得,例如购自巴斯夫的商品名为Pluronic F68的产品(Poloxamer188)。
步骤c)中,所述水溶性分散剂的用量可以为所述聚异戊二烯胶液的干胶质量的0.002-0.02重量%。优选地,所述水溶性分散剂的用量为所述聚异戊二烯胶液的干胶质量的0.005-0.01重量%,这样不仅可以获得更小的胶粒,还能进一步避免凝聚釜中产生大量的气泡。
本发明中,可以采用湿法凝聚技术对所述混合胶液进行凝聚。由于所述水溶性分散剂的用量较小,所述水溶性分散剂优选以水溶性分散剂的水溶液形式使用。
更优选地,将所述水溶性分散剂的水溶液加入到凝聚水中并在混合后,进入所述凝聚釜中与所述上层胶液进行接触。所述凝聚水可以为工业上常用的一级除盐水。
本发明中,凝聚釜的水胶粒可以经胶粒泵送入第一振动脱水筛,分离出的水可以再次进入为凝聚釜提供热水的设备(即,热水罐)中,从而实现凝聚水的循环使用。
在所述凝聚釜中,所述上层胶液与水溶性分散剂接触后,当所述凝聚釜中凝聚水的pH低于8.5时,步骤c)的过程还可以包括向凝聚釜、热水罐或凝聚水管线中补加碱水,以使碱水与凝聚水接触,所述碱水的用量使得凝聚釜中凝聚水满足pH为8.5-10。所述碱水如步骤b)所述,步骤b)与步骤c)的碱水可以相同,也可以不同。
为了得到异戊橡胶,在对所述聚合得到的胶液进行预处理和凝聚后,所述方法还可以包括,将凝聚得到的水胶粒进行洗涤和干燥。
一般地,对所述水胶粒进行洗涤的方法可以包括:将经第一振动脱水筛分离后的水胶粒送入洗胶釜,在洗胶釜中加入一级除盐水对所述水胶粒进行洗涤。洗涤后的水胶粒可以进入第二振动脱水筛,使其分离出的水(洗涤水)再次回到洗胶釜,从而实现洗涤水的循环使用。当所述洗涤水的pH为6.5-7.5时,可以循环使用所述洗涤水。否则,排出全部或部分污水,向所述洗胶釜补充一级除盐水继续洗涤。
根据本发明,所述方法还可以包括:将第二振动脱水筛分离出的水胶粒进行干燥。所述干燥的过程可以包括:将水胶粒依次进行挤压脱水、膨胀干燥和热风干燥。所述挤压脱水、膨胀干燥和热水干燥的具体过程为本领域常规的选择,在此不再赘述。
根据本发明的一种实施方式,所述异戊橡胶的生产过程如图1所示:
1)、将己烷、异戊二烯和催化剂加入至聚合釜1中进行聚合反应;
2)、将聚合得到胶液送至终止釜2中,与非水溶性分散剂进行接触;其中,可以将所述非水溶性分散剂以水乳液形式加入终止釜2中;
3)、将接触后所得到的胶液送至中和釜3中,并向中和釜3中加入新鲜的碱水,使胶液与碱水进行接触;
4)、将与碱水进行接触后的胶液送至分层罐4中进行分层,得到上层为胶液、下层为碱水的分层体系;
5)、将上层胶液送至缓冲罐5中,在输送过程中,在分层罐4与缓冲罐5之间的输送上层胶液的管道中加入防老剂,使得所述上层胶液与防老剂在缓冲罐5中进行接触;
6)、将与防老剂接触后的胶液送至凝聚釜6中,并通过热水罐10向凝聚釜6提供含有所述水溶性分散剂的凝聚水,使上层胶液与水溶性分散剂在凝聚釜6中接触;
7)、将凝聚后的胶液送至第一振动脱水筛7进行脱水,得到水胶粒;
8)、将水胶粒送至洗胶釜8中,加入一级除盐水进行洗涤;
9)、洗涤后,将水胶粒和洗涤水送至第二振动脱水筛9中进行脱水;
10)、将脱水后的水胶粒进行干燥。
其中,管线A用于将所述分层罐4中的碱水输送回中和釜3,使得所述中和釜3和分层罐4之间形成了循环碱水线。所述管线A上设置有第一pH在线测试仪11和取样口14。
在生产过程中,经第一pH在线测试仪11检测的碱水的pH降至9以下时,可以向所述中和釜3中补加碱水直至管线A中碱水的pH达到10。并且,可以每隔一段时间从所述取样口14中取出循环碱水,测试其中金属的含量,当所述金属的含量大于2%时,排出碱水并向中和釜3中补充碱水。
如图1所示,所述第一振动脱水筛7与所述热水罐10之间设置有用于输送第一振动脱水筛7中凝聚水至热水罐10的管线B,以使所述热水罐10、冷凝釜6和第一振动脱水筛7之间形成冷凝水循环线。
所述热水罐10上设置有第二pH测试仪12,当检测到热水罐10中冷凝水的pH降至8.5时,向热水罐中补加浓碱水直至pH达到10。
所述洗胶釜8与所述第二振动脱水筛9之间设置有用于将第二振动脱水筛9中洗涤水输送至洗胶釜8中的管线C,以使所述洗胶釜8与所述第二振动脱水筛9之间形成洗涤水循环线。
所述管线C上设置有第三pH在线测试仪13。当洗涤水的pH测试结果低于6.5或高于7.5时,排出洗涤水,向所述洗胶釜8中补充新鲜的一级盐水进行洗涤。
根据本发明的第二个方面,本发明提供了上述方法制得的异戊橡胶。
根据本发明的方法制得的异戊橡胶中残留的卤化物、H+和金属元素含量较少。
根据本发明的第三个方面,本发明提供了所述异戊橡胶在医药行业上的应用。本发明的异戊橡胶中残留的卤化物、H+和金属元素含量较少,因此可以应用在对安全性要求高的医药行业。
根据本发明的第四个方面,本发明的异戊橡胶在硫化后可以作为医药胶塞使用,其溶出物的pH变化值小于0.4,远低于国家药品包装容器(材料)标准YBB00232004要求的合格值(1.0)。
下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,
1、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(聚氧乙烯含量<40%)购自巴斯夫,商品名为Pluronic L44;聚山梨酯分散剂为聚山梨酯40,购自巴斯夫;失水山梨醇脂肪酸酯为司盘20,购自巴斯夫。
2、采用等离子体发射光谱仪(ICP)测定橡胶和碱水中微量金属的含量。将橡胶于450℃下高温灼烧后,盐酸溶解成水溶液后采用等离子体发射光谱仪(ICP)测定橡胶中微量金属的含量,碱水无需处理,直接检测。ICP分析仪器为Optima 8300型全谱直读ICP光谱仪(美国PE公司),操作条件为高频功率1300W,等离子气15L/min,雾化气0.55L/min,辅助气0.2L/min,蠕动泵速1.50mL/min,积分时间5s,等离子体轴向观测。
3、以下实施例和对比例中,如无特别说明,均采用如图1所示的流程进行异戊橡胶的生产。
其中,图1所示的所有釜类设备均装有搅拌器,以便更好的混合釜内物料。聚合釜1的个数为3个,均带有夹套,通过夹套循环水控温。终止釜2、中和釜3、分层罐4和缓冲罐5的外壁均经隔热处理,其温度由各种物料的进料温度决定,不进行特殊控制,其中非水溶性分散剂、新鲜碱水和防老剂均为常温进料。凝聚釜的温度由热水罐的水温控制,控制在95-110℃的范围内。
洗胶釜外壁没有隔热处理,其温度也不进行特殊控制,由水胶粒的温度和洗涤水温度决定,其中洗涤水为常温进料。
当碱水循环管线中碱水的pH降至9时,向中和釜中补加浓度为2.5%的NaOH水溶液(浓碱水)直至碱水的pH为10。生产过程中,每隔4小时取循环的下层碱水,测试钕、铝和钠含量,当含量大于2%时,排出碱水并向中和釜中补充所述浓碱水。
在凝聚过程中,当热水罐10中凝聚水的pH降至8.5时,向热水罐10中补加浓碱水,当pH增至10时,停止补加。
在对水胶粒进行洗涤的过程中,当洗涤水的pH测试结果低于6.5或高于7.5时,排出洗涤水,向洗胶釜8中补充新鲜的一级盐水。
制备例1
本制备例用于说明钕系催化剂的制备方法。
在500L的不锈钢釜中加入250L己烷、3.0L浓度为0.5mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、9.0L异戊二烯和10L浓度为0.45mol/L一氯二乙基铝/己烷溶液,在5℃下搅拌反应15分钟后,加入13.6L浓度为1.1mol/L的三异丁基铝溶液,继续反应24小时后得到钕系催化剂。
制备例2
本制备例用于说明钕系催化剂的制备方法。
在500L的不锈钢釜中加入300L己烷、3.5L浓度为0.5mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、7.0L异戊二烯和11L浓度为0.45mol/L一氯二乙基铝/己烷溶液,在5℃下搅拌反应15分钟后,加入21.0L浓度为1.1mol/L的三异丁基铝溶液,继续反应18小时后得到钕系催化剂。
实施例1
本实施例用于说明本发明异戊橡胶的生产方法。
(1)胶液的制备
聚合反应采用体积均为120L的3釜串联连续装置。溶剂己烷、异戊二烯和制备例1的钕系催化剂采用计量泵送入首釜釜底,其流量分别为85kg/h、15kg/h和6.0L/h。聚合胶液从首釜釜顶流出,进入二釜釜底,接着由二釜釜顶而出,进入三釜釜底,最后由三釜釜顶流出。首釜的温度为30-32℃,压力为0.3MPa,二釜的温度为42-45℃,压力为0.3MPa,三釜的温度为52-55℃,压力为0.25MPa。经分析,聚合得到的胶液中聚异戊二烯的含量为12.3重量%,聚异戊二烯中钕含量为355ppm,铝含量为861ppm。
(2)胶液的预处理和凝聚
将聚合得到的胶液送至终止釜中,搅拌下向终止釜中加入分散剂A含量为10重量%的水乳液,分散剂A为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(聚氧乙烯含量<40%),加入量为0.75kg/h(为干胶质量的0.59重量%)。混合均匀后将所得到的混合胶液送至中和釜。
在中和釜中,用pH为11的NaOH水溶液对混合胶液进行洗涤,碱水与混合胶液的体积比为3:1,得到反应物料。将反应物料送至胶液分层罐内分层。上层胶液从分层罐出去与防老剂混合后进入缓冲罐,加入的防老剂为浓度为5重量%的防老剂264/己烷溶液,加入量为0.80kg/h(防老剂为干胶质量的0.3重量%)。
通过喷胶泵将缓冲罐中的胶液送至凝聚釜,将热水罐中加入了聚山梨酯分散剂的循环热水加入到凝聚釜中,分散剂加入量为1.27g/h(为干胶质量的0.01重量%)。凝聚采用三釜湿法凝聚,从凝聚釜出来的胶粒进入洗胶釜,加入一级除盐水对水胶粒进行洗涤。
洗涤后胶粒进入挤压脱水机和膨胀干燥剂进行干燥,然后进入热风筛进一步干燥,最终进入压块机压块得到块状异戊橡胶R1。测得R1的挥发分为0.3重量%,钕含量为161ppm,铝含量为416ppm。
实施例2
本实施例用于说明本发明异戊橡胶的生产方法。
(1)胶液的制备
将溶剂己烷、异戊二烯和制备例2的催化剂采用计量泵送入首釜釜底,其流量分别为75kg/h、13kg/h和4.0L/h。聚合胶液从首釜釜顶流出,进入二釜釜底,接着由二釜釜顶而出,进入三釜釜底,最后由三釜釜顶流出。首釜的温度为35-38℃,压力为0.3MPa,二釜的温度为46-48℃,压力为0.3MPa,三釜的温度为59-62℃,压力为0.28MPa。经分析,聚合得到的胶液中聚异戊二烯的含量为11.2重量%,聚异戊二烯中钕含量为290ppm,铝含量为870ppm。
(2)胶液的预处理和凝聚
将聚合得到的胶液送至终止釜中,搅拌下向终止釜中加入分散剂B含量为10重量%的水乳液,分散剂B为失水山梨醇脂肪酸酯,加入量为0.34kg/h(为干胶质量的0.33重量%)。从终止釜出来的胶液进入中和釜,用pH为11的NaOH水溶液进行中和,碱水与混合胶液的体积比为1:1,得到反应物料。将反应物料送至胶液分层罐内分层。上层胶液从分层罐出去与防老剂混合后进入缓冲罐,加入的防老剂为浓度为5重量%的防老剂264/己烷溶液,加入量为0.75kg/h(防老剂为干胶质量的0.4重量%)。
通过喷胶泵将缓冲罐中的胶液加入凝聚釜,将热水罐中加入了硬脂酸钠分散剂的循环热水加入到凝聚釜中,分散剂加入量为0.54g/h(为干胶质量的0.005重量%)。凝聚采用三釜湿法凝聚,从凝聚釜出来的胶粒进入洗胶釜。
对胶粒进行洗涤和干燥的方法与实施例1相同。最终进入压块机压块得到块状异戊橡胶R2。测得R2的挥发分为0.4重量%,钕含量为165ppm,铝含量为430ppm。
实施例3
本实施例用于说明本发明异戊橡胶的生产方法。
采用与实施例1相同的方法制备异戊橡胶,所不同的是,终止釜中,分散剂A的加入量为1.25kg/h(为干胶质量的0.98重量%);中和釜中,碱水与混合胶液的体积比为0.5:1;凝聚釜中,聚山梨酯分散剂的加入量为0.3g/h(为干胶质量的0.002重量%)。从而制得异戊橡胶R3。测得R3的挥发分为0.5重量%,钕含量为194ppm,铝含量为462ppm。
实施例4
本实施例用于说明本发明异戊橡胶的生产方法。
采用与实施例1相同的方法制备异戊橡胶,所不同的是,终止釜中,分散剂A的加入量为0.11kg/h(为干胶质量的0.11重量%);中和釜中,碱水与胶液的体积比为10:1;凝聚釜中,聚山梨酯分散剂的加入量为1.8g/h(为干胶质量的0.018重量%)。从而制得异戊橡胶R4。测得R4的挥发分为0.3重量%,钕含量为184ppm,铝含量为442ppm。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备异戊橡胶,所不同的是,在终止釜中,不加入分散剂A,并用等量的水代替分散剂A。从而制得异戊橡胶DR1。测得DR1的挥发分为0.8重量%,钕含量为241ppm,铝含量为662ppm。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备异戊橡胶,所不同的是,在凝聚釜中,不加入聚山梨酯分散剂,并用等量的水代替聚山梨酯分散剂。从而制得异戊橡胶DR2。测得DR2的挥发分为0.7重量%,钕含量为234ppm,铝含量为647ppm。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备异戊橡胶,所不同的是,将终止釜中得到的混合胶液直接送至缓冲罐中与防老剂接触(胶液不经过中和釜和分层罐),在凝聚釜中,也不加入碱水。即,不对胶液进行中和处理,也不对凝聚水的pH进行调节。从而制得异戊橡胶DR3。测得DR3的挥发分为1.0重量%,钕含量为304ppm,铝含量为748ppm。
测试例
(1)橡胶的混炼
采用医药用胶塞配方在开炼机上对异戊橡胶R1-R4和DR1-DR3进行混炼。具体配方为:异戊橡胶100重量份,硬脂酸2.0重量份,氧化锌5.0重量份,促进剂DM0.6重量份,促进剂D3.0重量份,硫黄1.0重量份。采用平板硫化剂对混炼胶进行硫化,硫化温度为135℃,硫化时间为20分钟。从而分别制得硫化橡胶SR1-SR4和SDR1-SDR3。
硫化后分别得到2毫米的胶片,再用裁刀将胶片裁成直径为2厘米的圆片。取30个圆片,依照国家药品包装容器(材料)标准YBB00232004采用pH计检测溶出物的pH变化值。检测结果如表1所示。
表1
橡胶编号 | pH | pH值变化值 |
SR1 | 6.38 | 0.11 |
SR2 | 6.46 | 0.17 |
SR3 | 6.65 | 0.36 |
SR4 | 6.62 | 0.33 |
DSR1 | 5.21 | 1.08 |
DSR2 | 5.25 | 1.04 |
DSR3 | 5.02 | 1.27 |
空白试验 | 6.29 | - |
由表1可以看出由本发明的实施例1-4的橡胶生产方法生产的橡胶作为医用胶塞时,其溶出物的pH变化值小于0.4,远低于国家药品包装容器(材料)标准YBB00232004要求的合格值(1.0)。另外,由以上的实施例可以看出,本发明的方法能显著降低稀土异戊橡胶中的残留催化剂的含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种异戊橡胶的生产方法,该方法包括:在烯烃聚合反应条件下,在稀土催化剂和溶剂的存在下,使异戊二烯进行聚合反应,并将聚合得到的胶液进行预处理和凝聚;其特征在于:所述预处理和凝聚的过程包括:
a)在终止釜中,使聚合得到的胶液与非水溶性分散剂接触,得到混合胶液;
b)将步骤a)得到的混合胶液与碱水接触,然后分层;
c)将分层出的上层胶液送至凝聚釜中,使所述上层胶液与水溶性分散剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述非水溶性分散剂选自失水山梨醇脂肪酸酯、长链脂肪酸钙和聚氧乙烯结构单元含量小于40摩尔%的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物分散剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述非水溶性分散剂的用量为聚合得到的胶液中干胶质量的0.1-1重量%,优选为0.3-0.6重量%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述非水溶性分散剂以水乳液的形式使用,所述水乳液中非水溶性分散剂的含量为1-20重量%。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述碱水为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种;所述碱水的pH为9-11。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述碱水与所述混合胶液用量的体积比为0.5-10:1,优选为1-3:1。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述水溶性分散剂选自聚氧乙烯脂肪酸酯类分散剂、聚氧乙烯脂肪酸醚类分散剂、聚山梨酯类分散剂、长链脂肪酸钠、长链脂肪酸钾、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚和聚氧乙烯结构单元含量大于60摩尔%的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物分散剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述水溶性分散剂的用量为聚合得到的胶液中干胶质量的0.002-0.02重量%,优选为0.005-0.01重量%。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,在凝聚釜中,所述上层胶液与水溶性分散剂接触在凝聚水的存在下进行,所述凝聚水的pH为8.5-10。
10.权利要求1-9中任意一项所述方法制得的异戊橡胶。
11.权利要求10所述的异戊橡胶在医药行业上的应用。
12.由权利要求10所述的异戊橡胶制成的医用胶塞。
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