CN103443151A - 共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无规共聚物，其为共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元无规排列而成的无规共聚物，所述无规共聚物用于制造具有高断裂强度和展示优良低损耗性(低发热性)的橡胶。还提供包含所述无规共聚物的橡胶组合物、交联所述橡胶组合物得到的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎。共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元无规排列而成的无规共聚物的特征在于来源于所述非共轭烯烃的部分包含5mol%以上的所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的交替连接的部分。

Description

共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎，以及特别涉及用于制造具有高断裂强度和优良的低损耗性(低发热性)的橡胶的无规共聚物、包含所述无规共聚物的橡胶组合物、交联所述橡胶组合物得到的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎，所述无规共聚物包括无规排列的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元，在所述无规排列的单体单元中，5mol%以上的非共轭烯烃以交替连接部分形式存在。
背景技术
至少两种不同的单体可在相同的聚合体系中聚合，以生成那些不同单体单元作为重复单元排列在一个聚合物链中的共聚物，并且取决于所述单体单元的排列，由此获得的共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。然而，未曾报道共轭二烯化合物和非共轭烯烃的聚合反应中的单体单元的排列。
例如，JP2000-154210A(PTL1)公开了一种聚合共轭二烯的催化剂，所述催化剂包含具有环戊二烯环结构的元素周期表中第IV族的过渡金属化合物，还公开了α-烯烃如乙烯作为可与共轭二烯共聚合的单体。然而，PTL1完全未涉及共聚物中所述单体单元的排列。此外，JP2006-249442A(PTL2)公开了一种α-烯烃和共轭二烯化合物的共聚物，但未涉及所述共聚物中单体单元的排列。此外，JP2006-503141A(PTL3)公开了使用由特定有机金属配合物组成的催化体系合成乙烯/丁二烯共聚物，但仅仅描述了丁二烯作为单体以反-1,2-环己烷的形式插入所述共聚物，未涉及所述共聚物中单体单元的排列。
此外，PTL1-3中未描述或建议：通过使用在来源于非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分的无规共聚物能够制造具有高断裂强度和优良低损耗性(低发热性)的橡胶。
此外，JP11-228743A(PTL4)公开了由基于不饱和烯烃类共聚物和橡胶组成的不饱和弹性体组合物，但仅仅描述了所述共聚物中的单体单元是无规排列的。PTL4未能提供具有高断裂强度和优良低损耗性(低发热性)的橡胶。
在PTL4中未描述或建议：通过使用在来源于非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分的无规共聚物能够制造具有高断裂强度和优良低损耗性(低发热性)的橡胶。
引文列表
专利文献
PTL1：JP2000-154210A
PTL2：JP2006-249442A
PTL3：JP2006-503141A
PTL4：JP11-228743A
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述，本发明的目的是提供用于制造具有高断裂强度和优良低损耗性(低发热性)的橡胶的无规共聚物、包含所述无规共聚物的橡胶组合物、交联所述橡胶组合物得到的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎，所述无规共聚物包括无规排列的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元，在所述无规排列的单体单元中，至少5mol%的非共轭烯烃以交替连接部分形式存在。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明的发明人进行了深入的研究，并发现在特定催化剂存在下的反应可生产在来源于非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分的无规共聚物。基于该发现，完成本发明。
即，根据本发明的共聚物为共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元无规排列而成的无规共聚物，其中所述无规共聚物在来源于非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分。
在这里使用的短语“在来源于非共轭烯烃的部分中包含至少5mol%的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分”表示在来源于所述非共轭烯烃的部分中，5mol%以上的所述非共轭烯烃以交替连接部分形式存在。这表示，BAB形式的共轭二烯化合物B和非共轭烯烃A的连接单元中的A单元与共聚物中包含的全部非共轭烯烃A(100mol%)之比为5mol%以上。应当注意，氢化丁二烯(共轭二烯化合物)单元BBB得到BAAB，其中每个A单元不再夹在B单元之间。具有任何夹在B单元之间的A单元的烯烃-二烯不能通过氢化合成。
在根据本发明的共聚物的另一个优选实例中，来源于非共轭烯烃的部分的含量大于0mol%且50mol%以下。在这里，优选包含大于0mol%至20mol%以下的非共轭烯烃。
在来源于共轭二烯化合物的部分中，所述共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量优选是5%以下。
根据本发明的共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为10,000-10,000,000。
根据本发明的共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为10以下，更优选5以下。
在根据本发明的共聚物的优选实例中，所述非共轭烯烃是非环状烯烃。
在本发明的共聚物的另一个优选实例中，所述非共轭烯烃具有2-10个碳原子。
在根据本发明的共聚物中，所述非共轭烯烃优选是选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组中的至少一种，和所述非共轭烯烃更优选是乙烯。
在根据本发明的共聚物的另一个优选实例中，所述共轭二烯化合物是选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组中的至少一种。
根据本发明的橡胶组合物包括本发明的共聚物。
根据本发明的橡胶组合物优选包括5质量份-200质量份的补强填料和0.1质量份-20质量份的交联剂，相对于100质量份的所述橡胶组分。
根据本发明的交联橡胶组合物通过交联本发明的橡胶组合物而获得。
根据本发明的轮胎通过使用本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物来制造。
发明的效果
本发明可提供用于制造具有高断裂强度和优良低损耗性(低发热性)的橡胶的无规共聚物、包含所述无规共聚物的橡胶组合物、交联所述橡胶组合物得到的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎，所述无规共聚物包括无规排列的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元。
附图说明
图1示出共聚物A的DSC曲线。
图2示出共聚物A的13C-NMR光谱。
图3示出氢化的BR的DSC曲线。
图4示出氢化的BR的13C-NMR光谱。
图5示出共聚物C的DSC曲线。
图6示出共聚物C的13C-NMR光谱。
具体实施方式
(共聚物)
以下将详细描述本发明。根据本发明的共聚物为共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元无规排列而成的无规共聚物，其中所述无规共聚物在来源于所述非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的交替连接部分。在这里使用的术语“无规共聚物”表示在统计学方面的无规排列的共聚物；例如，下述这种共聚物不被认为是无规共聚物，在所述共聚物中，在来源于所述非共轭烯烃的部分中包含约等于100mol%的量的如随后描述的交替连接部分，或其中在来源于所述非共轭烯烃的部分中包含约等于100mol%的量的嵌段共聚物单元。
在随后讨论的实例中，“无规度高”的共聚物A也被认为是无规共聚物。
在这里使用的短语“在来源于非共轭烯烃的部分中包括至少5mol%的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分”表示在来源于所述非共轭烯烃的部分中，5mol%以上的量的所述非共轭烯烃以交替连接部分形式存在。
在来源于所述非共轭烯烃的部分中，所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的交替连接部分的含量没有特别限制，只要是5mol%以上，并且可根据预期的用途适当选择，优选10mol%以上至90mol%以下。
如果来源于非共轭烯烃的部分中共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分的含量小于10mol%，则不能获得足够的抗断裂性，而如果其大于90mol%，则可能出现结晶并且在室温下不能获得橡胶弹性。
应注意到，共轭二烯和非共轭烯烃的交替连接链可连续或不连续分布。
没有或具有少量(小于5mol%)共轭二烯/非共轭烯烃的交替连接部分的无规共聚物无法提供本发明所实现的如此优良的性能。
对于本发明的共聚物，基于使用13C-NMR的测量进行确定在来源于非共轭烯烃的部分中共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分的含量是否是5mol%以上，而使用差示扫描量热法(DSC)作为主要测量手段确定所述共聚物是否被认为是无规共聚物。
所述差示扫描量热法(DSC)是根据JIS K7121-1987的测量方法。
首先，因为在DSC中未观察到来源于包括非共轭烯烃单体单元的嵌段序列的结晶温度，所以所述共聚物可确定为无规共聚物。
具体地说，在13C-NMR光谱中获得的全部来源于非共轭烯烃的部分的峰面积与对应于非共轭烯烃的交替连接部分的量的碳峰面积的积分比，可用于确定本发明的共聚物在来源于非共轭烯烃的部分中包含至少5mol%的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分。
在本发明的共聚物中，来源于非共轭烯烃的部分含量优选是大于0mol%至50mol%以下，更优选大于0mol%至20mol%以下，并且甚至更优选大于3mol%至20mol%以下。来源于非共轭烯烃的部分含量落入以上规定的范围内，能够有效地改进与二烯橡胶的可混合性、断裂强度和伸长率，而不引起所述共聚物的相分离。
本发明的共聚物没有分子量降低的问题，并且其重均分子量(Mw)没有特别限制。然而，考虑到聚合物材料的应用，所述共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选是10,000-10,000,000，更优选10,000-1,000,000，并且甚至更优选50,000-600,000。此外，该共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选是10以下，更优选5以下，所述分子量分布由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值表示。应当注意，平均分子量和分子量分布可通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱(GPC)测定。
用作单体的共轭二烯化合物优选具有4-12个碳原子。此类共轭二烯化合物的具体实例包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基丁二烯，其中优选1,3-丁二烯和异戊二烯。此外，这些共轭二烯化合物可单独使用或以两个以上的组合使用。
共轭二烯化合物的任何上述具体实例均能够以相同的机理用于制备本发明的共聚物。
另一方面，用作单体的非共轭烯烃是除所述共轭二烯化合物以外的非共轭烯烃，具有优良的耐热性，并且能够降低所述共聚物主链中双键的比例，以便降低其结晶度，从而增大作为弹性体的设计自由度。此外，所述非共轭烯烃优选是非环状烯烃，并且所述非共轭烯烃优选具有2-10个碳原子。因此，上述非共轭烯烃的优选实例包括α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。那些之中，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯是，并且特别优选乙烯。这些非共轭烯烃可单独使用或以两种以上的组合使用。在这里使用的烯烃是指不饱和脂肪烃，其是包含至少一个碳-碳双键的化合物。
在本发明的共聚物中，在来源于共轭二烯化合物的部分中，共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量优选是5%以下。如果在来源于共轭二烯化合物的部分中共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量是5%以下，则本发明的共聚物可实现低发热性的进一步改进。
1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量和顺式-1,4键含量各自对应于在来源于共轭二烯化合物的部分中的含量，而不是在整个共聚物的比例。当所述共轭二烯化合物是丁二烯时，所述共轭二烯化合物单元中1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量(在来源于所述共轭二烯化合物的部分中共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量)等于1,2-乙烯基键含量。
接下来，将详细描述根据本发明的共聚物的制造方法。然而，以下详细描述的所述制造方法仅仅是一个实例。根据本发明的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物的第一制造方法包括：在由下式(A)表示的茂金属类复合催化剂存在下，并且优选在由下式(I)表示茂金属类复合催化剂存在下，或在包含所述茂金属类复合催化剂和硼阴离子的聚合催化剂组合物存在下，聚合共轭二烯化合物和非共轭烯烃：
RaMXbQYb   　　　(A)
(其中R各自独立地表示未取代的或取代的茚基，所述R与M配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，所述X与M和Qμ-配位；Q表示元素周期表中第13族的元素；Y各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，所述Y与Q配位；和a与b各自为2)，
Figure BDA0000385840520000071
(其中M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代的或取代的茚基；RA-RB各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，所述RA和RB与M1和Alμ-配位；以及RC和RD各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子)。
在上述第一制造方法中，除使用上述茂金属类复合催化剂或上述聚合催化剂组合物之外，能够以与使用常规配位离子聚合催化剂制造聚合物的常规方法类似的方式，进行共轭二烯化合物和非共轭烯烃作为单体的共聚合。此外，如此得到的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物具有所述非共轭烯烃的单体单元完全无规排列的无规序列。
应注意到，可使用任何聚合方法，包括溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合等。此外，在使用聚合反应用溶剂的情况下，可使用任何对聚合反应惰性的溶剂，包括例如甲苯、己烷和环己烷。
所述茂金属类复合催化剂是包含稀土元素如镧系元素、钪或钇和元素周期表中第13族元素的化合物，并且优选由式(A)或式(I)表示。所述μ-配位是指形成交联结构的配位状态。
在所述茂金属类复合催化剂中，在式(A)中由M表示的金属是镧系元素、钪或钇。所述镧系元素包括原子序数57-71的15种元素，并且可以是它们中任一种。由M表示的所述金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
在式(A)中，R各自独立地表示未取代的或取代的茚基，所述R与金属M配位。所述取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。
在式(A)中，Q表示元素周期表中第13族元素。其具体实例包括硼、铝、镓、铟和铊。
在式(A)中，X各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，所述X与M和Qμ-配位。具有1-20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
在式(A)中，Y各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，所述Y与Q配位。具有1-20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
另一方面，在所述茂金属类复合催化剂中，在式(I)中由M1表示的金属是镧系元素、钪或钇。所述镧系元素包括原子序数57-71的15种元素，并且可以是它们中任一种。由M1表示的所述金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
在式(I)中，CpR表示未取代的或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。X表示0-7或0-11的整数。此外，R优选各自独立地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，并且甚至更优选1-8个碳原子。所述烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，所述准金属基团优选具有与上面描述的烃基类似的烃基。所述准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。所述取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。式(I)中两个CpR可以彼此相同或不同。
在式(I)中，RA和RB各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，所述RA和RB与M1和Alμ-配位。具有1-20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
在式(I)中，RC和RD各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子。具有1-20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
所述茂金属类复合催化剂可通过例如使由下式(II)表示的茂金属配合物在溶剂中与由AlRKRLRM表示有机铝化合物反应而获得：
Figure BDA0000385840520000101
(其中，M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代的或取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示具有1-3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数)。所述反应可在室温左右的温度下进行，因而所述茂金属类复合催化剂可在温和条件下制得。此外，反应时间是任意的，但是约几小时至几十小时。所述反应溶剂没有特别限制，可优选使用能够溶解所述原料和产物的任何溶剂，包括例如甲苯和己烷。所述茂金属类复合催化剂的结构可优选通过1H-NMR测定。
在由上式(II)表示的茂金属配合物中，CpR是未取代的茚基或取代的茚基，并具有与上述式(I)中CpR相同的含义。此外，在式(II)中，所述金属M2表示镧系元素、钪或钇，其与式(I)中所述金属M1相同。
由通式(II)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。所述甲硅烷基酰胺配体中包括的每个R基团(RE至RJ基团)独立地是具有1-3个碳原子的烷基或氢原子。此外，RE至RJ中至少一个优选是氢原子。如果RE至RJ中至少一个是氢原子，则合成催化剂变得更容易。另外，优选甲基作为所述烷基。
由式(II)表示的茂金属配合物进一步包括0或3、优选0-1个由L表示的中性路易斯碱。所述中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙基醚、二甲苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当包含多个由L表示的中性路易斯碱时，各个L可以彼此相同或不同。
此外，由式(II)表示的茂金属配合物能够以单体、二聚体或更高级的多聚体形式存在。
另一方面，用于生成上述茂金属类复合催化剂的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中RK和RL独立地是具有1-20个碳原子的一价烃基或氢原子，和RM是具有1-20个碳原子的一价烃基，其中RM可与上述RK或RL相同或不同。具有1-20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
上述有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝；二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝；这些之中，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可单独或以两种以上的组合形式包含这些有机铝化合物。相对于所述茂金属配合物，用于生成所述茂金属类复合催化剂的有机铝化合物的含量优选是2倍摩尔-50倍摩尔，和更优选约3倍摩尔-5倍摩尔。
此外，所述聚合催化剂组合物(在下文中，也称为“第一聚合催化剂组合物”)包括所述茂金属类复合催化剂和硼阴离子。所述第一聚合催化剂组合物优选进一步包括在茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中包含的其它组分如助催化剂。在这里，所述第一聚合催化剂组合物也称为双组分催化剂，其包含所述茂金属类复合催化剂和硼阴离子。类似于所述茂金属类复合催化剂，所述第一聚合催化剂组合物能够制备共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物，所述共聚物具有包括完全无规排列的非共轭烯烃单体单元的无规序列。此外，所述第一聚合催化剂组合物进一步包含硼阴离子，这允许任意地控制所述共聚物中每种单体组分的含量。
在所述第一聚合催化剂组合物中，形成双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价的硼阴离子。其实例可包括：四苯基硼酸盐、四(一氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(四氟甲基苯基)硼酸盐、四(甲苯基)硼酸盐、四(二甲苯基)硼酸盐、(三苯基,五氟苯基)硼酸盐、[三(五氟苯基),苯基]硼酸盐和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸盐；这些之中，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
所述硼阴离子可以与阳离子结合的离子化合物形式使用。所述阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁阳离子。所述碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，所述三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。所述铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。所述鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些阳离子之中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。因此，所述离子化合物的优选实例包括N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。相对于所述茂金属类复合催化剂，包括硼阴离子和阳离子的离子化合物的加入量可优选为0.1倍摩尔-10倍摩尔，和更优选约1倍摩尔。
可包含在所述第一聚合催化剂组合物中的助催化剂的优选实例可包括由AlRKRLRM表示的有机铝化合物，以及优选包括铝氧烷。所述铝氧烷优选是烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷。此外，所述改性甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(由Tosoh FinechemCorporation制造)。可单独或以两种以上的组合形式包含这些铝氧烷。
在根据本发明的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物的第一制造方法中，除使用如上所述的茂金属类复合催化剂或所述第一聚合催化剂组合物之外，可类似于使用配位离子聚合催化剂制造共聚物的常规方法进行所述聚合。在这里，在使用所述第一聚合催化剂组合物进行本发明的共聚物的制造方法的情况下，可按照下述方式之一进行所述方法。即，例如，(1)可将形成所述双组分催化剂的组分分别提供至包括共轭二烯化合物和非共轭烯烃作为单体的聚合反应体系中，从而在所述反应体系中制备所述第一聚合催化剂组合物，或(2)可将预先制备的所述第一聚合催化剂组合物提供至所述聚合反应体系中。相对于共轭二烯化合物和非共轭烯烃的总量，优选设置要使用的茂金属类复合催化剂的量落入0.0001倍摩尔-0.01倍摩尔的范围内。
此外，在根据本发明的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物的第一制造方法中，可使用终止剂如乙醇和异丙醇以停止所述聚合。
此外，根据本发明的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物的第一制造方法，所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的聚合反应可优选在惰性气体气氛中，并且优选在氮气或氩气气氛中进行。所述聚合反应的聚合温度没有特别限制，优选在例如-100℃至200℃的范围内，也可以设置至约室温的温度。聚合温度升高可降低聚合反应中顺式-1,4-选择性。所述聚合反应优选在0.1MPa-10MPa的压力下进行，以使所述共轭二烯化合物和非共轭烯烃充分地引入所述聚合体系。此外，所述聚合反应的反应时间没有特别限制，可优选在例如1秒至10天的范围内，其可根据所述情况如要聚合的单体类型、催化剂类型和聚合温度适当选择。
此外，根据本发明的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物的第一制造方法，在聚合所述共轭二烯化合物和非共轭烯烃期间，共聚合开始时共轭二烯化合物的浓度(mol/L)和非共轭烯烃的浓度(mol/L)优选满足下述关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.0；和
进一步优选满足下述关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.3；和
还进一步优选满足下述关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.7。限定所述非共轭烯烃的浓度与共轭二烯化合物的浓度之比至少为1，从而将所述非共轭烯烃高效地引入该反应混合物。
即使不使用茂金属类复合催化剂或第一聚合催化剂组合物，本发明的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物也可通过控制单体引入至聚合体系来制造。具体地说，根据本发明的共聚物的第二制造方法具有下述特征：在非共轭烯烃存在下，控制共轭二烯化合物的加料，以便控制所述共聚物的链结构，从而控制所述共聚物中单体单元的排列。在这里使用的术语“聚合体系”是指共轭二烯化合物和非共轭烯烃共聚合的场所，其具体实例包括反应容器。
可通过使用连续加料或分开加料，更进一步地，通过使用两种组合进行共轭二烯化合物的加料。在这里使用的连续加料是指，例如以一定的加入速率添加共轭二烯化合物一段时间。
具体地说，所述聚合体系中的单体浓度比可通过将共轭二烯化合物分开或连续加料至使共轭二烯化合物和非共轭烯烃共聚合的聚合体系中来控制。这样实现所得共聚物的链结构的结构特性(即，单体单元的排列)。此外，可将共轭二烯化合物在非共轭烯烃存在下加料至所述聚合体系中，从而抑制所述共轭二烯化合物的均聚物的形成。所述共轭二烯化合物的加料可在所述非共轭烯烃的聚合开始之后进行。
例如，如果使用上述第二制造方法制造无规共聚物，则在非共轭烯烃存在下，进一步将共轭二烯化合物一次或多次引入共轭二烯化合物和非共轭烯烃的聚合已经开始的聚合反应体系中，或在非共轭烯烃存在下，将共轭二烯化合物连续引入聚合共轭二烯化合物和非共轭烯烃的聚合反应体系中，是有效的。
上述第二制造方法没有特别限制，只要将单体加料至聚合体系的方式是如上所述所规定的，可采用任意聚合方法，包括例如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合。此外，除将单体加料至所述聚合体系的方式是如上所述所规定的之外，上述第二制造方法可按照与第一制造方法类似的方式进行，以共聚合作为单体的共轭二烯化合物和非共轭烯烃。
在上述第二制造方法中，必须控制加料共轭二烯化合物的方式；具体地说，优选控制共轭二烯化合物应加料的多少和次数。控制共轭二烯化合物引入的方法的实例可包括但不限于：根据计算机程序等的控制方法；和借助于计时器等的模拟控制方法。此外，如上所述，加料共轭二烯化合物的方式没有特别限制，包括连续加料和分开加料。在分开加料共轭二烯化合物的情况下，所述共轭二烯化合物的加料次数没有特别限制。
此外，上述第二制造方法要求在将共轭二烯化合物加料至所述聚合体系时，在所述聚合体系中存在非共轭烯烃。因此，优选将非共轭烯烃连续进料至所述聚合体系。此外，非共轭烯烃的进料方式没有特别限制。
根据本发明的共聚物的第二制造方法，考虑到高效改进所述聚合，优选在下述聚合催化剂组合物存在下，聚合共轭二烯化合物和非共轭烯烃。此外，在使用聚合用溶剂的情况下，可使用任何在聚合中呈惰性的溶剂，其实例包括甲苯。
上述聚合催化剂组合物的实例优选包括包含选自由以下配合物组成的组中的至少一种配合物的聚合催化剂组合物(在下文中，也称为“第二聚合催化剂组合物”)：由下述通式(III)表示的茂金属配合物、由下述通式(IV)表示的茂金属配合物、和由下述通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物：
Figure BDA0000385840520000151
(在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代的或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示具有1-3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数)；
Figure BDA0000385840520000161
(在式(IV)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代的或取代的茚基；每个X′表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide)、烃硫基(thiolate)、酰胺基、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数)；和
Figure BDA0000385840520000162
(在式(V)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR′表示未取代的或取代的环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0-3的整数；和[B]-表示非配位阴离子)。所述第二聚合催化剂组合物可进一步包括在茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中包含的其他组分如助催化剂。在这里使用的茂金属配合物是具有一个或多个与中心金属键合的环戊二烯基或环戊二烯基的衍生物的配位化合物。特别是，当与所述中心金属键合的环戊二烯基或其衍生物的数量为1时，茂金属配合物可称为“半茂金属配合物”。在所述聚合体系中，所述第二聚合催化剂组合物中包含的配合物浓度优选限定在0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
在由上述通式(III)和(IV)表示的茂金属配合物中，所述式中的CpR表示未取代的或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。在这里，X表示0-7或0-11的整数。此外，R优选各自独立地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，并且甚至更优选1-8个碳原子。所述烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，所述准金属基团优选具有与上面描述的烃基类似的烃基。所述准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。所述取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。所述通式(III)和(IV)中的两个CpR可彼此相同或不同。
在由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CpR′表示取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中取代的或未取代的茚基是优选的。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′由C5H5-XRX表示。在这里，X表示0-5的整数。此外，R优选各自独立地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，并且甚至更优选1-8个碳原子。所述烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，所述准金属基团优选具有与上面描述的烃基类似的烃基。所述准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′的具体示例如下：
Figure BDA0000385840520000171
(在该式中，R表示氢原子、甲基或乙基)。
在所述通式(V)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR′以与通式(III)中CpR相同的方式定义，并且其优选实例也与通式(III)中那些CpR相同。
在通式(V)中，上述具有芴基环作为基本骨架的CpR′可由C13H9-XRX或C13H17-XRX表示。在这里，X表示0-9或0-17的整数。此外，R优选各自独立地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，并且甚至更优选1-8个碳原子。所述烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，所述准金属基团优选具有与上面描述的烃基类似的烃基。所述准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。
在通式(III)、(IV)和(V)中，由M表示的中心金属表示镧系元素、钪或钇。所述镧系元素包括原子序数57-71的15种元素，并且可以是它们中任一种。由M表示的中心金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
由上述通式(III)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。在所述甲硅烷基酰胺配体中，由R(在通式(I)中的Ra至Rf)表示的基团各自独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，并且优选Ra至Rf中至少一个表示氢原子。在Ra至Rf中至少一个表示氢原子的情况下，所述催化剂能够容易地合成，并且可降低硅周围的体容度，从而允许所述非共轭烯烃容易地引入。基于相同的目的，进一步优选Ra至Rc中至少一个表示氢原子，和Rd至Rf中至少一个表示氢原子。另外，优选甲基作为所述烷基。
由通式(IV)表示的茂金属配合物包括由[-SiX′3]表示的甲硅烷基配体。由[-SiX′3]表示的甲硅烷基配体中的X′是以与下面描述的通式(V)中X相同的方式定义的基团，并且其优选的实例也与通式(V)中的那些X相同。
在所述通式(V)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1-20个碳原子的烃基组成的组中的基团。在通式(V)中，所述烃氧基可以是任一个脂族烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳族醚基(芳香族烷氧基)如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基。这些之中，优选2,6-二叔丁基苯氧基。
在通式(V)中，由X表示的所述烃硫基可以是下述基团中任一种：脂族硫醇盐如甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；芳基烃硫基例如苯硫基、2,6-二叔丁基苯硫基(2,6-di-tert-butylthiophenoxygroup)、2,6-二异丙基苯硫基(2,6-diisopropylthiophenoxy group)、2,6-二新戊基苯硫基(2,6-dineopentylthiophenoxy group)、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基(2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxy group)、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基(2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group)、2-异丙基-6-新戊基苯硫基(2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group)和2,4,6-三异丙基苯硫基(2,4,6-triisopropylthiophenoxy group)。这些之中，优选2,4,6-三异丙基苯硫基。
在通式(V)中，由X表示的酰胺基可以是下述基团中任一种：脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基。这些之中，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。
在通式(V)中，由X表示的甲硅烷基可以是三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基中任一种。这些之中，优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
在通式(V)中，由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中任一种，其中优选氯原子和碘原子。由X表示的具有1-20个碳原子的烃基的具体实例包括：线性的或支化的脂肪烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳族烃基如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基如苄基；和各自包含硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基；这些之中，优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。
在通式(V)中，作为X，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基或具有1-20个碳原子的烃基。
在通式(V)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价的硼阴离子。所述四价硼阴离子的具体实例可包括：四苯基硼酸盐、四(一氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(四氟甲基苯基)硼酸盐、四(甲苯基)硼酸盐、四(二甲苯基)硼酸盐、(三苯基,五氟苯基)硼酸盐、[三(五氟苯基),苯基]硼酸盐和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸盐(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)；这些之中，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
由通式(III)和(IV)表示的茂金属配合物和由通式(V)表示半茂金属阳离子配合物可包括0-3个、优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。所述中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙基醚、二甲苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当包含多个由L表示的中性路易斯碱时，各个L可以彼此相同或不同。
由通式(III)-(IV)表示的茂金属配合物和由通式(V)表示的半茂金属阳离子可各自作为单体、二聚体或更高级的多聚体存在。
由通式(III)表示的茂金属配合物能够例如，通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如，钾盐或锂盐)反应获得。反应温度只须设置约为室温，因此可在温和条件下制造所述配合物。此外，反应时间是任意的，但是约几小时至几十小时。反应溶剂没有特别限制，其中优选溶解所述原料和产物的溶剂，例如可使用甲苯。在下文中，描述用于获得由通式(III)表示的茂金属配合物的反应实例。
Figure BDA0000385840520000211
(在该式中，X′′表示卤化物。)
由通式(IV)表示的茂金属配合物能够例如，通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或锂盐)反应获得。反应温度只须设置约为室温，因此可在温和条件下制造所述配合物。此外，反应时间是任意的，但是约几小时至几十小时。反应溶剂没有特别限制，其中优选溶解所述原料和产物的溶剂，例如可使用甲苯。在下文中，描述用于获得由通式(IV)表示的茂金属配合物的反应实例。
Figure BDA0000385840520000212
(在该式中，X′′表示卤化物。)
由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物能够例如通过下述反应获得。
在通式(VI)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR′各自独立地表示未取代的或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0-3的整数。此外，在表示离子化合物的通式[A]+[B]-中，[A]+表示阳离子，[B]-表示非配位的阴离子。
由[A]+表示阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁阳离子。所述碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，所述三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。所述铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。所述鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些阳离子之中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。
用于上述反应并由通式[A]+[B]-表示的离子化合物可优选是通过组合选自如上所述的非配位阴离子中任一种和选自如上所述的阳离子中任一种得到的化合物。其具体实例优选包括N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。相对于所述茂金属配合物，由通式[A]+[B]-表示的离子化合物优选以0.1倍摩尔至10倍摩尔，更优选约1倍摩尔的量加入。当由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物可直接提供至所述聚合体系，或者，用于上述反应的由通式(VI)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子化合物可分别供给至所述聚合体系，从而在所述反应体系中形成由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物。此外，通过组合使用由通式(III)或(IV)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子化合物，可在反应体系中形成由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物。
优选通过X射线晶体分析法确定由通式(III)或(IV)表示的茂金属配合物以及由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物的结构。
在所述第二聚合催化剂组合物中可包含的助催化剂可任意地选自用作包含常规茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中的助催化剂的组分。所述助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子化合物。可单独或以两种以上的组合形式包含这些助催化剂。
所述铝氧烷优选是烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷。此外，所述改性甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(由TosohFinechem Corporation制造)。所述第二聚合催化剂组合物中的铝氧烷含量优选使所述铝氧烷中的铝元素Al与所述茂金属配合物中中心金属元素M的元素比值(Al/M)为约10-1,000，更优选约100。
另一方面，所述有机铝化合物的优选实例可包括由通式AlRR′R′′(其中R和R′各自独立地表示C1-C10的烃基或氢原子，和R′′是C1-C10的烃基)表示的有机铝化合物。此外，所述有机铝化合物具体实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝；这些之中，优选三烷基铝。此外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。相对于所述茂金属配合物，所述第二聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选是1倍摩尔至50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
在所述第二聚合催化剂组合物中，由通式(III)和(IV)表示的茂金属配合物和由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物可与适当的助催化剂组合，从而增大顺式-1,4键含量和所得共聚物的分子量。
上述聚合催化剂组合物的另一个优选实例可包括：包含组分(A)和组分(B)的聚合催化剂组合物(在下文中也称为“第三聚合催化剂组合物”)；所述组分(A)为稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物，在所述稀土元素与碳之间未形成键；所述组分(B)为选自下组中的至少一种：由非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物(B-1)、铝氧烷(B-2)、和选自路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物以及包含活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物(B-3)。此外，如果所述聚合催化剂组合物包含至少一种离子化合物(B-1)和所述卤素化合物(B-3)，则所述聚合催化剂组合物进一步包含由下述通式(i)表示的有机金属化合物组分(C)：
YR1 aR2 bR3 c···(i)
(其中Y是选自元素周期表中第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同的或不同的具有1-10个碳原子的烃基或氢原子；和R3是具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自元素周期表中第1族的金属时，a为1，b和c均为0，当Y是选自元素周期表中第2族和第12族的金属时，a和b为1并且c为0，当Y是选自元素周期表中第13族的金属时，a、b和c全部为1)。
所述离子化合物(B-1)和所述卤素化合物(B-3)不具有提供至组分(A)的碳原子，因而组分(C)作为向组分(A)提供碳的来源是必需的。在这里，即使所述聚合催化剂组合物包括铝氧烷(B-2)，所述聚合催化剂组合物仍然可包括所述组分(C)。此外，所述聚合催化剂组合物可进一步包括在常规稀土元素化合物类聚合催化剂组合物中包含的其它组分如助催化剂。在所述聚合体系中，所述第三聚合催化剂组合物中包含的组分(A)的浓度优选限定在0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
所述第三聚合催化剂组合物中包含的组分(A)是稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。在这里，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物不具有形成在所述稀土元素与碳之间的键。当稀土元素化合物或其反应物不具有稀土元素与碳的直接的键时，所形成的化合物稳定并且易于处理。在这里使用的稀土元素化合物是指包含镧系元素、钪或钇的化合物。所述镧系元素包括元素周期表中的原子序数57-71的元素。
所述镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。可单独或以两种以上的组合形式包含这些组分(A)。
所述稀土元素化合物优选由稀土金属的二价或三价盐或配位化合物组成，进一步优选包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，所述稀土元素化合物或所述稀土元素化合物与所述路易斯碱的反应物由下述通式(XI)或(XII)表示：
M11X112·L11w···(XI)
M11X11 3·L11w···(XII)
(其中：M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；和w表示0-3)。
与稀土元素化合物的稀土元素成键的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；芳基烃硫基例如苯硫基、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基、2-异丙基-6-新戊基苯硫基和2,4,6-三异丙基苯硫基；脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它实例可以包括：例如水杨醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛等的醛的残基；例如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮、2'-羟基苯丙酮等的羟基苯酮的残基；例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮和乙基乙酰丙酮等的二酮的残基；例如异戊酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、versatic acid(新癸酸)[商品名，由Shell ChemicalCorporation制造的产品；由C10单羧酸异构体的混合物组成的合成酸]、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸和琥珀酸等的羧酸的残基；例如己烷硫代酸(hexanethioic acid)、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸等的硫代羧酸的残基；例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸二(对壬基苯基)酯、磷酸二(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等的残基；膦酸酯例如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯和膦酸单对壬基苯酯等的磷酸酯的残基；例如二丁基次磷酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸(dioleyl phosphinic acid)、二苯基次膦酸、二(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸等的次膦酸的残基。这些配体可单独使用或以两种以上的组合使用。那些之中，容易通过与助催化剂反应形成活性物质的酰胺基是优选的。
关于所述聚合催化剂组合物中使用的组分(A)，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例可包括：四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。在这里，在稀土元素化合物与多个路易斯碱(其中在式(XI)和(XII)中w是2或3的情况下)反应的情况下，各式中的路易斯碱L11可彼此相同或不同。
在所述第三聚合催化剂组合物中包含的组分(B)是选自离子化合物(B-1)、铝氧烷(B-2)和卤素化合物(B-3)中的至少一种化合物。相对于所述组分(A)，所述第三聚合催化剂组合物中包含的组分(B)的总含量优选限定在0.1倍摩尔至50倍摩尔的范围内。
由(B-1)表示的离子化合物由非配位阴离子和阳离子形成，其实例包括：与作为组分(A)的稀土元素化合物或由路易斯碱和所述稀土元素化合物得到的反应物反应的离子化合物，以便形成阳离子型过渡金属化合物。所述非配位阴离子的实例可包括：四苯基硼酸盐、四(一氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(四氟甲基苯基)硼酸盐、四(甲苯基)硼酸盐、四(二甲苯基)硼酸盐、(三苯基,五氟苯基)硼酸盐、[三(五氟苯基),苯基]硼酸盐和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸盐。同时，所述阳离子的实例可包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁阳离子。所述碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，所述三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。所述铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。所述鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。因此，所述离子化合物可优选是通过组合选自如上所述的非配位阴离子中任一种和选自如上所述的阳离子中任一种得到的化合物。其具体实例优选包括N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。可单独或以两种以上的组合形式包含这些离子化合物。相对于所述组分(A)，所述第三聚合催化剂组合物中离子化合物的含量优选是0.1倍摩尔至10倍摩尔，更优选约1倍摩尔。
由(B-2)表示的铝氧烷是通过使有机铝化合物与缩合剂接触得到的化合物，其实例包括：链状铝氧烷或环状铝氧烷，二者均具有由通式(–Al(R′)O–)表示的重复单元(其中R′是具有1-10个碳原子的烃基，并可部分被卤素原子和/或烷氧基取代，所述重复单元的聚合度优选是至少5，更优选至少10)。在这里，R′的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基，其中优选甲基。此外，用作所述铝氧烷的原料的有机铝化合物可包括：三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等以及它们的混合物，其中特别优选三甲基铝。例如，可适宜地使用利用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料得到的铝氧烷。所述第三聚合催化剂组合物中的铝氧烷的含量优选使所述铝氧烷中的铝元素Al与形成组分(A)的稀土元素M的元素比值(Al/M)为约10-1,000。
由(B-3)表示的卤素化合物包括至少一种下述物质：路易斯酸、金属卤化物和路易斯碱的配位化合物和包含活性卤素的有机化合物，其能够与例如作为组分(A)的稀土元素化合物或由路易斯碱和所述稀土元素化合物得到的反应物反应，以便形成化合物如卤代过渡金属化合物或具有缺电荷过渡金属中心的化合物。相对于所述组分(A)，所述第三聚合催化剂组合物中卤素化合物的含量优选是1倍摩尔至5倍摩尔。
所述路易斯酸的实例可包括：含硼卤素化合物如B(C6F5)3和含铝卤素化合物如Al(C6F5)3，并且也可以包括包含元素周期表中的第III族、第IV族、第V族、第VI族和第VIII族元素的卤素化合物。其优选的实例包括卤化铝或有机金属卤化物。所述卤素元素的优选实例包括氯和溴。所述路易斯酸的具体实例包括：甲基二溴化铝；甲基二氯化铝；乙基二溴化铝；乙基二氯化铝；丁基二溴化铝；丁基二氯化铝；二甲基溴化铝；二甲基氯化铝；二乙基溴化铝；二乙基氯化铝；二丁基溴化铝；二丁基氯化铝；甲基倍半溴化铝；甲基倍半氯化铝；乙基倍半溴化铝；乙基倍半氯化铝；二丁基二氯化锡；三溴化铝；三氯化锑；五氯化锑；三氯化磷；五氯化磷；四氯化锡；四氯化钛；和六氯化钨。其中，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝。
形成金属卤化物和路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的优选实例包括：氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化亚铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金。这些之中，更优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
形成金属卤化物和路易斯碱的配位化合物的路易斯碱的优选实例包括：磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇。其具体实例包括：磷酸三丁酯、三2-乙基己基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯基酯、丙二酸二甲酯；丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄醇、1-癸醇和月桂醇。这些之中，优选三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。
所述路易斯碱以相对于每1摩尔所述金属卤化物0.01摩尔-30摩尔，优选0.5摩尔-10摩尔的比例与金属卤化物进行反应。通过使用从所述路易斯碱的反应中获得的反应物，可降低聚合物中残留的金属。
包含活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯。
所述第三聚合催化剂组合物中包含的组分(C)是由通式(i)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(i)
(其中Y是选自元素周期表中的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同的或不同的具有1-10个碳原子的烃基或氢原子；和R3是具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自元素周期表中第1族的金属时，a为1，b和c均为0，当Y是选自元素周期表中第2族和第12族的金属时，a和b为1并且c为0，当Y是选自元素周期表中第13族的金属时，a、b和c全部为1)，并且优选是由通式(X)表示的有机铝化合物：
AlR11R12R13···(X)
(其中R11和R12是相同的或不同的具有1-10个碳原子的烃基或氢原子；R13是具有1-10个碳原子的烃基，其中R13可与上述R11或R12相同或不同)。在式(X)中的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝；二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可单独或以两种以上组合的方式包含所述有机金属化合物作为所述组分(C)。相对于所述组分(A)，所述第三聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选是1倍摩尔至50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物没有特别限制，只要包含本发明的共聚物，并可根据其应用适当选择。所述橡胶组合物优选包含除本发明的共聚物以外的橡胶组分，如无机填料、炭黑和交联剂。
<共聚物>
在所述橡胶组分中，本发明的共聚物的含量没有特别限制，可根据其应用适当选择。所述共聚物的优选含量为3质量%以上。
所述橡胶组分中的所述共聚物含量不足3质量%，会削弱本发明的效果或根本不会发挥效果。
(橡胶组分)
所述橡胶组分没有特别限制，可根据其应用适当选择。其实例包括：本发明的共聚物、天然橡胶、各种类型的丁二烯橡胶、各种类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物、卤化丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醇橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些实例可单独使用，或以两种以上的组合使用。
根据需要，所述橡胶组合物可与补强填料混合。所述补强填料的实例包括炭黑和无机填料，并且所述补强填料优选是选自炭黑和无机填料的至少一种。
<无机填料>
所述无机填料没有特别限制，可根据其应用适当选择。其实例包括二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、二氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。这些实例可单独使用，或以两种以上的组合使用。
在使用无机填料时，可同时适当使用硅烷偶联剂。
所述补强填料的含量没有特别限制，可根据其应用适当选择。其优选的含量是5质量份-200质量份/100质量份的所述橡胶组分。
如果所述补强填料的含量小于5质量份，则通过添加所述补强填料不能获得多少效果。或者，如果所述含量大于200质量份，将所述补强填料混合进入所述橡胶组分趋于不良，所得到的橡胶组合物可能具有较低的性能。
(交联剂)
所述交联剂没有特别限制，可根据其应用适当选择。其实例包括硫类交联剂、有机过氧化物类交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、含硫化合物类交联剂、肟-亚硝胺类交联剂和硫磺。这些之中，对于轮胎用橡胶组合物，优选硫类交联剂。
所述交联剂的含量没有特别限制，可根据其应用适当选择。其优选的含量是0.1质量份-20质量份/100质量份的所述橡胶组分。
以小于0.1质量份的含量添加所述交联剂可能几乎不形成交联，而所述含量超过20质量份在混合过程中易于通过部分交联剂形成交联，或损害所述硫化橡胶的物理性质。
(其它组分)
除上述以外，还可包含硫化促进剂。可用作硫化促进剂的化合物的实例包括：胍类化合物、醛-胺类化合物、醛-氨类化合物、噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物、硫脲类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸酯类化合物和黄原酸酯类化合物。
此外，如果必要，根据其预期用途可使用任何已知试剂如增强剂、软化剂、填料、助剂(co-agent)、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧剂、抗老化剂、抗烧焦剂、紫外线保护剂、抗静电剂、颜色保护剂和其它配合剂。
(交联橡胶组合物)
根据本发明的交联橡胶组合物没有特别限制，只要是通过交联根据本发明的橡胶组合物获得即可，并可根据其应用适当选择。
交联的条件没有特别限制，可根据其应用适当选择。交联的温度和加热时间条件可优选在120℃-200℃范围内进行1分钟-900分钟。
(轮胎)
本发明的轮胎没有特别限制，只要是通过使用根据本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物制造即可，并可根据其应用适当选择。
本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物可应用至例如胎面、胎面基部、侧壁、侧面补强橡胶和轮胎的胎边芯，但不限制于此。
所述轮胎可通过常规方法制造。例如，由非硫化橡胶组成的胎体层、带束层、胎面层和用于生产常用轮胎的其它构件依次层压在轮胎成型鼓上，然后抽出所述鼓得到生胎。其后，按照常规方法加热并硫化所述生胎，从而得到期望的轮胎。
(除轮胎以外的应用)
本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物可用于除轮胎外的其它应用，如防震橡胶、隔震橡胶、带(传送带)、橡胶履带、各种类型的胶皮管和莫兰(moran)。
实施例
在下文中，将参考其实施例描述本发明。然而，本发明决不限于所公开的实施例。
(实施例1)
将700ml包含28.0g(0.52摩尔)的1,3-丁二烯的甲苯溶液加入至已充分干燥的2L不锈钢反应器，然后在0.8MPa下向其中引入乙烯。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将400.0μmol的二甲基铝(μ-二甲基)双(2-苯基茚基)钕[(2-PhC9H6)2Nd(μ-Me)2AlMe2]和200.0μmol的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]提供至玻璃容器中，并溶解在80ml的甲苯中，从而得到催化剂溶液。然后，从所述手套箱中取出所述催化剂溶液，并以换算为钕为390.0μmol的量加入至所述单体溶液，然后在室温下进行聚合120分钟。聚合后，加入1ml包含5质量%的2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止所述反应。然后，另外加入大量甲醇，分离所述共聚物，再在70℃下真空干燥所述共聚物得到共聚物A(无规共聚物)。如此得到的共聚物A的产量为18.00g。
(实施例2)
除聚合温度为60℃和聚合时间为60分钟以外，类似于实施例1进行实验，从而得到共聚物B(无规共聚物)。如此得到的共聚物B的产量为17.00g。
(比较例1)
通过下述方法合成聚丁二烯橡胶作为比较例的样品。将450g包含54g(1摩尔)的1,3-丁二烯的甲苯溶液加入到干燥和氮气置换后的用橡胶塞密封的1L玻璃瓶中，从而得到单体溶液。同时，在氮气气氛下的手套箱中，将3.0μmol的双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、4.5μmol的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.5mmol的二异丁基氢化铝提供至玻璃容器中，溶解在5ml的甲苯中，从而得到催化剂溶液。然后，从所述手套箱中取出所述催化剂溶液，并以换算为钆为2μmol的量加入至所述单体溶液，然后在60℃下进行聚合120分钟。聚合后，加入2ml包含5质量%的2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止所述反应。然后，另外加入大量甲醇，分离所述共聚物，再在70℃下真空干燥所述共聚物得到聚丁二烯橡胶。如此得到的所述聚丁二烯橡胶的产量为54g。
(比较例2)
将比较例1所述橡胶部分氢化(根据WO2007/081026中公开的用于共聚物A-2的合成法)以合成氢化的丁二烯橡胶作为比较例的样品。
(比较例3)
以与JP47-034979A中公开的实施例1类似的方式进行聚合，获得交替共聚物C。
通过下述方法进行测定和评价如此生产或获得的实施例1和2的共聚物A和B、比较例1的丁二烯橡胶、比较例2的氢化丁二烯橡胶和比较例3的交替共聚物C，以研究交替连接成分的含量(mol%)、乙烯含量、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、1,2-乙烯基键含量和DSC曲线。
(1)来源于乙烯的部分的含量
基于13C-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准物：73.8ppm)，根据全部乙烯键成分(28.5ppm至30.0ppm)与全部丁二烯键成分(26.5ppm至27.5ppm+31.5ppm至32.5ppm)的积分比确定所述共聚物中乙烯单元含量(mol%)。乙烯单元的含量(mol%)示于表1中。
(2)交替连接成分(交替连接部分)的含量
基于13C-NMR光谱，根据全部来源于乙烯的部分的峰面积(28.5ppm至30.0ppm)与对应于乙烯交替连接部分的面积(确切地，来源于紧挨着乙烯交替连接部分的碳的峰面积：26.9至27.0ppm+31.8至32.1ppm)的积分比确定所述共聚物中来源于乙烯的部分中的交替连接成分(交替连接部分)的含量(mol%)。来源于乙烯的部分中交替连接成分(交替连接部分)的含量(mol%)示于表1中。
(3)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8121GPC/HT(由Tosoh Corporation制造)；柱：两个GMHHR-H(S)HT(由Tosoh Corporation制造)；检测器：示差折光计(RI)]，使用单分散聚苯乙烯作为基准，获得每个共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。测量温度是140℃。
(4)1,2-乙烯基键含量(%)
基于1H-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准物：6ppm)，根据1,2-乙烯基键成分(5.0ppm至5.1ppm)与全部丁二烯键成分(5ppm至5.6ppm)的积分比确定所述共聚物中丁二烯单元的微结构(1,2-乙烯基键含量)。1,2-乙烯基键的含量(%)的计算值示于表1中。
(5)DSC曲线
根据JIS K7121-1987，通过差示扫描量热法(DSC)获得每个共聚物的DSC曲线。
[表1]
Figure BDA0000385840520000351
此外，通过使用文献(Polymer preprints,Japan,Vol.42,No.4,pp.1347)中公开的臭氧分解-GPC测量方法分析共聚物A的序列分布。通过凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8121GPC/HT(由Tosoh Corporation制造)；柱：两个GPC HT-803(由Showa Denko K.K.制造)；检测器：示差折光计(RI)，使用单分散聚苯乙烯作为参照，测量温度为140℃]，获得每个共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(MW)和分子量分布(Mw/Mn)。结果表明全部乙烯部分包含10质量%以下的嵌段乙烯部分，即聚乙烯部分的数均分子量(Mn)为1,000以上，即共聚物A是高度无规的。
根据图1中共聚物A的DSC曲线进一步发现，共聚物A是无规共聚物，因为在50℃附近未观察到熔点峰，否则如图5中所示所述熔点峰会由连续交替键产生，或在120℃以上没有由聚乙烯嵌段产生的熔点峰。
此外，还证实共聚物B是具有无规排列的1,3-丁二烯单体单元和乙烯单体单元的无规共聚物。至于所述氢化的BR，如图3所示，DSC的结果表明所述氢化的BR是由无规排列的1,3-丁二烯单体和乙烯单体组成的无规共聚物，并且如图4所示，13C-NMR光谱的结果显示所述氢化的BR具有很少的交替键。至于共聚物C，如图6所示，13C-NMR光谱的结果表明共聚物C是由交替排列的1,3-丁二烯单体和乙烯单体组成的交替共聚物(大约100mol%)。此外，如图5所示，DSC的结果显示在50℃附近观察到由1,3-丁二烯和乙烯的连续交替连接产生的熔点峰。
制备如表2所示配制的橡胶组合物作为实施例1和2以及比较例1-3，所述橡胶组合物在160℃下硫化20分钟。根据下述方法，进行如此获得的硫化橡胶组合物的室温断裂强度(指数)、室温断裂伸长率(指数)和低发热性(指数)的测定。
[表2]
质量份
聚合物 100
硬脂酸 2
炭黑(FEF级) 50
抗老化剂*1 1
氧化锌 3
助剂CZ-G*2 0.4
助剂DM-P*3 0.2
硫磺 1.4
*1：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-对苯二胺(NOCRAC6C)，由OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制造。
*2：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOCCELER CZ-G)，由OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制造。
*3：二硫化二苯并噻唑(NOCCELER DM-P)，由OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制造。
<室温断裂强度(指数)>
根据JIS K6251进行实施例1和2以及比较例1-3中每个样品的拉伸试验，以测量室温下的断裂伸长率。将所得到的比较例和实施例的结果以比较例1表示100的指数形式示于表3中。越大的指数值表示越好的断裂强度。
<室温断裂伸长率(指数)>
根据JIS K6251进行实施例1和2以及比较例1-3中每个样品的拉伸试验，以测量室温下的断裂伸长率。将所得到的比较例和实施例的结果以比较例1表示100的指数形式示于表3中。越大的指数值表示越好的断裂伸长率。
<低发热性(指数)>
在动态应变为3%、频率为15Hz和温度为50℃的条件下，使用动态波谱仪进行测量。将所述结果以比较例1的各结果的倒数表示100的指数形式示于表3中。越大的指数值表示越好的低发热性(低损耗性)。
[表3]
Figure BDA0000385840520000381
由表3可见，在来源于非共轭烯烃的部分中包含至少5mol%的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分的每个共聚物均具有更高的断裂强度(如室温断裂强度和室温断裂伸长率)和更好的低损耗性(低发热性)。
产业上的可利用性
本发明的共聚物通常可用于弹性体产品，特别是轮胎构件。

Claims (15)

1.一种共聚物，其为共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元无规排列而成的无规共聚物，其中所述无规共聚物在来源于所述非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的交替连接部分。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中来源于所述非共轭烯烃的部分的含量为大于0mol%且50mol%以下。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中来源于所述非共轭烯烃的部分的含量为大于0mol%且20mol%以下。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中在来源于所述共轭二烯化合物的部分中，所述共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量为5%以下。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其为聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000-10,000,000的共聚物。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其为分子量分布(Mw/Mn)为10以下的共聚物。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃是非环状烯烃。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃具有2-10个碳原子。
9.根据权利要求7或8所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃是选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃是乙烯。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共轭二烯化合物是选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组中的至少一种。
12.一种橡胶组合物，其包含根据权利要求1所述共聚物。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，相对于100质量份的所述橡胶组分，其包含5质量份-200质量份的补强填料和0.1质量份-20质量份的交联剂。
14.一种交联橡胶组合物，其通过交联根据权利要求12所述橡胶组合物获得。
15.一种轮胎，其通过使用根据权利要求12所述的橡胶组合物或根据权利要求14所述的交联橡胶组合物制造。
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