CN110520449A - 多元共聚物的制造方法、多元共聚物、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供由其可以获得具有优异的断裂强度的多元共聚物的多元共聚物的制造方法；具有优异的断裂强度的多元共聚物、橡胶组合物和轮胎。多元共聚物的制造方法为用于制造具有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多元共聚物的方法，所述方法的特征在于，该方法包括以下步骤：将共轭二烯化合物分批添加到容纳有催化剂和选自非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物中的至少一种的反应器内。多元共聚物的特征在于，其通过所述制造方法而获得。橡胶组合物的特征在于，其包含所述多元共聚物作为橡胶组分。轮胎的特征在于，其使用所述橡胶组合物。

Description

多元共聚物的制造方法、多元共聚物、橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及多元共聚物的制造方法、多元共聚物、橡胶组合物和轮胎。
背景技术
橡胶制品(如轮胎、传送带、防振橡胶和隔震器橡胶)通常要求具有高耐久性(如抗断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)和高耐候性。为了满足这种需求，已经研发各种橡胶组分和橡胶组合物。
例如，WO2012/014455A1(专利文献1)公开了一种共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物，其中共轭二烯部分(衍生自共轭二烯化合物的部分)的顺式1,4-键含量大于70.5mol％，并且非共轭烯烃含量为10mol％以上。专利文献1还描述了该共聚物用于制造具有良好耐裂纹生长性和耐候性的橡胶。
引文列表
专利文献
专利文献1：WO2012/014455A1
发明内容
发明要解决的问题
然而，在深入研究之后，本发明人发现专利文献1中描述的共聚物和包含该共聚物的橡胶组合物在断裂强度方面仍有改善的空间。
因此，提供由其可以获得具有优异的断裂强度的多元共聚物的多元共聚物的制造方法，以及具有优异的断裂强度的多元共聚物、橡胶组合物和轮胎将是有帮助的。
用于解决问题的方案
本发明的多元共聚物的制造方法为具有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多元共聚物的制造方法，该方法包括以下步骤：将共轭二烯化合物分批添加到容纳有催化剂和选自由非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的反应器内。根据本发明的多元共聚物的制造方法，可以获得具有优异的断裂强度的多元共聚物。
本发明的多元共聚物通过上述制造方法而获得。本发明可以提供具有优异的断裂强度的多元共聚物。
本发明的橡胶组合物包含上述多元共聚物作为橡胶组分。本发明可以提供具有优异的断裂强度的橡胶组合物。
本发明的轮胎使用上述橡胶组合物。本发明可以提供具有优异的断裂强度的轮胎。
发明的效果
根据本发明，可以提供由其可以获得具有优异的断裂强度的多元共聚物的多元共聚物的制造方法，以及具有优异的断裂强度的共聚物、橡胶组合物和轮胎。
附图说明
[图1]图1为示出本发明的多元共聚物的制造方法的一个实例的示意图；
[图2]图2为示出本发明的多元共聚物的制造方法的另一个实例的示意图；
[图3]图3为示出本发明的多元共聚物的制造方法的另一个实例的示意图；和
[图4]图4为示出本发明的多元共聚物的制造方法的另一个实例的示意图。
具体实施方式
下面描述本发明的实施方案。该描述旨在示例本发明，而不以任何方式限制本发明。
在本发明中，两种以上的实施方案可以任选地组合。
在本说明书中，术语“共轭二烯单元”是指多元共聚物中的衍生自共轭二烯化合物的单元。在本说明书中，术语“共轭二烯化合物”是指具有共轭体系的二烯化合物。
在本说明书中，术语“非共轭烯烃单元”是指多元共聚物中的衍生自非共轭烯烃化合物的单元。在本说明书中，术语“非共轭烯烃化合物”是指脂肪族不饱和烃，其是具有一个以上碳-碳双键的非共轭化合物。
在本说明书中，术语“芳香族乙烯基单元”是指多元共聚物中的衍生自芳香族乙烯基化合物的单元。在本说明书中，术语“芳香族乙烯基化合物”是指至少具有乙烯基的芳香族化合物。在本说明书中，“芳香族乙烯基化合物”不包括在共轭二烯化合物中。
在本说明书中，术语“多元共聚物”是指通过使三种以上的单体聚合而获得的共聚物。
(多元共聚物的制造方法)
本发明的多元共聚物的制造方法为具有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多元共聚物的制造方法，该方法包括以下步骤：将共轭二烯化合物分批添加到容纳有催化剂和选自由非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的反应器内。根据本发明的多元共聚物的制造方法，可以获得具有优异的断裂强度的多元共聚物。尽管可能还有其它原因，但是推测分批添加共轭二烯化合物导致多元共聚物中的共轭二烯的链长度均匀，从而导致多元共聚物链中的交联点均匀。
图1为示出本发明的多元共聚物的制造方法的一个实例的示意图。在图1中，反应器1容纳有选自由非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种，并且将共轭二烯化合物分批添加到反应器1内。在图1至图4中，为了简化说明，未示出反应器内的催化剂。应该注意的是，在图1至图4中，箭头仅表示将化合物添加到反应器中的操作。即，箭头本身不代表添加的连续性或不连续性，箭头的位置也不代表添加方向或相对于反应器的位置。
<共轭二烯化合物>
共轭二烯化合物可以是已知的共轭二烯化合物。共轭二烯化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。在一个实施方案中，共轭二烯化合物具有4至8个碳原子。从可获得性的观点出发，共轭二烯化合物优选为丁二烯或异戊二烯。
在一个实施方案中，共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组中的至少一种。在这种情况下，共轭二烯单元为选自由丁二烯单元和异戊二烯单元组成的组中的至少一种。在另一个实施方案中，共轭二烯化合物仅为1,3-丁二烯。在这种情况下，共轭二烯单元仅为丁二烯单元。
在本发明的多元共聚物的制造方法中，优选以0.1mmol/次至500mmol/次的量分批添加共轭二烯化合物。这提高了在多元共聚物中共轭二烯单元的分散性。
在分批添加共轭二烯化合物的步骤中，可以适当选择要添加的共轭二烯化合物的浓度，例如可以为10重量％至100重量％。在100重量％的情况下，仅添加共轭二烯化合物而不用溶剂稀释。浓度优选为10重量％至35重量％。
溶剂可以适当地选自在共轭二烯化合物的聚合中使用的已知溶剂。溶剂的实例包括甲苯、环己烷和正己烷。
在分批添加共轭二烯化合物的步骤中，要添加的共轭二烯化合物的浓度可以是每次恒定的，或者可以每次都不同。在要添加的共轭二烯化合物的浓度每次都不同的情况下，随着聚合时间的增加，共轭二烯化合物溶液的浓度可以从低浓度向高浓度变化、或者从高浓度向低浓度变化。
在分批添加共轭二烯化合物的步骤中，可以适当地调节共轭二烯化合物的摩尔与催化剂的摩尔的比，即，摩尔比。例如，共轭二烯化合物的量(摩尔)可以是催化剂的量(摩尔)的1至1,000,000倍。
在分批添加共轭二烯化合物的步骤中，可以适当地调节每次添加的共轭二烯的量(体积)，例如可以为0.001mL/次至30mL/次。当分批添加包含共轭二烯化合物和溶剂的溶液时，溶液的量可以为例如0.004mL/次至30mL/次、0.04mL/次至3mL/次、或0.3mL/次至1mL/次。
分批添加共轭二烯化合物的时间可以适当地调整。例如，其可以为5分钟以上。在本发明的多元共聚物的制造方法中，分批添加共轭二烯化合物的时间优选为共计1分钟至100小时。这提高了在多元共聚物中共轭二烯单元的分散性。分批添加共轭二烯化合物的时间更优选为共计1小时至10小时。在本文中，分批添加共轭二烯化合物的时间是从以分批方式添加共轭二烯化合物开始的时间。
在分批添加共轭二烯化合物的步骤中，添加的次数没有特别限制并且可以适当地调节。例如，可以为2次以上、3次以上、4次以上、5次以上、10次以上、30次以上或60次以上，和1000次以下、100次以下、60次以下、30次以下、10次以下、5次以下、4次以下或3次以下。
在本发明的多元共聚物的制造方法中，分批添加共轭二烯化合物的次数优选为5次以上。这提高了断裂强度和断裂伸长率。
在分批添加共轭二烯化合物的步骤中，可以适当地调节添加间隔，并且可以为例如5分钟以上、10分钟以上、24分钟以上、30分钟以上、48分钟以上、60分钟以上或100分钟以上，和100分钟以下、60分钟以下、48分钟以下、30分钟以下、24分钟以下、10分钟以下或5分钟以下。
<非共轭烯烃化合物>
非共轭烯烃化合物可以是已知的非共轭烯烃化合物。非共轭烯烃化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
非共轭烯烃化合物的实例包括α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；非共轭环状烯烃，例如降冰片烯；和杂原子取代的烯烃化合物，例如新戊酸乙烯酯、1-苯基硫代乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。在一个实施方案中，非共轭烯烃化合物具有2至10个碳原子。从可获得性的观点出发，非共轭烯烃化合物优选为乙烯。
从生成可以良好地用作补强材料的晶体以进一步改善抗裂纹性和耐磨耗性的观点出发，非共轭烯烃化合物优选为非环状非共轭烯烃化合物。非环状非共轭烯烃化合物更优选为α-烯烃、更优选为包含乙烯的α-烯烃。从进一步改善低发热性和耐磨耗性的观点以及从成本的观点出发，其优选仅由乙烯组成。
在分批添加共轭二烯化合物的步骤中，当分批添加共轭二烯化合物之前的反应器容纳有非共轭烯烃化合物时，可以适当地调节非共轭烯烃化合物的量。该量优选为40mol至99.8mol。
<芳香族乙烯基化合物>
芳香族乙烯基化合物可以是已知的芳香族乙烯基化合物。芳香族乙烯基化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
芳香族乙烯基化合物的实例包括：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯。从可获得性的观点出发，芳香族乙烯基化合物优选为苯乙烯。
通过使用芳香族乙烯基化合物，即，通过在聚合物中包含芳香族乙烯基单元，可以控制非共轭烯烃的链长度，从而提高断裂强度和断裂伸长率。
从提高耐磨耗性和与诸如SBR等的通用橡胶的相容性的观点出发，芳香族乙烯基化合物优选包含苯乙烯，更优选仅由苯乙烯组成。
在分批添加共轭二烯化合物的步骤中，当分批添加共轭二烯化合物之前的反应器容纳有芳香族乙烯基化合物时，可以适当地调节芳香族乙烯基化合物的量。该量优选为0.1重量％至40重量％。
在本发明的多元共聚物的制造方法中，可以使用或可以不使用除上述共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物以外的单体。当不使用其它单体时，使用本发明的多元共聚物的制造方法获得的多元共聚物仅具有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元。
<催化剂>
对本发明的多元共聚物的制造方法中使用的催化剂没有特别限制，并且可以是在已知的共聚物制造方法中使用的催化剂。例如，优选使用专利文献1、JP2016-210940A、JP2016-128552A中记载的聚合催化剂组合物。下文示例聚合催化剂组合物。
<聚合催化剂组合物>
本发明的制造方法优选包括在聚合催化剂组合物的存在下，使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚的步骤，所述聚合催化剂组合物包含选自由以下组成的组中的至少一种配合物：由以下通式(I)表示的茂金属配合物；由以下通式(II)表示的茂金属配合物；和由以下通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：
(式中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；
(式中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide group)、烃硫基(thiolate group)、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；
(式中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'表示取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数；和[B]-表示非配位阴离子)。
聚合催化剂组合物可以进一步包括包含在含有茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中的其它组分，例如助催化剂。在本文中，茂金属配合物是其中一种以上环戊二烯基或其衍生物键合到中心金属上的配位化合物。特别地，其中一个环戊二烯基或其衍生物键合到中心金属上的茂金属配合物可以称为半茂金属配合物。
在聚合体系中，聚合催化剂组合物中包含的配合物的浓度优选在0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
在由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的CpR表示取代的茚基。具有取代的茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示，其中X是取代的茚基上的取代基的数目，并且是1至7或1至11的整数。从增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例的观点出发，X优选为2以上，取代基优选存在于取代的茚基的五元环上。优选的是，R各自独立地表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1至20个碳原子、更优选1至10个碳原子、还更优选1至8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、叔丁基、苯基和苄基。在上述当中，从增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例的观点出发，优选的是，至少一个R表示芳香族基团，例如苯基或苄基。原因是，当X为2以上，或R具有诸如芳香族基团等大的取代基时，CpR更大，并且待聚合的单体由于空间位阻而从NSi(RaRbRc)Si(RdReRf)侧或SiX'3侧靠近作为由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物的催化中心的金属M，从而易于引入非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基部分。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选具有烃基，并且准金属基团中的烃基与上述烃基相同。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基、2-甲基茚基、1-甲基-2-苯基茚基、1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基、1-乙基-2-苯基茚基和1-苄基-2-苯基茚基。通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
对于由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物，式中的CpR'表示取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基。在上述当中，从增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例的观点出发，CpR'优选为取代的茚基。具有取代的环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'可以由C5H5-XRX表示。这里，X为1至4的整数。从增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例的观点出发，X优选为2以上，且取代基优选存在于取代的茚基的5元环上。另外，优选的是，R各自独立地表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1至20个碳原子、更优选1至10个碳原子、还更优选1至8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、叔丁基、苯基和苄基。在上述当中，从增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例的观点出发，优选的是，至少一个R表示芳香族基团，例如苯基或苄基。原因是，当X为2以上，或R具有诸如芳香族基团等大的取代基时，CpR更大，并且待聚合的单体由于空间位阻而从NSi(RaRbRc)Si(RdReRf)侧或SiX'3侧靠近作为由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物的催化中心的金属M，从而易于引入非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基部分。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选具有烃基，并且准金属基团中的烃基与上述烃基相同。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有取代的环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'的具体实例包括以下：
(式中，R'表示甲基或乙基，和R表示氢原子、甲基或乙基)。
在通式(III)中，具有取代的茚基环作为基本骨架的CpR'以与通式(I)中的CpR相似的方式定义，并且其优选实例也与在通式(I)中的CpR的那些相同。
在通式(III)中，具有取代的芴基环作为基本骨架的CpR'可以由C13H9-XRX或C13H17- XRX表示。这里，X为1至9或1至17的整数。另外，优选的是，R各自独立地表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1至20个碳原子、更优选1至10个碳原子、还更优选1至8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、叔丁基、苯基和苄基。在上述当中，从增大芳香族乙烯基化合物的共聚比例的观点出发，优选的是，至少一个R表示芳香族基团，例如苯基或苄基。原因是，当X为2以上，或R具有诸如芳香族基团等大的取代基时，CpR更大，并且待聚合的单体由于空间位阻而从NSi(RaRbRc)Si(RdReRf)侧或SiX'3侧靠近作为由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物的催化中心的金属M，从而易于引入非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基部分。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选具有烃基，并且准金属基团中的烃基与上述烃基相同。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。
通式(I)、(II)和(III)中的中心金属M是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数57至71的15种元素，且可以是它们中的任一种。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
由通式(I)表示的茂金属配合物包含甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的R基团(通式(I)中的Ra至Rf)各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或氢原子。优选的是，Ra至Rf中的至少一个表示氢原子。在Ra至Rf中的至少一个表示氢原子时，催化剂能够容易地合成，并且能够降低围绕硅的高度，从而易于引入非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物。从相同的观点出发，更优选的是，Ra至Rc中的至少一个表示氢原子，和Rd至Rf中的至少一个表示氢原子。此外，烷基优选为甲基。
由通式(II)表示的茂金属配合物包含甲硅烷基配体[-SiX'3]。甲硅烷基配体[-SiX'3]中包含的X'是以与下述通式(III)中的X类似的方式定义的基团，优选的基团也与通式(III)中的X的那些相同。
在通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1至20个碳原子的烃基组成的组中的基团。烃氧基的实例包括脂肪族烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳氧基，例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基。在上述当中，2,6-二叔丁基苯氧基是优选的。
在通式(III)中，由X表示的烃硫基的实例包括脂肪族烃硫基，例如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；和芳基烃硫基，例如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基。在上述当中，2,4,6-三异丙基硫代苯氧基是优选的。
在通式(III)中，由X表示的酰胺基的实例包括脂肪族酰胺基，例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基，例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基，例如双三甲基甲硅烷基酰胺基。在上述当中，双三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。
在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。在上述当中，三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基是优选的。
在通式(III)中，由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任一个，且优选为氯原子或溴原子。此外，由X表示的具有1至20个碳原子的烃基的具体实例包括直链或支化脂肪族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳香族烃基，例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基，例如苄基；和含硅原子的烃基，例如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基。在上述中，优选的实例包括甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基。
在通式(III)中，X优选表示双三甲基甲硅烷基酰胺基或具有1至20个碳原子的烃基。
在通式(III)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价的硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根。在上述当中，四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物还包含0至3个、优选0或1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当这些配合物包含多个中性路易斯碱L时，各中性路易斯碱L可以彼此相同或不同。
由通式(I)至(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以作为单体或二聚体或作为具有两个以上单体的多聚体存在。
由通式(I)表示的茂金属配合物可以通过例如在溶剂中使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如，钾盐或锂盐)反应来获得。反应温度可以为约室温，因此配合物可在温和条件下制造。反应时间没有特别限制，可以是约几小时至几十小时。反应溶剂没有特别限制。溶剂优选为溶解原料和产物的溶剂，其实例包括甲苯。以下示例用于获得由通式(I)表示的茂金属配合物的反应的实例：
(式中，X"表示卤化物)。
由通式(II)表示的茂金属配合物可以通过例如在溶剂中使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或锂盐)反应来获得。反应温度可以为约室温，因此配合物可以在温和条件下制造。反应时间没有特别限制，可以是约几小时至几十小时。反应溶剂没有特别限制。溶剂优选为溶解原料和产物的溶剂，其实例包括甲苯。以下示例用于获得由通式(II)表示的茂金属配合物的反应的实例：
(式中，X"表示卤化物)。
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以例如通过以下反应来获得。
在由通式(IV)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'各自独立地表示取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。在由通式[A]+[B]-表示的离子化合物中，[A]+表示阳离子，[B]-表示非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子，例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括三烷基铵阳离子，例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子，例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子，例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子，例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。在上述阳离子当中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，并且N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。
反应中使用的由通式[A]+[B]-表示的离子化合物优选为通过分别从上述非配位阴离子和阳离子中选择并将它们结合而获得的化合物，例如N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。相对于茂金属配合物，由通式[A]+[B]-表示的离子化合物优选以0.1倍mol至10倍mol、更优选以约1倍mol的量来添加。当由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以直接提供到聚合体系中，或者，可以将待用于反应中的由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子化合物分别提供到聚合体系中以在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。此外，通过组合使用由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子化合物，可以在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。
由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选通过X-射线结晶学来确定。
聚合催化剂组合物中可使用的助催化剂可任意选自用作包含茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物的助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子化合物。这些助催化剂可单独使用或者两种以上组合使用。
铝氧烷优选为烷基氨基氧烷，并且其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(由Tosoh Finechem Corporation制造)。在第二聚合催化剂组合物中，以铝氧烷的铝元素Al与茂金属配合物的中心金属M的元素比例(Al/M)优选为约10至1000的量、更优选约100的量包含铝氧烷。
另一方面，有机铝化合物优选为由通式AlRR'R”(其中，R和R'各自独立地表示具有1至10个碳原子的烃基或氢原子，和R"为具有1至10个碳原子的烃基)表示的有机铝化合物。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝。在上述当中，三烷基铝是优选的。三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。在聚合催化剂组合物中，相对于茂金属配合物，优选以1倍mol至50倍mol、更优选以约10倍mol的量包含有机铝化合物。
在聚合催化剂组合物中，由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以与适当的助催化剂结合，由此增大所得的聚合物的顺式1,4-键含量和分子量。
在本发明的多元共聚物的制造方法中，分批添加共轭二烯化合物之前的反应器优选容纳有非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物。这进一步增大了所得多元共聚物的断裂强度和断裂伸长率。图2为示出本发明的多元共聚物的制造方法的另一个实例的示意图。在图2中，反应器1容纳有非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物，并且将共轭二烯化合物分批添加到反应器1内。
在本发明的多元共聚物的制造方法中，分批添加共轭二烯化合物之前的反应器优选进一步容纳有共轭二烯化合物。这改进了聚合活性和产率，即改进了生产性。在这种情况下，反应器中容纳的共轭二烯化合物的量优选为0.001mol至1mol，或所使用的共轭二烯化合物的总量的10％以下。
图3为示出本发明的多元共聚物的制造方法的另一个实例的示意图。在图3中，反应器1容纳有共轭二烯化合物以及选自由非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种，并且将共轭二烯化合物分批添加到反应器1内。
本发明的多元共聚物的制造方法优选包括将选自由非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种添加到反应器内的步骤。
图4为示出本发明的多元共聚物的制造方法的另一个实例的示意图。在图4中，将共轭二烯化合物分批添加到反应器1内。此外，该方法包括将选自由非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种添加到反应器内的步骤。反应器1内的内容物与图1至图3中任一个的反应器内的内容物相同。
当在添加选自由非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的步骤中添加芳香族乙烯基化合物时，可以适当选择待添加的芳香族乙烯基化合物的浓度，例如可以为10重量％至100重量％。在100重量％的情况下，仅添加芳香族乙烯基化合物而不用溶剂稀释。
溶剂可以适当地选自在芳香族乙烯基化合物的聚合中使用的已知溶剂。溶剂的实例包括甲苯、环己烷和正己烷。
在本发明的多元共聚物的制造方法中，优选的是，相对于所使用的非共轭烯烃化合物、芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的总量，
所使用的非共轭烯烃化合物的总量为40mol％至99.8mol％，
所使用的芳香族乙烯基化合物的总量为0.1mol％至30mol％，以及
所使用的共轭二烯化合物的总量为0.01mol％至30mol％。由此，在多元共聚物中以优选的量包含非共轭烯烃单元、芳香族乙烯基单元和共轭二烯单元。
当进行添加选自由非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的步骤时，该步骤和分批添加共轭二烯化合物的步骤的顺序没有特别限制。该步骤可以与分批添加共轭二烯化合物的步骤同时进行，或者可以在分批添加共轭二烯化合物的步骤之前或之后进行。
在添加选自由非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的步骤中，添加化合物的方法没有特别限制。其可以连续添加，或可以分批添加。可以适当地调节待添加的化合物的浓度。该浓度在聚合期间可以是均匀的，或者可以随着聚合时间的增加而变化。
多元共聚物的聚合方法可以是任何方法，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法和固相聚合法。
聚合反应优选在惰性气体气氛中进行，更优选在氮气或氩气气氛中进行。
聚合反应的聚合温度没有特别限制，可以是例如-100℃至200℃、或室温(25℃)至100℃，或约室温。
聚合反应优选在0.1MPa至10.0MPa范围内的压力下进行，从而将共轭二烯化合物充分地引入至聚合反应体系中。
聚合可以通过终止剂，例如甲醇、乙醇和异丙醇来停止。
本发明的多元共聚物的制造方法可以包括偶联步骤，其中进行反应(偶联反应)以对所获得的多元共聚物的聚合物链的至少一部分(例如，末端)改性。在偶联步骤中，优选当聚合反应已经达到100％时进行偶联反应。
用于偶联反应的偶联剂没有特别限制，可以根据预期用途进行适当选择。偶联剂可以单独使用或两种以上组合使用。偶联剂的实例包括含锡化合物，例如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)；异氰酸酯化合物，例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；烷氧基硅烷化合物，例如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。在上述当中，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)是优选的，因为其反应效率高且凝胶形成性低。这样进行的偶联反应可以增大数均分子量(Mn)。
为了减少多元共聚物中催化剂残留物的量，本发明的多元共聚物的制造方法可以包括清洁步骤，其中用溶剂清洁在多元共聚物聚合中获得的多元共聚物。清洁中使用的溶剂没有特别限制，并且可以根据预期用途而适当地选择。溶剂的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。
在使用衍生自路易斯酸的催化剂作为聚合催化剂的情况下，可以将酸(例如，盐酸、硫酸、硝酸等)添加到清洁所使用的溶剂中。从减少酸的残留量并且在橡胶组合物的捏合和硫化过程中不会不利地影响反应的观点出发，相对于溶剂，酸的添加量优选为15mol％以下。
(多元共聚物)
本发明的多元共聚物通过上述制造方法中的任一种而获得。本发明可以提供具有优异的断裂强度的多元共聚物。
此外，对于本发明的多元共聚物，优选的是，被共轭二烯单元分开的、包含非共轭烯烃单元和/或芳香族乙烯基单元的链部分的峰顶分子量为1,000至40,000。尽管尚不清楚优异的低发热性和耐磨耗性的细节，但推测，当峰顶分子量为1,000至40,000时，橡胶组合物中分子链的微缠结增大，从而降低了整体橡胶损失，增强了补强性，并分散了应力集中。本文中的“被共轭二烯单元分开的、包含非共轭烯烃单元和/或芳香族乙烯基单元的链部分”(以下可简称为“链部分”)是当从多元共聚物中除去所有的共轭二烯单元时残余的链部分，意味着包含两个以上选自非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的单元的部分。
上述链部分可以通过用，例如，醇来洗涤经多元共聚物的臭氧分解而获得的混合物并将其干燥而得到。共轭二烯单元在臭氧分解中分解，并作为可溶于醇的低分子量组分被除去。以这种方式，可以保留链部分并且除去共轭二烯单元。链部分(混合物)的峰顶分子量(Mp)和重均分子量(Mw)，以及每个链部分的分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯作为标准物质来测定。“峰顶分子量(Mp)”是从由GPC获得的分子量分布的峰的顶点的位置处获得的分子量。
在多元共聚物中链部分的含量优选为5质量％以上。当链部分的含量为5质量％以上时，可以确保链部分的微缠结，同时，可以充分保证通过共轭二烯单元与二烯系橡胶的相容性以及填料的分散。因此，低发热性和耐磨耗性可以进一步得到改善。链部分的含量是构成整个聚合物中的链的非共轭烯烃单元和/或芳香族乙烯基单元的量。从进一步改善低发热性和耐磨耗性的观点出发，链部分的含量更优选为5质量％至90质量％、还更优选为5质量％至50质量％。
对于多元共聚物，优选的是，链部分的40质量％以上具有1,000至40,000的分子量。从而，进一步增大了链部分的分子链的微缠结，并且低发热性和耐磨耗性可以进一步得到改善。从进一步改善低发热性和耐磨耗性的观点出发，更优选的是，链部分的40质量％至100质量％具有1,000至40,000的分子量，特别优选的是，链部分的45质量％至100质量％具有1,000至40,000的分子量。基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的GPC曲线图，可以由对应于以作为标准物质的聚苯乙烯计的在1,000至40,000范围内的分子量的峰面积来计算在链部分中具有1,000至40,000的分子量的链部分的比例。
多元共聚物中的共轭二烯单元优选包含选自由丁二烯单元和异戊二烯单元组成的组中的至少一种，更优选为选自由丁二烯单元和异戊二烯单元组成的组中的至少一种，并且还更优选仅由丁二烯单元组成。
在多元共聚物中共轭二烯单元的含量没有特别限制，但优选为1mol％至20mol％。当共轭二烯单元的含量为1mol％至20mol％时，可以确保分子链的微缠结，同时，可以充分保证通过共轭二烯单元与二烯系橡胶的相容性以及填料的分散。从而，低发热性和耐磨耗性可以进一步得到改善，并且与诸如BR和NR等的通用橡胶的相容性得到改善。从改善低发热性、耐磨耗性和相容性的观点出发，上述含量更优选为3mol％至20mol％。
多元共聚物中的非共轭烯烃单元优选为非环状非共轭烯烃单元。非环状非共轭烯烃单元更优选为α-烯烃单元、进一步优选为包含乙烯单元的α-烯烃单元、还更优选仅由乙烯单元组成。
在多元共聚物中非共轭烯烃单元的含量没有特别限制，优选为60mol％以上。当非共轭烯烃单元的含量为60mol％以上时，可以优化多元共聚物中链部分的含量和在链部分中分子量为1,000至40,000的链部分的含量，并且低发热性和耐磨耗性可以得到改善。从改善低发热性和耐磨耗性的观点出发，非共轭烯烃单元的含量更优选为60mol％至96mol％、特别优选65mol％至90mol％。
多元共聚物中的芳香族乙烯基单元优选包含苯乙烯单元，并且更优选仅由苯乙烯单元组成。
在多元共聚物中芳香族乙烯基单元的含量没有特别限制，优选为3mol％以上。当该含量为3mol％以上时，可以优化链部分的含量和在链部分中分子量为1,000至40,000的链部分的含量，辊加工性和耐磨耗性可以得到改善，并且与诸如SBR等的通用橡胶的相容性得到改善。从改善低发热性、耐磨耗性和相容性的观点出发，芳香族乙烯基单元的含量更优选为3mol％至20mol％、特别优选5mol％至15mol％。
对于本发明的多元共聚物，优选的是，
在多元共聚物中共轭二烯单元的含量为1mol％至20mol％，
在多元共聚物中非共轭烯烃单元的含量为60mol％至96mol％，和
在多元共聚物中芳香族乙烯基单元的含量为3mol％至20mol％。从而，低发热性、耐磨耗性以及与通用橡胶的相容性可以得到改善。
多元共聚物的重均分子量(Mw)没有特别限制。Mw优选为10,000至10,000,000，更优选100,000至9,000,000，并且特别优选150,000至8,000,000。当Mw为10,000以上时，可以充分确保作为橡胶制品材料的机械强度。当Mw为10,000,000以下时，可以保持高的可操作性。从充分确保作为橡胶制品材料的机械强度并保持高的可操作性的观点出发，Mw优选为100,000至9,000,000，并且更优选150,000至8,000,000。
此外，多元共聚物的由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为10.0以下、更优选为9.0以下、并且特别优选为8.0以下。另外，Mw/Mn优选为6以下、5以下、4以下或3以下。10.0以下的分子量分布能够为多元共聚物的物理性质提供足够的均质性。重均分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯作为标准物质来获得。
在本发明的橡胶组合物中，通过差示扫描量热计(DSC)在0℃至120℃下测量的多元共聚物(a1)的吸热峰能量优选为10J/g至150J/g、更优选为30J/g至120J/g。当多元共聚物(a1)的吸热峰能量为10J/g以上时，多元共聚物(a1)的结晶性提高并且橡胶组合物的抗裂纹性进一步得到改善。另外，当多元共聚物(a1)的吸热峰能量为150J/g以下时，橡胶组合物的可操作性进一步得到改善。本文中的吸热峰能量是用实施例部分中描述的方法测量的值。
共轭二烯单元、非共轭烯烃单元以及芳香族乙烯基在多元共聚物中的设置没有特别限制，并且可以是，例如，无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物包含上述多元共聚物作为橡胶组分。本发明可以提供具有优异的断裂强度的橡胶组合物。
除了多元共聚物之外，本发明的橡胶组合物还可以包含或可以不包含其它橡胶组分。其它橡胶组分可以适当地选自已知的橡胶组分。其实例包括天然橡胶，丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，异戊二烯橡胶，丁基橡胶，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物，卤化丁基橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶，乙烯-丙烯共聚物橡胶，乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶，苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶，异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶，氯磺化聚乙烯，丙烯酸类橡胶，表氯醇橡胶，聚硫橡胶，硅橡胶，氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些其它橡胶组分可单独使用或者两种以上组合使用。
本发明的橡胶组合物可以与配混在橡胶组合物中的公知添加剂适当地配混。添加剂的实例包括填料、交联剂、硫化促进剂、抗老化剂、补强剂、软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线防护剂、抗静电剂、护色剂和油。各添加剂可以单独使用或两种以上组合使用。
橡胶组合物可以任选地包含填料。填料可以单独使用或两种以上组合使用。
填料没有特别限制，并且可以是任何已知的填料。其实例包括炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。在上述当中，炭黑是优选的。
炭黑的实例包括FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF和SAF。
炭黑的氮吸附比表面积(根据JIS K 6217-2：2001测量的N2SA)没有特别限制并且可以根据预期用途而适当地选择。例如，N2SA可以为20m2/g以上或35m2/g以上，和200m2/g以下或100m2/g以下。
在橡胶组合物中填料的含量没有特别限制，并且可以根据预期用途而适当地选择。例如，相对于100质量份的橡胶组分，该含量可以为10质量份至100质量份、20质量份至80质量份、或30质量份至60质量份。
交联剂没有特别限制，并且可以根据预期用途从已知的交联剂中适当地选择。其实例包括硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、聚胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂。在上述当中，对于轮胎中使用的橡胶组合物，硫系交联剂(硫化剂)是优选的。
在橡胶组合物中交联剂的含量没有特别限制，可以根据预期用途而适当地选择。例如，相对于100质量份的橡胶组分，该含量可以为0.1质量份至20质量份。
在使用硫系交联剂(硫化剂)的情况下，也可以使用硫化促进剂。硫化促进剂的实例包括胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、亚磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物和黄原酸盐系化合物。
(交联橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物可进行交联以获得交联橡胶组合物。交联橡胶组合物衍生自本发明的多元共聚物，因此具有优异的断裂强度。
交联条件没有特别限制，并且可以根据预期用途而适当地选择。例如，加热温度可以是120℃至200℃，并且加热时间可以是1分钟至900分钟。
(橡胶制品)
使用本发明的橡胶组合物或包含上述交联橡胶组合物的橡胶制品具有优异的断裂强度。
橡胶制品没有特别限制，并且其实例包括轮胎；防震橡胶；隔震器橡胶；带例如传送带；橡胶履带；和各种软管。
(轮胎)
本发明的轮胎使用上述橡胶组合物。本发明可以提供具有优异的断裂强度的轮胎。橡胶组合物或交联橡胶组合物在轮胎中的应用部位没有特别限制，并且可以根据预期用途而适当地选择。例如，其可用作胎面橡胶、胎面基部橡胶、胎侧橡胶、侧面补强橡胶或胎圈填胶。
实施例
现在将基于实施例详细描述本发明，所述实施例仅是示例性目的，并且不应解释为限制本发明的范围。
实施例中所使用的材料的细节如下。
二氧化硅：商品名“NipSil AQ”，由Tosoh Silica Corporation制造
硅烷偶联剂：商品名“ABC-856”，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造油：商品名“JOMO PROCESS NC300BN”，由JX Nippon Oil&Energy Corporation制造
蜡：商品名“A”(SUNTIGHT是在日本和/或其它国家或地区的注册商标)，由Seiko-Chemical Co.,Ltd.制造
抗老化剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，商品名“NOCRAC6C”，由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
硫化促进剂1：1,3-二苯基胍，商品名“NOCCELER D”,由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
硫化促进剂2：双(2-苯并噻唑基)过硫化物，商品名“NOCCELER DM-P”，由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
硫化促进剂3：N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺，商品名：“NOCCELER NS-P”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
比较例1
将2000mL耐压不锈钢反应器充分干燥，并且将75g苯乙烯、80g含有20g1,3-丁二烯的甲苯溶液和675g甲苯添加到反应器中。
此外，在氮气氛下的手套箱中，将0.075mmol((1-苄基二甲基甲硅烷基-3-甲基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺基)钆配合物1-Benzyldimethyl-3-MethylSi]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]、0.083mmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.35mmol二异丁基氢化铝添加到玻璃容器中，并进一步添加30g甲苯，从而获得催化剂溶液。将催化剂溶液添加到耐压不锈钢反应器中，并加热到75℃。
接下来，在1.5MPa的压力下，将乙烯装入耐压不锈钢反应器中，并且在75℃下进行共计4小时的共聚。
接下来，将1mL5质量％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液添加到耐压不锈钢反应器中以停止反应。接下来，使用大量的甲醇来分离共聚物，并且将共聚物在50℃下真空干燥，从而获得共聚物a。
实施例1
将2000mL耐压不锈钢反应器充分干燥，并且将75g苯乙烯、16g含有4g1,3-丁二烯的甲苯溶液和675g甲苯添加到反应器中。
此外，在氮气氛下的手套箱中，将0.075mmol((1-苄基二甲基甲硅烷基-3-甲基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺基)钆配合物1-Benzyldimethyl-3-MethylSi]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]、0.083mmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.35mmol二异丁基氢化铝添加到玻璃容器中，并且进一步添加30g甲苯，从而获得催化剂溶液。将催化剂溶液添加到耐压不锈钢反应器中，并且加热到60℃。
接下来，在1.5MPa的压力下，将乙烯装入耐压不锈钢反应器中，并且在75℃下进行共计4小时的共聚。在共聚过程中，以48分钟的间隔将80g含有20g1,3-丁二烯的甲苯溶液分成5次来添加。即，每次添加16g含有4g1,3-丁二烯的甲苯溶液。
接下来，将1mL5质量％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液添加到耐压不锈钢反应器中以停止反应。接下来，使用大量的甲醇来分离共聚物，并且将共聚物在50℃下真空干燥，从而获得共聚物A。
实施例2
将2000mL耐压不锈钢反应器充分干燥，并且将75g苯乙烯、8g含有2g1,3-丁二烯的甲苯溶液和675g甲苯添加到反应器中。
以与实施例1中相同的方式制备催化剂溶液。将催化剂溶液添加到耐压不锈钢反应器中，并且加热到60℃。
接下来，在1.5MPa的压力下，将乙烯装入耐压不锈钢反应器中，并且在75℃下进行共计4小时的共聚。在共聚过程中，以24分钟的间隔将80g含有20g1,3-丁二烯的甲苯溶液分成10次来添加。即，每次添加8g含有2g1,3-丁二烯的甲苯溶液。
接下来，停止反应，并且以与实施例1中相同的方式分离和干燥共聚物，从而获得共聚物B。
比较例2
除了不使用苯乙烯以外，在与实施例1相同的条件下进行聚合，从而获得共聚物b。
通过以下方法测量在比较例中获得的共聚物a和b以及在实施例中获得的共聚物A和B中丁二烯、乙烯和苯乙烯的含量(mol％)。
由1H-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准：6ppm)中各峰的积分比求得所获得的共聚物中的乙烯、苯乙烯和丁二烯部分的含量(mol％)。更具体地，上述含量由共聚物中苯乙烯单元中的芳香族氢(5H：7.4ppm至6.4ppm)、丁二烯单元中的烯烃氢(键合至双键的氢)(2H：5.3ppm至5.5ppm)和各脂肪族氢(苯乙烯(3H)+丁二烯(4H)+乙烯(1H)：1.4ppm至2.4ppm)的积分比而求得。结果示于表1中。结果表明，在比较例1和实施例中获得的共聚物是具有丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元的多元共聚物。比较例2中获得的共聚物是具有丁二烯单元和乙烯单元的共聚物。
根据JIS K 7121-1987，通过以10℃/min的升温速度将温度从约-150℃升高至150℃，对获得的各多元共聚物和共聚物b各自进行DSC测量。求得此时在0℃到100℃之间的吸热峰(焓松弛)。结果也示于表1中。
表1
根据表2所示的组成，使用所得的各多元共聚物和共聚物b通过常规方法来制备橡胶组合物。接着，将橡胶组合物在160℃下硫化30分钟，从而获得硫化橡胶组合物。
表2
表2中的比较例1至实施例2和比较例2中的油和其它添加剂的种类和量如下。
油：10质量份
硬脂酸：2.0质量份
蜡：2.0质量份
抗老化剂：1.0质量份
氧化锌：2.5质量份
硫化促进剂1：1.0质量份
硫化促进剂2：1.0质量份
硫化促进剂3：1.0质量份
硫磺：1.4质量份
断裂强度和断裂伸长率的评价
由各硫化橡胶组合物得到哑铃状的3型试验片，并且根据JIS K6251在100℃下对试验片进行拉伸试验以测量断裂强度(TSb)和断裂伸长率(Eb)。各硫化橡胶组合物的测量值表示为在比较例1的测量值为100的情况下的指数。结果也示于表2中。指数值越大，断裂强度或断裂伸长率越优异。
与比较例1相比，其中分批添加1,3-丁二烯的实施例具有更优异的断裂强度和断裂伸长率。另外，相对于比较例1的断裂伸长率，断裂伸长率的增加率在分成5次的实施例1中为21％，在分成10次的实施例2中为64％。与实施例1的增加率相比，实施例2的增加率大大提高。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供由其能够获得具有优异的断裂强度的多元共聚物的多元共聚物的制造方法，以及提供具有优异的断裂强度的多元共聚物、橡胶组合物和轮胎。
附图标记说明
1：反应器

Claims (12)

1.一种具有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多元共聚物的制造方法，所述方法包括以下步骤：
将共轭二烯化合物分批添加到容纳有催化剂和选自由非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的反应器内。
2.根据权利要求1所述的多元共聚物的制造方法，其中分批添加所述共轭二烯化合物的次数为5次以上。
3.根据权利要求1或2所述的多元共聚物的制造方法，其中所述反应器容纳有所述非共轭烯烃化合物和所述芳香族乙烯基化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多元共聚物的制造方法，其中所述反应器还容纳有所述共轭二烯化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多元共聚物的制造方法，其包括将选自由所述非共轭烯烃化合物和所述芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种添加到所述反应器内的步骤。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多元共聚物的制造方法，其中分批添加所述共轭二烯化合物的时间共计为1小时至100小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多元共聚物的制造方法，其中以0.1mmol/次至500mmol/次的量分批添加所述共轭二烯化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多元共聚物的制造方法，其中
相对于所使用的所述非共轭烯烃化合物、所述芳香族乙烯基化合物和所述共轭二烯化合物的总量，
所使用的所述非共轭烯烃化合物的总量为40mol％至99.8mol％，
所使用的所述芳香族乙烯基化合物的总量为0.1mol％至30mol％，和
所使用的所述共轭二烯化合物的总量为0.01mol％至30mol％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多元共聚物的制造方法，其中
所述多元共聚物的共轭二烯单元含量为1mol％至20mol％，
所述多元共聚物的非共轭烯烃单元含量为60mol％至96mol％，和
所述多元共聚物的芳香族乙烯基单元含量为3mol％至20mol％。
10.一种多元共聚物，其通过根据权利要求1至9中任一项所述的制造方法而获得。
11.一种橡胶组合物，其包含根据权利要求10所述的多元共聚物作为橡胶组分。
12.一种轮胎，其使用了根据权利要求11所述的橡胶组合物。
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