KR20190030787A - 중합 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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아유미 와타나베
쇼이치 마츠모토
타쿠오 소네
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

공액 디엔 화합물과 α-올레핀의 공중합을 온화한 온도 조건에서 행할 수 있는 중합 촉매 및 이 중합 촉매를 이용하여 얻어지는 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체를 제공한다. β-케토이민 화합물 및 그의 호변 이성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 케토이민 유도체와, 4족 및 5족의 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 혼합하여 이루어지는 금속 착체, 유기 알루미늄 화합물 및, 할로겐 화합물을 포함하는 중합 촉매로 한다.

Description

중합 촉매 및 그의 제조 방법{POLYMERIZATION CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 개시는, 중합 촉매, 공중합체, 중합체 조성물 및 가교 중합체에 관한 것으로, 상세하게는, 공액 디엔 화합물과 α-올레핀의 공중합체를 제조하기 위해 적합한 중합 촉매 등에 관한 것이다.
종래, 공액 디엔 화합물과 올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 대해서 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 옥시바나듐 화합물 및 트리알킬알루미늄으로 이루어지는 유기 금속 촉매의 존재하에서 부타디엔과 프로필렌을 중합함으로써, 부타디엔과 프로필렌의 교호(交互) 공중합체를 얻는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 공액 디엔 화합물과 비(非)환상의 비공액 올레핀의 공중합체로서, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 25,000을 초과하고, 비공액 올레핀의 함유량이 소정 범위 내이고, 또한 공액 디엔 화합물 부분의 시스-1,4 결합량이 50％ 이상인 공중합체가 개시되어 있다. 이 특허문헌 2에는, 중합 촉매로서, 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물이나, 희토류 원소 화합물을 포함하는 중합 촉매 조성물, 메탈로센계 복합 촉매를 포함하는 중합 촉매 조성물을 이용한 중합에 의해 공중합체를 얻는 것이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 소57-3807호 일본공개특허공보 2012-031317호
예를 들면 상기 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 종래의 방법으로는, 공액 디엔 화합물과 α-올레핀의 공중합에서는 －50℃나 －30℃의 극저온의 조건에서 밖에 고분자량체는 얻어지지 않고, 0℃까지 중합 온도를 올리면 저분자량체(예를 들면, 수 평균 분자량이 10,000보다도 작은 중합체) 밖에 얻어지지 않는다. 또한, 옥시바나듐 화합물 및 트리알킬알루미늄으로 이루어지는 종래의 중합 촉매에서는, 공액 디엔 화합물과 α-올레핀의 교호 공중합체 밖에 얻어지지 않아, 모노머의 조성비를 바꿀 수 없다. 또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 중합 촉매는 부타디엔과 에틸렌의 공중합에 이용할 수는 있지만, 프로필렌 등의 α-올레핀을 이용한 예는 없다. 따라서, 공액 디엔 화합물과 α-올레핀의 공중합체를 얻기 위해 유용한 중합 촉매가 요망되고 있다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 공액 디엔 화합물과 α-올레핀의 공중합을 온화한 온도 조건에서 행할 수 있는 중합 촉매 및 이 중합 촉매를 이용하여 얻어지는 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 이하의 중합 촉매, 공중합체 및 그의 제조 방법, 중합 촉매의 제조 방법, 중합체 조성물 그리고 가교 중합체가 제공된다.
[1] β-케토이민 화합물 및 그의 호변 이성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 케토이민 유도체와 4족 및 5족의 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 혼합하여 이루어지는 금속 착체, 유기 알루미늄 화합물 및, 할로겐 화합물을 포함하는, 중합 촉매.
[2] 상기 [1]의 중합 촉매를 이용하여, 공액 디엔 화합물과 탄소수 3∼8의 α-올레핀을 중합하는, 공중합체의 제조 방법.
[3] β-케토이민 화합물 및 그의 호변 이성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 케토이민 유도체와, 4족 및 5족의 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물과, 유기 알루미늄 화합물과, 할로겐 화합물을 혼합하는, 중합 촉매의 제조 방법.
[4] 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 MA와, 탄소수 3∼8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위 MB를 갖고, －15℃∼140℃의 범위 내에 융점이 있고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수 평균 분자량이 10,000 이상이고, 또한 상기 구조 단위 MA와 상기 구조 단위 MB의 몰비(MA/MB)가 55/45∼99/1인, 공중합체.
[5] 상기 [2]의 제조 방법에 의해 얻어진 공중합체 또는 상기 [4]의 공중합체와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
[6] 상기 [5]의 중합체 조성물을 가교하여 얻어지는 가교 중합체.
본 개시의 중합 촉매를 이용함으로써, 수 평균 분자량 Mn이 10,000 이상의 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체를 온화한 온도 조건에서 얻을 수 있어, 공업적으로 유리하다. 또한, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 α-올레핀에 유래하는 구조 단위보다도 많고, 또한 각 구조 단위의 함유 비율을 소망하는 비율로 변경할 수 있는 신규의 공중합체를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 및 참고예의 (공)중합체의 DSC 곡선이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에 본 개시의 중합 촉매, 공중합체, 중합체 조성물 및 가교 중합체에 대해서 제조 방법과 함께 설명한다.
<중합 촉매>
본 개시의 중합 촉매는, β-케토이민 화합물 및 그의 호변 이성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 케토이민 유도체와, 4족 및 5족의 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물(이하, 간단히 「전이 금속 화합물」이라고도 함)을 혼합하여 이루어지는 금속 착체를 촉매 성분으로서 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「중합 촉매」는, 단독으로 촉매 작용을 나타내는 성분으로 이루어지는 단일계의 것 및, 단독으로 촉매 작용을 나타내는 성분과 조(助)촉매를 조합한 다성분계의 것(복합 촉매)을 포함하는 의미이다.
상기 케토이민 유도체는, β-케토이민 화합물 또는 그의 호변 이성체이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 β-케토이민 화합물의 호변 이성체는, 엔올 및 엔아민을 포함한다. 상기 β-케토이민 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 하이드로카빌기임)
상기식 (1)에 있어서, R1∼R4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 분기상 또는 직쇄상의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 바람직하다. R1∼R4가 알킬기인 경우, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, R1∼R4가 할로겐화 알킬기인 경우, 예를 들면 상기에서 예시한 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자, 염소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. R1∼R4가 알킬기인 경우의 탄소수는, 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다. 이들 중, R1 및 R3은, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이다. R2는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
R4는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 상기에서 예시한 기의 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자 혹은 염소 원자로 치환한 기가 바람직하다. 중합을 온화한 온도 조건하에서 실시 가능한 점에서, 탄소수 4∼20의 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 또한, 케토이민 유도체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
전이 금속 화합물로서는, 4족 및 5족의 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고 있으면 좋고, 예를 들면, 4염화 티탄, 3염화 티탄, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄 n-부톡시드, 4염화 지르코늄, 3염화 지르코늄, 지르코늄에톡시드, 지르코늄이소프로폭시드, 지르코늄 n-부톡시드, 염화 하프늄, 하프늄에톡시드, 하프늄 t-부톡시드, 3염화 바나듐, 옥시 3염화 바나듐, 바나듐옥시트리메톡시드, 바나듐옥시트리에톡시드, 바나듐옥시트리이소프로폭시드, 바나듐옥시트리부톡시드, 바나듐옥시트리이소부톡시드, 니오브에톡시드, 니오브니오브이소프로폭시드, 탄탈메톡시드, 탄탈에톡시드 등을 들 수 있다. 이들 중, 전이 금속이 5족의 원소인 화합물이 바람직하고, 옥시바나듐 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 전이 금속 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 금속 착체는, β-케토이민 화합물의 금속 착체의 합성시에 있어서 통상 사용되는 방법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들면, 케토이민 유도체와 전이 금속 화합물을 적당한 유기 용매(예를 들면 톨루엔 등) 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 당해 반응에 제공되는 케토이민 유도체 및 전이 금속 화합물의 사용 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 케토이민 유도체 1몰에 대하여, 전이 금속 화합물이 0.1∼1.0몰이 되는 양으로 할 수 있고, 0.2∼0.7몰이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도 및 반응 시간은 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들면 반응 온도를 0∼100℃, 반응 시간을 수 시간∼수십 시간으로 한다. 얻어진 반응 용액은, 그대로 중합에 제공해도 좋고, 혹은, 반응 용액 중에 포함되는 금속 착체를 단리하고, 필요에 따라서 정제한 후에 중합에 제공해도 좋다.
본 개시의 중합 촉매는, 상기 금속 착체와 함께, 조촉매로서 할로겐 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 다성분계이다. 이에 따라, 상기 금속 착체의 촉매 성능을 충분히 발현시킬 수 있다. 또한, 본 개시의 중합 촉매는, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 상기 금속 착체, 할로겐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물 이외의 그 외의 성분(예를 들면, 할로겐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물 이외의 조촉매 등)을 포함하고 있어도 좋다.
상기 할로겐 화합물은, 염소 함유 화합물인 것이 바람직하고, 3급 탄소 또는 3급 규소와, 염소가 결합한 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「3급 탄소」란, 탄화수소기가 결합하는 수가 3개인 탄소 원자이고, 「3급 규소」란, 탄화수소기가 결합하는 수가 3개인 규소 원자를 의미한다. 단, 탄소 원자 및 규소 원자에 결합하는 3개의 탄화수소기는, 모두가 1가의 탄화수소기라도 좋고, 탄소 원자 및 규소 원자에 결합하는 3개의 탄화수소기 중 2개가 서로 결합하여, 탄소 원자 및 규소 원자를 포함하는 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 상기 할로겐 화합물로서는, 그 중에서도 특히, 하기식 (2)로 나타나는 염소 함유 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(R6)3-Y1-Cl …(2)
(식 (2) 중, Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자이고, 복수의 R6은 각각 독립적으로 하이드로카빌기이고, 2개의 R6이 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 환을 형성하고 있어도 좋음)
R6의 하이드로카빌기로서는, 상기식 (1)의 R4로 예시한 기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. 상기 할로겐 화합물의 구체예로서는, 제3급 탄소에 염소가 결합한 부분 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면 2-클로로-2-메틸프로판, 2-클로로-2-메틸부탄, 2-클로로-2,3-디메틸부탄, 2-클로로-2-메틸펜탄, 2-클로로-2,3,3-트리메틸펜탄, 3-클로로-3-메틸펜탄, 2-클로로-2-메틸헥산, 2-클로로-2,4-디메틸헥산, 3-클로로-3-메틸헥산, 2-클로로-2-메틸헵탄, 2-클로로-2-메틸옥탄, 1-클로로-1-메틸사이클로헥산, 1-클로로-1,2-디메틸사이클로헥산, 2-클로로-2-페닐프로판, 트리틸클로라이드 등을; 3치환 규소에 염소가 결합한 부분 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면 클로로트리메틸실란, 클로로에틸디메틸실란, 클로로트리에틸실란 등을, 각각 들 수 있다.
상기 할로겐 화합물의 사용 비율은, 상기 금속 착체가 갖는 금속 원자 1몰에 대하여, 1∼50몰로 하는 것이 바람직하고, 5∼25몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 할로겐 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 조촉매로서의 기능을 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 알루미녹산 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, tert-부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 이소헥실알루미녹산, 폴리메틸알루미녹산(PMAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 환상 알루미녹산 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물의 배합 비율은, 상기 금속 착체가 갖는 금속 원자 1몰에 대하여, 10∼1000몰로 하는 것이 바람직하고, 75∼250몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 알루미늄 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 개시의 중합 촉매는, 상기 케토이민 유도체와 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물과 할로겐 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 때, 할로겐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을, 상기 케토이민 유도체 및 전이 금속 화합물과 함께 미리 혼합함으로써 중합 촉매를 조제하고, 그의 혼합물을 중합계 내에 첨가해도 좋다. 혹은, 상기 케토이민 유도체 및 전이 금속 화합물을 미리 혼합하여 금속 촉매를 조제한 후에, 이 금속 촉매와 조촉매를 중합계 내에 첨가함으로써 중합 촉매를 조제해도 좋다. 바람직하게는 후자이다. 상기 케토이민 유도체 및 전이 금속 화합물을 혼합할 때의 조건에 대해서는, 상기 금속 착체를 얻기 위한 설명이 적용된다.
<공중합체 및 그의 제조 방법>
본 개시의 공중합체의 제조 방법은, 상기에서 설명한 본 개시의 중합 촉매를 이용하여, 공액 디엔 화합물과 탄소수 3∼8의 α-올레핀을 중합하는 공정을 포함한다.
[공액 디엔 화합물]
상기 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 또한, 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물은, 1종이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다.
[α-올레핀]
상기 중합에 사용하는 α-올레핀으로서는, 탄소수 3∼8로서 탄소-탄소 이중 결합이 α 위치에 있는 알켄이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하고, 프로필렌이 보다 바람직하다. 또한, 중합에 사용하는 α-올레핀은, 1종이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다.
상기 중합시에 있어서, 공액 디엔 화합물과 α-올레핀의 사용 비율은, 몰비(공액 디엔 화합물/α-올레핀)로 5/95∼99/1로 하는 것이 바람직하다. 융점을 갖는 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체를 얻는 점에서, 공액 디엔 화합물과 α-올레핀의 사용 비율을 20/80∼99/1로 하는 것이 보다 바람직하고, 가공성의 점에서, 30/70∼90/10으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합시에 있어서는, 공액 디엔 화합물 및 α-올레핀 이외의 그 외의 모노머를 사용해도 좋다. 그 외의 모노머로서는, 에틸렌; 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴계 화합물; 디사이클로펜타디엔 등의 환상 올레핀 화합물 등을 들 수 있다. 그 외의 모노머의 사용 비율은, 중합체를 사용하는 목적에 따라서 적절히 결정하면 좋지만, 예를 들면, 모노머의 합계량에 대하여, 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 중 어느 것이라도 좋지만, 용액 중합법이 바람직하다. 중합 형식은, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용해도 좋다. 용액 중합으로 하는 경우, 중합에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있고, 그 중에서도 톨루엔을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 균형을 유지하는 관점에서, 중합에 사용하는 모노머의 합계 100질량부에 대하여, 200∼3,000질량부로 하는 것이 바람직하다.
중합시에 있어서, 상기 중합 촉매의 사용 비율은, 중합에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 0.01∼10질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼5질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 온도는, －100℃∼50℃의 범위 내로 할 수 있고, －80℃∼50℃로 하는 것이 바람직하고, －50℃∼50℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 본 개시의 중합 촉매를 이용한 중합에서는, 중합 온도를 －20℃∼40℃의 범위 내, 또한 －10℃∼20℃의 범위 내로 한 경우에도, 수 평균 분자량 Mn이 10,000 이상인 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 이 수 평균 분자량 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산값이다. 중합 반응은, 모노머를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이러한 중합 반응에 의해, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 3∼8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 갖는 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다. 얻어지는 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는, 기계적 강도 및 가공성의 관점에서, 바람직하게는 1.5×103∼1.5×106이고, 보다 바람직하게는, 1.0×104∼1.0×106이다. 또한, 수 평균 분자량 Mn은, 바람직하게는 1.5×103∼1.5×106이고, 보다 바람직하게는, 2.0×103∼1.0×106이고, 더욱 바람직하게는, 5.0×103∼5.0×105이고, 특히 바람직하게는, 1.0×104∼1.0×105이다. 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합 촉매를 이용한 중합에 의하면, 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체에 있어서의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 MA와 α-올레핀에 유래하는 구조 단위 MB의 비율을 조정함으로써, －15℃∼140℃의 범위 내에 융점이 있는 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다. 여기에서, 공중합체의 융점이 지나치게 낮으면, 얻어지는 공중합체의 결정성이 저하하여, 당해 공중합체를 가교하여 얻어지는 가교 중합체의 기계적 강도가 저하하는 경향이 있고, 한편, 융점이 지나치게 높으면 상온역에서의 가교 중합체의 고무 탄성이 저하하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체는, 바람직하게는 －10℃∼140℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 범위 내에 융점이 있으면 좋다. 또한, 공중합체의 융점은, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 얻어진 융해 곡선에 있어서, 결정 융해에 의한 흡열량이 피크를 나타낼 때의 온도로서 나타낸 값이다.
상기 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체는, 당해 공중합체가 갖는 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 MA와, α-올레핀에 유래하는 구조 단위 MB의 비율을 바꿈으로써 융점을 조정할 수 있다. 이러한 공중합체는, 설계 자유도가 높은 점에서 바람직하다. 이 때, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 MA가, α-올레핀에 유래하는 구조 단위 MB보다도 많아지도록 하면 좋다. 구체적으로는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 MA와, α-올레핀에 유래하는 구조 단위 MB의 몰비(MA/MB)는, 바람직하게는 51/49∼99/1이고, 보다 바람직하게는 55/45∼99/1이고, 더욱 바람직하게는 55/45∼95/5이고, 특히 바람직하게는 60/40∼90/10이다. 본 개시의 중합 촉매의 존재하에서 공액 디엔 화합물 및 α-올레핀을 포함하는 모노머를 중합함으로써, 공액 디엔 화합물과 α-올레핀의 랜덤 공중합체가 얻어진다.
상기 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체에 있어서, 공액 디엔 화합물이 부타디엔인 경우, 부타디엔에 유래하는 구조 단위 전체 중 트랜스-1,4-결합의 함유 비율은, 융점을 발현시키는 점에서, 50％를 초과하는 양인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다. 또한, 트랜스-1,4-결합 함량은, 예를 들면 FT-IR이나 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 공중합체의 제조 방법에 의하면, 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체로서, －15℃∼140℃의 범위 내에 융점이 있고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn이 10,000 이상이고, 또한 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 MA와 α-올레핀에 유래하는 구조 단위 MB의 몰비(MA/MB)가 55/45∼99/1인 공중합체를 얻을 수 있다. 이러한 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체는, 본 개시의 중합 촉매를 이용함으로써 온화한 온도 조건에서 제조할 수 있어, 공업적으로 유리하다. 게다가, 모노머의 조성비를 조정함으로써 융점을 조정할 수 있는 점에서, 설계 자유도가 높고, 여러 가지의 용도에 적용하는 것이 가능하다. 융점, 수 평균 분자량 Mn 및 몰비(MA/MB)의 바람직한 범위는, 각각 상기의 설명이 적용된다.
<중합체 조성물 및 가교 중합체>
(중합체 성분)
본 개시의 중합체 조성물은, 중합체 성분으로서, 전술한 본 개시의 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체를 포함한다. 중합체 조성물 중의 상기 공중합체의 함유 비율은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 함유 비율의 상한은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 예를 들면 99질량％ 이하로 할 수 있다.
상기 중합체 조성물은, 중합체 성분으로서, 상기 공중합체 이외의 그 외의 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무 및 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무 등의 공지의 중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 외의 중합체의 배합 비율은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량에 대하여, 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(가교제)
상기 중합체 조성물은, 가교제(가황제)를 포함한다. 가교제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 가교제로서는 통상, 황이 사용된다. 황의 배합 비율은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
상기 중합체 조성물에는, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 상기한 성분 외에 고무 공업계에서 통상 사용되는 각종의 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 노화 방지제, 아연화, 스테아르산, 신전유(伸展油), 연화제, 황, 가황 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 안료, 광 안정제, 열 중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 대전 방지제, 계면 활성제, 보존 안정제, 난연제, 필러 등을 들 수 있다. 이들의 배합량은, 사용하는 첨가제의 종류에 따라서, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 중합체 조성물은, 중합체 성분 및 가교제 외에, 필요에 따라서 배합되는 성분을, 개방식 혼련기(예를 들면, 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들면, 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 당해 중합체 조성물은, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 가교 중합체로서 각종 고무 성형품에 적용 가능하다. 구체적으로는, 패킹, 개스킷, 웨더 스트립, O-링 등의 시일류; 자동차, 선박, 항공기, 철도 등의 각종 차량용의 내외장 표피재; 건축 재료; 산업 기계용이나 설비용 등의 방진 고무류; 다이어프램, 롤, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류; 동력 전달용 벨트 등의 벨트류; 타이어의 트레드나 사이드 월; 라이닝; 더스트 부츠; 각종의 의료용 기기 재료; 일용품 잡화품이나 스포츠 용품 등의 일반 가공품 등의 재료; 내열 패킹, 내열 개스킷, 내열 O-링, 내열 시일재, 엔진 마운트용 등의 내열 방진 고무, 내열 호스 및 호스 커버류, 내열 벨트, 내열 라이닝, 내열 더스트 부츠, 가열 소독 등의 열 처리가 실시되는 의료용 기기 재료 등의 내열성을 필요로 하는 고무 재료 등으로서 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 중합체의 각종 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.
·중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn
폴리에틸렌 이외의 중합체에 대해서는, 이하의 조건으로, 겔 투과 크로마토그래피(상품명 「HLC-8320GPC EcoSEC」, 토소사 제조)를 사용하여 폴리스티렌 환산을 구했다.
칼럼: 상품명 「TSK gel Multipore HXL-M」(토소사 제조)
칼럼 온도: 40℃
이동상; 테트라하이드로푸란
유속; 1.0ml/분
샘플 농도; 10㎎/20ml
·폴리에틸렌의 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn
폴리에틸렌에 대해서는, 이하의 조건으로, 고온 겔 투과 크로마토그래피(상품명 「PL-GPC 220」, Agilent사 제조)를 사용하여 폴리스티렌 환산을 구했다.
칼럼: 상품명 「PLgel Olexis」(Agilent사 제조)
칼럼 온도: 135℃
이동상; 오르토디클로로벤젠
유속; 1.0ml/분
샘플 농도; 4㎎/4ml
·부타디엔 함유량 및 프로필렌 함유량[몰％]
중합체의 전체 구조 단위에 대한 부타디엔 구조 단위의 함유 비율[몰％] 및, 프로필렌 구조 단위의 함유 비율[몰％]을, 중(重)클로로포름을 용매로서 측정한 400㎒의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 다음과 같이 하여 구했다. 또한, 이하에서는, 부타디엔 구조 단위 중 cis-1,4-결합 성분을 구조 단위 (Ubc14), trans-1,4-결합 성분을 구조 단위 (Ubt14) 및, 1,2-결합 성분을 구조 단위 (Ub12)로 나타내고, 프로필렌 구조 단위를 구조 단위 (Upp)로 나타낸다.
<1H-NMR>
이하의 (a)∼(c)의 피크의 적분값으로부터, 공중합체 중에 있어서의 구조 단위 (Ubc14) 및 구조 단위 (Ubt14)의 합계와, 구조 단위 (Ub12)와, 구조 단위 (Upp)의 함유 비율 ((Ubc14＋Ubt14):Ub12:Upp[몰비])를 하기 수학식 (1)에 의해 산출하고, 당해 산출한 함유 비율로부터, 공중합체 중에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％)을 산출했다.
(a) 구조 단위 (Ubc14) 및 구조 단위 (Ubt14)의 합계의 함유량: δ5.36
(b) 구조 단위 (Ub12)의 함유량: δ4.95
(c) 구조 단위 (Upp)의 함유량: δ0.84
Figure pat00002
(수학식 (1) 중, A1은 δ5.36의 피크의 적분값, A2는 δ4.95의 피크의 적분값, A3은 δ0.84의 피크의 적분값을 나타냄)
·부타디엔 구조 단위의 1,4-결합 성분의 해석
FT-IR(상품명 「Frontier」)을 이용하여 ATR(Attenuated Total Reflection)법에 의해 특성 흡수대(cis-1,4-결합은 740㎝－1, trans-1,4-결합은 967㎝－1)로부터 해석했다.
·유리 전이 온도 Tg[℃], 융점 Tm[℃] 및 융해 엔탈피 ΔH[J/g]
DSC(상품명 「DSC Q20」, 티·에이·인스트루먼트·재팬사 제조)를 이용하여 측정을 행하고, 측정에 의해 얻어진 융해 곡선으로부터 구했다. 측정용 샘플은, 알루미늄제 샘플 팬(형번(型番) 「900786.901」과 「900779.901」, 티·에이·인스트루먼트·재팬사 제조)에 5㎎의 중합체를 봉입하여 제작했다. 측정은, 측정용 샘플을 200℃에서 1분간 보전한 후, －150℃까지 10℃/분의 속도로 냉각하고, 이어서 －150℃에서 1분간 보전한 후, 200℃까지 20℃/분의 속도로 승온하는 방법으로 행했다. 이 －150℃로부터 200℃로 승온하는 공정에 있어서의 결정 융해에 기인하는 흡열량의 총합을 융해 엔탈피 ΔH로 하고, 흡열량이 피크를 나타내는 온도를 융점 Tm으로 했다.
<바나듐 촉매 용액의 조제>
[조제예 1]
질소 치환한 내용적 1L의 유리제 용기에, 탈수 톨루엔 700ml, 케토이민 유도체로서 하기식 (1-A)로 나타나는 화합물 7.5g 및, 전이 금속 화합물로서 바나듐옥시트리이소프로폭시드 5.2g을 더하여, 20시간 환류시켰다. 다음으로, 반응액을 실온으로 되돌린 후, 진공하에서 용매를 증류 제거함으로써 흑색 고체를 얻었다. 이 흑색 고체로부터 70℃의 탈수 아세토니트릴을 이용하여 추출을 행하고, 질소 분위기하에서 추출 용액을 공냉한 결과, 흑색 결정이 석출되었다. 다음으로, 상등액을 제거하고, 진공하에서 아세토니트릴을 증류 제거함으로써 흑색 결정상의 바나듐 화합물 6.0g을 얻었다. 이 바나듐 화합물 1.1g과 테트라하이드로푸란(THF) 0.38g을 탈수 톨루엔 53ml에 용해시킨 것을, 바나듐 촉매 용액으로 하여 중합에 이용했다.
Figure pat00003
<중합체의 합성>
[실시예 1]
질소 치환한 500mL의 유리제 중합관 중에, 실온에서 톨루엔을 29mL 첨가하고 나서, 그 중합관을 －55℃의 저온조에 침적했다. 다음으로, 중합관 중에 모노머로서 프로필렌 0.9g 및 부타디엔 5.8g을 더하고, 추가로 유기 알루미늄 화합물로서 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(10질량％, 앨버말사 제조) 1.8mL와, 할로겐 화합물로서 2-클로로-2-메틸프로판의 톨루엔 용액(1.0㏖/L, 와코준야쿠사 제조) 0.3mL를 더하고, 중합관을 0℃로 승온했다. 다음으로, 조제예 1에서 얻은 바나듐 촉매 용액 0.5mL를 더하여, 3시간 중합 반응을 행했다. 중합 후, 메탄올 2.0mL를 더하여 반응을 정지시키고, 추가로 대량의 메탄올로 응고 반응을 행하고, 60℃에서 진공 건조하여 중합체(이를 「공중합체 A」라고 함)를 얻었다. 얻어진 공중합체 A의 수량은 0.5g이었다.
[실시예 2∼5]
사용하는 프로필렌 및 부타디엔의 양을 각각 하기표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하여, 공중합체 B∼E를 얻었다. 하기표 1에 수량 및 수율을 아울러 나타냈다.
Figure pat00004
[참고예 1]
질소 치환한 500mL의 유리제 중합관 중에, 실온에서 톨루엔을 6.9mL 첨가하고 나서, 그 중합관을 0℃의 저온조에 침적했다. 다음으로, 중합관 내를 에틸렌 가스로 치환하고, 추가로 유기 알루미늄 화합물로서 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(10질량％, 앨버말사 제조) 5.8mL, 할로겐 화합물로서 2-클로로-2-메틸프로판의 톨루엔 용액(1.0㏖/L, 와코준야쿠사 제조) 0.8mL 및, 조제예 1에서 얻은 바나듐 촉매 용액 1.6mL를 더하여, 3시간 중합 반응을 행했다. 중합 후, 메탄올 2.0mL를 더하여 반응을 정지시키고, 추가로 대량의 메탄올로 응고 반응을 행하고, 60℃에서 진공 건조하여 중합체(이를 「중합체 Q」라고 함)를 얻었다. 얻어진 중합체 Q의 수량은 0.8g, 수율은 50.7％였다.
[참고예 2]
질소 치환한 500ml의 유리제 중합관 중에, 실온에서 톨루엔을 29mL 첨가하고 나서, 그 중합관을 0℃의 저온조에 침적했다. 다음으로, 부타디엔 3.5g을 더하고, 추가로 유기 알루미늄 화합물로서 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(10질량％, 앨버말사 제조) 1.8mL, 할로겐 화합물로서 2-클로로-2-메틸프로판의 톨루엔 용액(1.0㏖/L, 와코준야쿠사 제조) 0.3mL 및 조제예 1에서 얻은 바나듐 촉매 용액 0.5mL를 더하여, 3시간 중합 반응을 행했다. 중합 후, 메탄올 2.0mL를 더하여 반응을 정지시키고, 추가로 대량의 메탄올로 응고 반응을 행하고, 60℃에서 진공 건조하여 중합체(이를 「중합체 R」이라고 함)를 얻었다. 얻어진 중합체 R의 수량은 0.2g, 수율은 5.2％였다.
얻어진 (공)중합체 A∼E, Q, R의 물성을 하기표 2에 나타냈다. 또한, 표 2 중, Mp는 피크 톱 분자량이다. 도 1에는, 실시예 1∼5 및 참고예 2에서 얻어진 (공)중합체 A∼E, R의 DSC 곡선을 나타냈다. 또한, 얻어진 각 중합체에 대해서, 부타디엔 구조 단위의 1,4-결합 성분을 ATR법에 의해 해석한 결과, 부타디엔의 단독 중합체(중합체 R) 및 부타디엔과 프로필렌의 공중합체(중합체 A∼E)는, cis-1,4-결합에 유래하는 흡수가 보이지 않고, 이 점에서 부타디엔 구조 단위의 1,4-결합 성분은 trans-1,4-결합인 것을 알 수 있었다.
Figure pat00005
이상의 결과로부터 파악되는 바와 같이, 케토이민 유도체와 전이 금속 화합물을 혼합하여 이루어지는 금속 착체, 유기 알루미늄 화합물 및 할로겐 화합물을 포함하는 중합 촉매에 의하면, 온화한 온도 조건에서 고분자량의 공액 디엔 화합물과 α-올레핀의 공중합체를 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 공중합체는, 모노머의 조성비를 변경함으로써 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 바뀌고, 이에 따라 융점이 변화했다. 이 점에서, 상기 중합 촉매의 존재하에서 공액 디엔 화합물과 α-올레핀을 중합함으로써, 소망하는 융점을 발현하는 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이는, 공중합체 중의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위의 트랜스-1,4-결합의 연쇄 제어에 의한 것이라고 추측된다.

Claims (5)

  1. β-케토이민 화합물 및 그의 호변 이성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 케토이민 유도체와, 4족 및 5족의 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 혼합하여 이루어지는 금속 착체,
    알루미녹산 화합물 및,
    할로겐 화합물
    을 포함하는, 중합 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속이 5족의 원소인, 중합 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은, 3급 탄소 또는 3급 규소와, 염소가 결합한 구조를 갖는 화합물인, 중합 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 β-케토이민 화합물은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물인, 중합 촉매:
    Figure pat00006

    (식 (1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 하이드로카빌기임).
  5. β-케토이민 화합물 및 그의 호변 이성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 케토이민 유도체와, 4족 및 5족의 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물과, 알루미녹산 화합물과, 할로겐 화합물을 혼합하는, 중합 촉매의 제조 방법.
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