CN108431052B - 聚合催化剂、共聚物、聚合物组合物和交联聚合物 - Google Patents

聚合催化剂、共聚物、聚合物组合物和交联聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够使共轭二烯化合物与α‑烯烃的共聚在温和的温度条件下进行的聚合催化剂及使用该聚合催化剂得到的共轭二烯化合物/α‑烯烃共聚物。一种聚合催化剂，含有金属配合物、有机铝化合物和卤化物，其中，上述金属配合物是将选自β‑酮亚胺化合物及其互变异构体中的至少一种酮亚胺衍生物与含有选自IVB族和VB族的过渡金属中的至少一种的化合物进行混合而成的。

Description

聚合催化剂、共聚物、聚合物组合物和交联聚合物
技术领域
本公开涉及聚合催化剂、共聚物、聚合物组合物和交联聚合物，详细而言，涉及适合用于制造共轭二烯化合物与α-烯烃的共聚物的聚合催化剂等。
背景技术
以往，提出了各种制造共轭二烯化合物与烯烃的共聚物的方法。例如在专利文献1中，公开了通过在包含氧钒化合物和三烷基铝的有机金属催化剂的存在下使丁二烯与丙烯进行聚合而得到丁二烯与丙烯的交替共聚物。另外，在专利文献2中，公开了一种共轭二烯化合物与非环状非共轭烯烃的共聚物，其聚苯乙烯换算重均分子量大于25000，非共轭烯烃的含量为规定范围内，且共轭二烯化合物部分的顺式-1,4键量为50％以上。在该引用文献2中，记载了通过使用含有茂金属配合物的聚合催化剂组合物、含有稀土元素化合物的聚合催化剂组合物、含有茂金属系复合催化剂的聚合催化剂组合物作为聚合催化剂的聚合而得到共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭57-3807号公报
专利文献2:日本特开2012-031317号公报
发明内容
例如，如上述专利文献1所述，在现有的方法中，共轭二烯化合物与α-烯烃的共聚只有在-50℃、-30℃这样的极低温的条件下才能得到高分子聚合物，如果将聚合温度升至0℃，则只能得到低分子聚合物(例如，数均分子量小于10000的聚合物)。另外，利用包含氧钒化合物和三烷基铝的现有的聚合催化剂只能得到共轭二烯化合物与α-烯烃的交替共聚物，无法改变单体的组成比。另外，上述专利文献2中记载的聚合催化剂可在丁二烯与乙烯的共聚中使用，但没有使用丙烯等α-烯烃的例子。因此，期望一种可用于获得共轭二烯化合物与α-烯烃的共聚物的聚合催化剂。
本公开是鉴于上述课题而进行的，其目的之一在于提供一种能够在温和的温度条件下进行共轭二烯化合物与α-烯烃的共聚的聚合催化剂和使用该聚合催化剂得到的共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物。
根据本公开，提供以下的聚合催化剂、共聚物及其制造方法、聚合催化剂的制造方法、聚合物组合物以及交联聚合物。
[1]一种聚合催化剂，含有金属配合物、有机铝化合物和卤化物，其中，所述金属配合物是将选自β-酮亚胺化合物及其互变异构体中的至少一种酮亚胺衍生物与含有选自IVB族和VB族的过渡金属中的至少一种的化合物进行混合而成的。
[2]一种共聚物的制造方法，使用上述[1]的聚合催化剂，将共轭二烯化合物与碳原子数3～8的α-烯烃进行聚合。
[3]一种聚合催化剂的制造方法，将选自β-酮亚胺化合物及其互变异构体中的至少一种酮亚胺衍生物、含有选自IVB族和VB族的过渡金属中的至少一种的化合物、有机铝化合物、以及卤化物进行混合。
[4]一种共聚物，具有来自共轭二烯化合物的结构单元MA和来自碳原子数3～8的α-烯烃的结构单元MB，在-15℃～140℃的范围内具有熔点，用凝胶渗透色谱测定的数均分子量为10000以上，且上述结构单元MA与上述结构单元MB的摩尔比(MA/MB)为55/45～99/1。
[5]一种聚合物组合物，含有共聚物和交联剂，所述共聚物是利用上述[2]的制造方法得到的共聚物或者上述[4]的共聚物。
[6]一种交联聚合物，是使上述[5]的聚合物组合物交联而得到的。
通过使用本公开的聚合催化剂，能够在缓和的温度条件下得到数均分子量Mn为10000以上的共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物，在工业上有利。另外，能够得到来自共轭二烯化合物的结构单元的含有比例比来自α-烯烃的结构单元多且能够将各结构单元的含有比例变更为所希望的比例的新型共聚物。
附图说明
图1是实施例和参考例的(共)聚合物的DSC曲线。
具体实施方式
以下将本公开的聚合催化剂、共聚物、聚合物组合物和交联聚合物与制造方法一起进行说明。
＜聚合催化剂＞
本公开的聚合催化剂含有将选自β-酮亚胺化合物及其互变异构体中的至少一种酮亚胺衍生物与含有选自IVB族和VB族的过渡金属中的至少一种的化合物(以下，也简称为“过渡金属化合物”。)进行混合而成的金属配合物作为催化剂成分。应予说明，本说明书中“聚合催化剂”是包括由单独显示催化剂作用的成分构成的单一体系的催化剂、和组合单独显示催化剂作用的成分与助催化剂而成的多成分体系的催化剂(复合催化剂)的意思。
上述酮亚胺衍生物只要为β-酮亚胺化合物或其互变异构体就没有特别限定。应予说明，本说明书中β-酮亚胺化合物的互变异构体包括烯醇和烯胺。作为上述β-酮亚胺化合物的优选的具体例，可举出下述式(1)表示的化合物。
Figure GDA0001865283150000031
(式(1)中，R1～R4各自独立地为可被卤素原子取代的烃基。)
上述式(1)中，R1～R4各自独立地优选为可被卤素原子取代的碳原子数1～20的支链状或直链状的烷基、可被卤素原子取代的碳原子数3～20的环烷基、或者可被卤素原子取代的碳原子数6～20的芳基。R1～R4为烷基的情况下，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，它们可以为直链状，也可以为支链状。另外，R1～R4为卤代烷基的情况下，例如可举出将上述例示的烷基中的至少一个氢原子用氟原子、氯原子取代而得的基团等。R1～R4为烷基时的碳原子数优选为1～10，更优选为1～3。这些中，R1和R3优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。R2优选为碳原子数1～5的烷基，更优选为甲基或乙基。
R4优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、或者将上述例示的基团中的至少一个氢原子用氟原子或氯原子取代而得的基团。从能够在温和的温度条件下实施聚合的观点考虑，优选为碳原子数4～20的支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基或碳原子数6～20的芳基，特别优选为苯基。应予说明，酮亚胺衍生物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为过渡金属化合物，只要具有选自IVB族和VB族的过渡金属中的至少1种即可，例如，可举出四氯化钛、三氯化钛、四乙醇钛、四异丙醇钛、正丁醇钛、四氯化锆、三氯化锆、乙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、氯化铪、乙醇铪、叔丁醇铪、三氯化钒、三氯氧钒、三甲醇氧钒、三乙醇氧钒、三异丙醇氧钒、三丁醇氧钒、三异丁醇氧钒、乙醇铌、异丙醇铌、甲醇钽、乙醇钽等。这些中，优选过渡金属为VB族的元素的化合物，特别优选为氧钒化合物。应予说明，过渡金属化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述金属配合物可以按照在合成β-酮亚胺化合物的金属配合物时通常使用的方法而获得。例如，可以通过使酮亚胺衍生物与过渡金属化合物在适当的有机溶剂(例如甲苯等)中反应而合成。供于该反应的酮亚胺衍生物和过渡金属化合物的使用比例没有特别限制，例如相对于酮亚胺衍生物1摩尔，过渡金属化合物可以为0.1～1.0摩尔的量，优选为0.2～0.7摩尔的量。反应温度和反应时间可适当地设定，例如使反应温度为0～100℃，使反应时间为几小时～几十小时。得到的反应溶液可以直接供于聚合，或者在将反应溶液中含有的金属配合物分离并根据需要进行纯化的基础上供于聚合。
本公开的聚合催化剂是含有上述金属配合物以及作为助催化剂的卤化物和有机铝化合物的多成分体系。由此，能够充分地展现上述金属配合物的催化剂性能。应予说明，在不损害本公开的效果的范围内，本公开的聚合催化剂可以含有除上述金属配合物、卤化物和有机铝化合物以外的其它成分(例如，除卤化物和有机铝化合物以外的助催化剂等)。
上述卤化物优选为含氯化合物，更优选为具有氯与叔碳或与叔硅键合而成的结构的化合物。应予说明，“叔碳”是指烃基所键合的个数为三个的碳原子，“叔硅”是指烃基所键合的个数为三个的硅原子。其中，与碳原子和硅原子键合的三个烃基可以全部为1价的烃基，与碳原子和硅原子键合的三个烃基中的二个可以相互键合而形成含有碳原子和硅原子的环结构。作为上述卤化物，其中特别优选使用下述式(2)表示的含氯化合物。
(R6)3-Y1-Cl…(2)
(式(2)中，Y1为碳原子或硅原子，多个R6各自独立地为烃基，2个R6可以相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成碳原子数3～20的环。)
作为R6～R8的烃基，可举出上述式(1)的R4中例示的基团等。优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基。作为上述卤化物的具体例，作为具有叔碳与氯键合而成的部分结构的化合物，例如可举出2-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丁烷、2-氯-2,3-二甲基丁烷、2-氯-2-甲基戊烷、2-氯-2,3,3-三甲基戊烷、3-氯-3-甲基戊烷、2-氯-2-甲基己烷、2-氯-2,4-二甲基己烷、3-氯-3-甲基己烷、2-氯-2-甲基庚烷、2-氯-2-甲基辛烷、1-氯-1-甲基环己烷、1-氯-1,2-二甲基环己烷、2-氯-2-苯基丙烷、三苯基氯甲烷等；作为具有三取代硅与氯键合而成的部分结构的化合物，例如可举出三甲基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等。
相对于上述金属配合物所具有的金属原子1摩尔，上述卤化物的使用比例优选为1～50摩尔，更优选为5～25摩尔。应予说明，卤化物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述有机铝化合物，只要具有作为助催化剂的功能就没有特别限制，可优选使用铝氧烷化合物。作为其具体例，例如，可举出甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷、异己基铝氧烷、聚甲基铝氧烷(PMAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、环状铝氧烷等。
相对于上述金属配合物具有的金属原子1摩尔，有机铝化合物的配合比例优选为10～1000摩尔，更优选为75～250摩尔。应予说明，有机铝化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
本公开的聚合催化剂可以利用包括将上述酮亚胺衍生物、过渡金属化合物、有机金属铝化合物以及卤化物进行混合的工序的方法来制造。此时，可以预先将卤化物和有机铝化合物与上述酮亚胺衍生物和过渡金属化合物一起混合而制备聚合催化剂，在聚合体系内添加该混合物。或者，可以在预先将上述酮亚胺衍生物和过渡金属化合物混合而制备金属催化剂后，在聚合体系内添加该金属催化剂和助催化剂而制备聚合催化剂。优选为后者。对于混合上述酮亚胺衍生物和过渡金属化合物时的条件，可适用用于得到上述金属配合物的说明。
＜共聚物及其制造方法＞
本公开的共聚物的制造方法包括使用上述说明的本公开的聚合催化剂将共轭二烯化合物与碳原子数3～8的α-烯烃进行聚合的工序。
[共轭二烯化合物]
作为上述聚合中使用的共轭二烯化合物，例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。这些中，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯，更优选为1,3-丁二烯。应予说明，聚合中使用的共轭二烯化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[α-烯烃]
作为上述聚合中使用的α-烯烃，只要为碳原子数3～8且碳-碳双键在α位的烯烃就没有特别限制，例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。这些中，优选为丙烯和1-丁烯，更优选为丙烯。应予说明，聚合中使用的α-烯烃可以为1种，也可以为2种以上。
在上述聚合时，共轭二烯化合物与α-烯烃的使用比例以摩尔比(共轭二烯化合物/α-烯烃)计优选为5/95～99/1。从得到具有熔点的共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物的观点考虑，更优选使共轭二烯化合物与α-烯烃的使用比例为20/80～99/1，从加工性的观点考虑，进一步优选为30/70～90/10。
应予说明，在聚合时，可以使用除共轭二烯化合物和α-烯烃以外的其它的单体。作为其它的单体，可举出乙烯；例如苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸系化合物；二环戊二烯等环状烯烃化合物等。其它的单体的使用比例可以根据使用聚合物的目的而适当地决定，例如，相对于单体的合计量，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
作为聚合法，溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法均可，但优选溶液聚合法。聚合形式可以采用分批式和连续式中的任一种。进行溶液聚合时，作为聚合中使用的有机溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂，其中优选使用甲苯。应予说明，有机溶剂可以单独使用上述有机溶剂中的1种或者组合使用2种以上。从维持生产率与聚合控制的容易性的平衡的观点考虑，有机溶剂的使用量相对于聚合中使用的单体的合计100质量份，优选为200～3000质量份。
在聚合时，上述聚合催化剂的使用比例相对于聚合中使用的单体的合计量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。另外，聚合温度可以为-100℃～50℃的范围内，优选为-80℃～50℃，更优选为-50℃～50℃的范围内。特别是在使用本公开的聚合催化剂的聚合中，即便是使聚合温度为-20℃～40℃的范围内，进而为-10℃～20℃的范围内的情况下，也能够得到数均分子量Mn为10000以上的共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物，在这方面优选。应予说明，该数均分子量Mn为用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。聚合反应优选在足以保持单体实质上为液相的压力下进行。这样的压力可以利用对聚合反应为非活性的气体对反应器内加压等方法来获得。
通过这样的聚合反应，能够得到具有来自共轭二烯化合物的结构单元和来自碳原子数3～8的α-烯烃的结构单元的共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物。从机械强度和加工性的观点考虑，得到的共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw优选为1.5×103～1.5×106，更优选为1.0×104～1.0×106。另外，数均分子量Mn优选为1.5×103～1.5×106，更优选为2.0×103～1.0×106，进一步优选为5.0×103～5.0×105，特别优选为1.0×104～1.0×105。由重均分子量Mw与数均分子量Mn的比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0以下，更优选为3.0以下。
根据使用上述聚合催化剂的聚合，通过调整共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物中的来自共轭二烯化合物的结构单元MA与来自α-烯烃的结构单元MB的比率，能够得到在-15℃～140℃的范围内具有熔点的共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物。这里，如果共聚物的熔点过低，则有得到的共聚物的结晶性降低，将该共聚物交联而得到的交联聚合物的机械强度降低的趋势，另一方面，如果熔点过高，则有在常温区域的交联聚合物的橡胶弹性降低的趋势。从这样的观点考虑，共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物优选在-10℃～140℃的范围内，更优选在0～100℃的范围内具有熔点。应予说明，共聚物的熔点是在使用差示扫描量热仪(DSC)得到的熔解曲线中，由在晶体熔解而产生的吸热量显示峰时的温度表示的值。
通过上述聚合得到的共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物可以通过改变该共聚物所具有的来自共轭二烯化合物的结构单元MA与来自α-烯烃的结构单元MB的比率来调整熔点。这样的共聚物在设计自由度高的方面优选。此时，使来自共轭二烯化合物的结构单元MA比来自α-烯烃的结构单元MB多为宜。具体而言，来自共轭二烯化合物的结构单元MA与来自α-烯烃的结构单元MB的摩尔比(MA/MB)优选为51/49～99/1，更优选为55/45～99/1，进一步优选为55/45～95/5，特别优选为60/40～90/10。通过在本公开的聚合催化剂的存在下将含有共轭二烯化合物和α-烯烃的单体进行聚合，得到共轭二烯化合物与α-烯烃的无规共聚物。
在通过上述聚合得到的共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物中，共轭二烯化合物为丁二烯时，从呈现熔点的观点考虑，来自丁二烯的全部结构单元中反式-1,4-键的含有比例优选为超过50％的量。更优选为60％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上。应予说明，反式-1,4-键含量例如可以利用FT-IR、13C-NMR来测定。
根据本公开的共聚物的制造方法，作为共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物，能够得到在-15℃～140℃的范围内具有熔点、用GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为10000以上、且来自共轭二烯化合物的结构单元MA与来自α-烯烃的结构单元MB的摩尔比(MA/MB)为55/45～99/1的共聚物。这样的共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物可以通过使用本公开的聚合催化剂在温和的温度条件下制造，在工业上有利。并且，通过调整单体的组成比能够调整熔点，因此设计自由度高，可用于各种用途。熔点、数均分子量Mn和摩尔比(MA/MB)的优选范围分别可采用上述的说明。
＜聚合物组合物和交联聚合物＞
(聚合物成分)
本公开的聚合物组合物含有上述的本公开的共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物作为聚合物成分。相对于聚合物组合物的整体量，聚合物组合物中的上述共聚物的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另外，相对于聚合物组合物的整体量，该含有比例的上限例如可以为99质量％以下。
上述聚合物组合物可以含有除上述共聚物以外的其它聚合物作为聚合物成分。作为上述其它的聚合物，例如，可举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶和丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶等公知的聚合物、以及它们的混合物等。相对于聚合物组合物含有的聚合物成分的合计量，其它的聚合物的配合比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
(交联剂)
上述聚合物组合物含有交联剂(硫化剂)。作为交联剂，可举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。作为交联剂，通常使用硫。相对于聚合物组合物所含有的聚合物成分的合计量100质量份，硫的配合比例优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
在不损害本公开的效果的范围内，除上述的成分以外，上述聚合物组合物中还可以含有在橡胶工业界通常使用的各种添加剂等。作为这样的添加剂，例如可举出抗老化剂、锌白、硬脂酸、增量油、软化剂、硫、硫化促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、颜料、光稳定剂、热聚合抑制剂、消泡剂、流平剂、抗静电剂、表面活性剂、保存稳定剂、阻燃剂、填充剂等。这些添加剂的配合量根据使用的添加剂的种类，可以在不损害本申请的效果的范围内适当选择。
上述聚合物组合物可以通过使用开放式混炼机(例如，辊)、密闭式混炼机(例如，班伯里密炼机)等混炼机将聚合物成分和交联剂、以及根据需要配合的成分进行混炼来制造。通过将该聚合物组合物在成型加工后进行交联(硫化)，从而制成交联聚合物可应用于各种橡胶成型品。具体而言，可以用作衬垫、垫圈、压缝条、O形环等密封类；汽车、船舶、飞机、铁道等各种车辆用的内外饰表皮材料；建筑材料；产业机械用、设备用等的防震橡胶类；隔板(diaphragm)、辊、散热器软管、空气软管等各种软管和软管外罩类；动力传输用带等带类；轮胎的胎面、侧壁；内衬；防尘罩；各种医疗用设备材料；日用品杂货、体育用品等常见加工品等的材料；耐热衬垫、耐热垫圈、耐热O形环、耐热密封材料、用于发动机支架等的耐热防震橡胶、耐热软管和软管外罩类、耐热带、耐热内衬、耐热防尘罩、实施加热消毒等热处理的医疗用设备材料等需要耐热性的橡胶材料等。
实施例
以下，基于实施例进行具体说明，但本公开不限于这些实施例。应予说明，只要没有特别说明，实施例和比较例中的“份”和“％”则为质量基准。聚合物的各种物性值的测定方法如下。
·重均分子量Mw和数均分子量Mn
对于除聚乙烯以外的聚合物，按照以下的条件，使用凝胶渗透色谱仪(商品名“HLC-8320GPC EcoSEC”，Tosoh公司制)求出聚苯乙烯换算值。
柱：商品名“TSK gel Multipore HXL-M”(Tosoh公司制)
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
·聚乙烯的重均分子量Mw和数均分子量Mn
对于聚乙烯，按照以下的条件，使用高温凝胶渗透色谱仪(商品名“PL-GPC 220”，Agilent公司制)求出聚苯乙烯换算值。
柱：商品名“PLgel Olexis”(Agilent公司制)
柱温：135℃
流动相：邻二氯苯
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：4mg/4ml
·丁二烯含量和丙烯含量[摩尔％]
由以氘代氯仿为溶剂测定的400MHz的1H-NMR谱如下求出相对于聚合物的全部结构单元的丁二烯结构单元的含有比例[摩尔％]和丙烯结构单元的含有比例[摩尔％]。应予说明，以下，将丁二烯结构单元中的顺式-1,4-键成分表示为结构单元(Ubc14)，将反式-1,4-键成分表示为结构单元(Ubt14)，并将1,2-键成分表示为结构单元(Ub12)，将丙烯结构单元表示为结构单元(Upp)。
＜1H-NMR＞
利用以下的(a)～(c)的峰的积分值，通过下述数学式(1)算出共聚物中的结构单元(Ubc14)和结构单元(Ubt14)的合计与结构单元(Ub12)和结构单元(Upp)的含有比率((Ubc14+Ubt14)：Ub12：Upp[摩尔比])，由该算出的含有比率算出共聚物中的各结构单元的含有比例(摩尔％)。
(a)结构单元(Ubc14)和结构单元(Ubt14)的合计含量：δ5.36
(b)结构单元(Ub12)的含量：δ4.95
(c)结构单元(Upp)的含量：δ0.84
[数学式(1)]
Figure GDA0001865283150000111
(数学式(1)中，A1表示δ5.36的峰的积分值，A2表示δ4.95的峰的积分值，A3表示δ0.84的峰的积分值。)
·丁二烯结构单元的1,4-键成分的解析
使用FT-IR(商品名“Frontier”)并利用ATR(Attenuated Total Reflection)法由特性吸收带(顺式-1,4-键在740cm-1，反式-1,4-键在967cm-1)进行解析。
·玻璃化转变温度Tg[℃]、熔点Tm[℃]和熔融焓ΔH[J/g]
使用DSC(商品名“DSC Q20”，TAInstruments Japan公司制)进行测定，由通过测定得到的熔解曲线求出。测定用样品是在铝制样品盘(型号“900786.901”和“900779.901”，TAInstruments Japan公司制)中封入5mg的聚合物而制成的。测定按照以下方法进行，即，将测定用样品在200℃下保持1分钟后，以10℃/分钟的速度冷却至-150℃，接着在-150℃保持1分钟后，以20℃/分钟的速度升温至200℃。将该从-150℃升温至200℃的工序中的由晶体熔解而产生的吸热量的总和作为熔融焓ΔH，将吸热量显示峰的温度作为熔点Tm。
＜钒催化剂溶液的制备＞
[制备例1]
在经氮置换的内容积1L的玻璃制容器中，加入脱水甲苯700ml、作为酮亚胺衍生物的下述式(1-A)表示的化合物7.5g和作为过渡金属化合物的三异丙醇氧钒5.2g，回流20小时。接下来，使反应液返回至室温后，在真空下馏去溶剂而得到黑色固体。使用70℃的脱水乙腈从该黑色固体中进行提取，在氮气氛下将提取溶液进行空冷，结果黑色结晶析出。接下来，除去上清液，在真空下馏去乙腈而得到黑色结晶状的钒化合物6.0g。将该钒化合物1.1g和四氢呋喃(THF)0.38g溶解于脱水甲苯53ml而成的溶液作为钒催化剂溶液在聚合中使用。
Figure GDA0001865283150000121
＜聚合物的合成＞
[实施例1]
在经氮置换的500mL的玻璃制聚合管中，在室温下添加甲苯29mL后，使该聚合管在-55℃的低温槽中沉积。接下来，在聚合管中加入作为单体的丙烯0.9g和丁二烯5.8g，进一步加入作为有机金属铝化合物的甲基铝氧烷的甲苯溶液(10质量％，Albemarle公司制)1.8mL和作为卤化物的2-氯-2-甲基丙烷的甲苯溶液(1.0mol/L，和光纯药公司制)0.3mL，将聚合管升温至0℃。接下来，加入实施例1中制备的钒催化剂溶液0.5mL，进行3小时聚合反应。聚合后，加入甲醇2.0mL使反应停止，进一步用大量的甲醇进行凝固反应，在60℃下进行真空干燥而得到聚合物(将其作为“共聚物A”。)。得到的共聚物A的收量为0.5g。
[实施例2～5]
将使用的丙烯和丁二烯的量分别按照下述表1所述进行变更，除此之外，与实施例1同样地进行聚合，得到共聚物B～E。将收量和收率一并示于下述表1中。
[表1]
Figure GDA0001865283150000122
[参考例1]
在经氮置换的500mL的玻璃制聚合管中，在室温下添加甲苯6.9mL后，将该聚合管在0℃的低温槽中沉积。接下来，用乙烯气体对聚合管内进行置换，进一步加入作为有机金属铝化合物的甲基铝氧烷的甲苯溶液(10质量％，Albemarle公司制)5.8mL、作为卤化物的2-氯-2-甲基丙烷的甲苯溶液(1.0mol/L，和光纯药公司制)0.8mL和制备例1中得到的钒催化剂溶液1.6mL，进行3小时聚合反应。在聚合后，加入甲醇2.0mL使反应停止，进一步用大量的甲醇进行凝固反应，在60℃下进行真空干燥而得到聚合物(将其作为“聚合物Q”。)。得到的聚合物Q的收量为0.8g，收率为50.7％。
[参考例2]
在经氮置换的500mL的玻璃制聚合管中，在室温下添加甲苯29mL后，将该聚合管在0℃的低温槽中沉积。接下来，加入丁二烯3.5g，进一步加入作为有机金属铝化合物的甲基铝氧烷的甲苯溶液(10质量％，Albemarle公司制)1.8mL、作为卤化物的2-氯-2-甲基丙烷的甲苯溶液(1.0mol/L，和光纯药公司制)0.3mL和实施例1中制备的钒催化剂溶液0.5mL，进行3小时聚合反应。聚合后，加入甲醇2.0mL使反应停止，进一步用大量的甲醇进行凝固反应，在60℃下进行真空干燥而得到聚合物(将其作为“聚合物R”。)。得到的聚合物R的收量为0.2g，收率为5.2％。
将得到的(共)聚合物A～E、Q、R的物性示于下述表2。应予说明，表2中，Mp为峰尖分子量。图1中示出实施例1～5和参考例2中得到的(共)聚合物A～E、R的DSC曲线。另外，对于得到的各聚合物，利用ATR法解析丁二烯结构单元的1,4-键成分，结果在丁二烯的均聚物(聚合物R)、和丁二烯与丙烯的共聚物(聚合物A～E)中，没有观察到来自顺式-1,4-键的吸收，由此可知丁二烯结构单元的1,4-键成分为反式-1,4-键。
Figure GDA0001865283150000141
由以上的结果可知，利用含有将酮亚胺衍生物与过渡金属化合物混合而成的金属配合物、有机铝化合物和卤化物的聚合催化剂，能够在温和的温度条件下得到高分子量的共轭二烯化合物与α-烯烃的共聚物。另外，得到的共聚物通过改变单体的组成比使来自共轭二烯化合物的结构单元的含有比例改变，由此熔点变化。因此，可知通过在上述聚合催化剂的存在下将共轭二烯化合物与α-烯烃进行聚合，能得到呈现所希望的熔点的共轭二烯化合物/α-烯烃共聚物。推测这是由于共聚物中的来自共轭二烯化合物的结构单元的反式-1,4-键的链控制。

Claims (3)

1.一种共聚物的制造方法，使用聚合催化剂将丁二烯与丙烯进行聚合，
所述聚合催化剂含有金属配合物、有机铝化合物和卤化物，
所述金属配合物是将选自β-酮亚胺化合物及其互变异构体中的至少一种与含有选自IVB族和VB族的过渡金属中的至少一种的化合物进行混合而成的，
所述β-酮亚胺化合物为下述式(1)表示的化合物，
Figure FDA0002775545170000011
式(1)中，R1、R3、R4各自独立地为烃基，R2为氢原子，
所述卤化物是具有氯与叔碳或与叔硅键合而成的结构的化合物，
所述有机铝化合物为铝氧烷化合物。
2.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，其中，所述过渡金属为VB族的元素。
3.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，其中，聚合温度为-50℃～50℃的范围内。
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