CN1737020A - 含卤素取代基的酮亚胺类前过渡金属钛配合物、合成方法和用途 - Google Patents
含卤素取代基的酮亚胺类前过渡金属钛配合物、合成方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含卤素取代基的酮亚胺类前过渡金属钛的配合物、合成方法和用途；该配合物能用于催化乙烯的聚合以及乙烯与其它烯烃的共聚；其具有如右结构式。本发明提供的乙烯聚合催化剂不仅合成方法简单，催化剂成本较低，而且催化乙烯聚合反应活性较高。在此类催化剂中，卤素的电子效应起着明显的作用。部分配体中含卤素的催化剂与配体中不含卤素的催化剂相比，催化乙烯聚合活性显著增加。以甲苯为溶剂，MMAO为助催化剂，在乙烯压力为10atm，聚合温度为50℃时，配合物的催化活性可达1.6×106g/molTi·h，产物为线性高密度聚乙烯。该催化剂还具有较高的催化乙烯与其它烯烃如α－烯烃、降冰片烯等共聚的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含卤素取代基的酮亚胺类前过渡金属钛的配合物、合成方法和用途。该配合物是由含卤素取代基的酮亚胺和前过渡金属钛合成而成。该配合物能用于催化乙烯的聚合以及乙烯与其它烯烃的共聚。
背景技术
高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。据统计全球有机高分子合成材料已超过1.5亿吨，作为聚烯烃的典型代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及它们相应的共聚物，约占合成树脂的75％。
上世纪九十年代起非茂烯烃聚合催化剂作为新一代催化剂引起人们极大兴趣。N-O类有机金属配合物作为一类非常重要和常见的非茂烯烃聚合催化剂，最早出现于1995年。Jordan等首先报道了β-酮亚胺类钛配合物(I)可以催化乙烯聚合；随后Do等报道了类似结构的配合物。它们乙烯聚合活性均只有中等或低活性(Tjaden，E.B.；Swenson，D.C.；Jordan，R.F.；Petersen，J.L.Organometallics1995，14，371；Tjaden，E.B.；Jordan，R.F.Macromol.Symp.1995，89，231；Kim，J.；Hwang，J.W.；Kim，Y.；Lee，M.H.；Han，Y.；Do，Y.J.Organomet.Chem.2001，620，1.)。Cavell等还发现这种类型的配合物可作为乙烯齐聚催化剂。(Jones，D.；Roberts，A.；Cavell，K.；Keim，W.；Englert，U.；Skelton，B.W.；White，A.H.；J.Chem.Soc.Dalton Trans.1998，255；Jones，D.；Cavell，K.；Keim，W.J.Mol.Catal.A：Chem.1999，138，37.)
最近，长春应化所的李悦生课题组报道一种新型的β-酮亚胺钛配合物(II)，当R1或R2为三氟甲基(CF3)时，配合物不仅为高活性的乙烯聚合催化剂，而且可用于乙烯与降冰片烯的共聚。(Xiao-Fang Li，Ke Dai，Wei-Ping Ye，Li Pan，andYue-Sheng Li.Organometallics 2004，23，1223.)
钱长涛等人曾应用卤素的电子效应成功设计合成了一类新型后过渡金属催化剂-吡啶双亚胺铁、钴配合物，可选择性地对乙烯进行聚合或齐聚，活性也非常高(Yaofeng Chen，Changtao Qian，Jie Sun.Organometallics 2003，22，1231；Yaofeng Chen，Ruifang Chen，Changtao Qian，Xicheng Dong，Jie Sun.Organometallics，2003，22，4312.)。日本的Fujita等人发现前过渡金属配合物——水扬醛亚胺型钛配合物中同样存在氟代的电子效应的影响。(Mitani，M.；Mohri，J.；Yoshida，Y.；Saito，J.；Ishii，S.；Tsuru，K.；Matsui，S.；Furuyama，R.；Nakano，T.；Tanaka，H.；Kojoh，S.；Matsugi，T.；Kashiwa，N.；Fujita T.J.Am.Chem.Soc.2002，124，3327.)
本发明人设想将卤素和不同体积的烷基引入β-酮亚胺配合物的配体中，利用卤素和烷基的电负性和体积大小的不同，调控中心金属的配位环境，进而改变配合物的催化性能，开发出有潜在应用价值的新型催化剂。
发明目的
本发明的目的是提供一种新的乙烯聚合催化剂，它是一种含卤素取代基的酮亚胺类前过渡金属钛配合物。
本发明的目的还提供一种上述含卤素取代基的酮亚胺类前过渡金属钛配合物的合成方法。系由含卤素取代基的酮亚胺和前过渡金属钛合成而成。含卤素取代基的酮亚胺可由二酮与芳胺或脂肪胺，在有机溶剂中，用有机酸、无机酸、路易斯酸、或者硅和铝的氧化物的复合物作催化剂，反应1-50小时而成。
本发明的另一目的是提供一种上述含卤素取代基的酮亚胺类前过渡金属钛配合物的用途，它能用于催化乙烯聚合以及乙烯与其它烯烃的共聚。
发明内容
本发明提供的乙烯聚合催化剂，是一种结构如下的含卤素取代基的酮亚胺类前过渡金属钛配合物。
上述结构式中，R1-R5中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、C1-6的烃基、芳基或卤代C1-4的烷基；R1-R5可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环；
Ra、Rb和Rc为氢、C1-12的烃基、芳基或卤代C1-4的烷基；Ra、Rb和Rc可以相同也可以不同；Ra与Rc和/或Rb与Rc之间可分别或同时再成芳环；所述的芳环可以是苯环、萘环或蒽环。
X是包括卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基团可以是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基团可以是仲胺，尤其是二(C1-16烷基)胺。
m＝1或2，表示与金属钛配位的配体的个数；
n＝1、2、3或4；
上述的卤代C1-4的烷基，优选自三卤代甲基，尤其是三氟甲基。所述的芳基可以是苯基或苯基取代的C1-4的烷基。
结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同。
本发明的催化剂的合成：
本发明的催化剂的合成方法是由含卤素取代基的酮亚胺类配体或配体的负离子与前过渡金属钛的化合物TiXn在有机溶剂中混合，在-78℃到回流的温度范围内反应0.1～48小时得到，配体或配体的负离子与钛的化合物TiXn的摩尔比为1∶0.1-10；推荐摩尔比为1∶0.2∶5。X为卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硼基团在内的阴离子或配位基团；所述的芳基可以是苯基或苯基取代的C1-4的烷基。这里的卤素包括氟、氯、溴或碘；n＝1、2、3或4；有机溶剂可以是四氢呋喃、乙醚、石油醚、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、CCl4、2，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷等。反应一般收率为40～100％。
所述的含卤素取代基的酮亚胺类配体的结构式可以为
或
其中，R1-R5中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、C1-6的烃基、芳基或卤代C1-4的烷基；R1-R5可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环；
Ra、Rb和Rc为氢、C1-12的烃基、芳基或卤代C1-4的烷基；Ra、Rb和Rc可以相同也可以不同；Ra与Rc和/或Rb与Rc之间可分别或同时再成芳环；所述的芳环可以是苯环、萘环或葸环。
上述的卤代C1-4的烷基，优选自三卤代甲基。尤其是三氟甲基。所述的芳基可以是苯基或苯基取代的C1-4的烷基。
本发明所采用的部分配体可以进一步描述如下：
所述的酮亚胺类配体的一种合成方法可以由β-二酮与芳胺衍生物为原料，以有机酸、无机酸、路易斯酸或硅、铝的氧化物复合物为催化剂，在有机溶剂中反应1-50小时得到。反应中可加或不加分子筛作为脱水剂。其中β-二酮、芳胺衍生物、催化剂和分子筛的摩尔比为1∶0.5-5∶0.001-3∶0-100，推荐为1∶0.5-3∶0.001-1∶1-50；有机溶剂可以是四氢呋喃、乙醚、石油醚、C5-8的烷烃、C5-8的环烷烃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、CCl4、2，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷等；配体的收率为20％～98％。
所述的有机酸可以是冰乙酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸等；所述的无机酸可以是磷酸、硫酸、盐酸等；所述的路易斯酸可以是TiCl4、AlCl3、BF3、BCl3、稀土的氯化物等。
本发明的含卤素取代基的酮亚胺类金属钛配合物的用途，系用于催化乙烯聚合以及乙烯与其它烯烃的共聚。
乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚反应在圆底烧瓶或高压釜中进行，乙烯压力为0.1～100×105Pa，聚合温度为-30～300℃，以烷烃、环烷烃、芳烃等为溶剂，以MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，路易斯酸，C1-4的烷基Li，路易斯酸，Al C1-3的烷基Cl0-22/路易斯酸(ewis acid)、硼烷如B(C6F5)3等作助催化剂。反应0.5-5小时后，用含5％盐酸的甲醇或乙醇终止反应，离心或者过滤，固体用甲醇或乙醇洗涤，再离心或过滤，固体于30～70℃真空干燥至恒重，称重计算产率。
本发明提供的一种乙烯聚合催化剂不仅合成方法简单，催化剂成本较低，而且催化乙烯聚合及乙烯其它烯烃的共聚反应活性较高。首次发现在此类催化剂中，卤素的电子效应起着明显的作用。部分配体中含卤素的催化剂与配体中不含卤素的催化剂相比，催化乙烯聚合活性显著增加。以甲苯为溶剂，在乙烯压力为10atm，聚合温度为50℃时，配合物的催化活性可达1.6×106g/molTi·h，而相应的甲基取代配合物的活性只有6.4×103g/molTi·h，产物为线性高密度聚乙烯。该催化剂还具有较高的催化乙烯与其它烯烃如α-烯烃、降冰片烯等共聚的活性。
附图说明
图1给出了配合物3a的单晶结构；
具体实施方式
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
下述实例显示了本发明的不同侧面，所给出的数据包括化合物的合成、配体的合成、金属配合物的合成，聚合反应操作。除非特别注明，金属配合物的合成以及聚合反应都在氩气或氮气气氛下进行。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。所有反应均用薄层硅胶色谱跟踪，使用烟台化工研究所生产的高效薄层层析硅胶板，紫外、碘缸或高锰酸钾显色，快速柱层析在硅胶H上进行，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。实验中使用的温度计未经校正。1H NMR在Varian EM-390，BrukerAMX-300型核磁仪上测定。元素分析由上海有机所分析中心测定。
实施例1
配体1a的合成
在一50ml烧瓶中加入2，6-二氟苯胺1.29g，β-二酮1.0g，10ml甲苯，3g分子筛和0.6g Si-Al氧化物催化剂载体(grade 135)，室温反应24小时，过滤，并用15ml甲苯洗涤，减压除去溶剂，初产物经过柱层析，得到浅黄色固体，收率为56％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ11.85(s，1H，N-H)，7.23-7.17(m，1H，Ph-H)，6.98-6.93(t，2H，Ph-H)，5.31(s，1H，＝CH)，2.11(s，3H，-CH3)，1.84(s，3H，-CH3).元素分析：C11H11F2NO计算值：C，62.55；H，5.25；N，6.63.实测值：C，62.71；H，5.14；N，6.75.
实施例2
配体1a的合成
在带有分水器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入2，6-二氟苯胺2.58g(0.02mol)、β-二酮2.1g(0.021mol)和对甲苯磺酸0.02g，然后加入100ml甲苯，回流分水12小时。过滤，并用10ml甲苯洗涤。减压旋干甲苯溶剂，加入30ml水，乙醚120ml分三次萃取，合并乙醚层，用少量稀盐酸洗一到两次至点板时无原料点和β-二亚胺副产物的点，再用水洗一次，有机相用无水硫酸钠干燥。旋干乙醚，真空干燥，即得产物3.7g，收率为87.7％。产物分析同实施例1。
实施例3
配体1b的合成
在带有分水器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入3.66g五氟苯胺、2.1gβ-二酮和0.1ml冰乙酸，然后加入100ml甲苯，回流分水18小时。过滤，并用10ml甲苯洗涤。减压旋干甲苯溶剂，初产物用己烷进行重结晶，得到黄色晶体，收率为64.8％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ11.91(s，1H，N-H)，5.39(s，1H，＝CH)，2.14(s，3H，-CH3)，1.85(s，3H，-CH3).元素分析：C11H8F5NO计算值：C，49.82；H，3.04；N，5.28.实测值：C，49.94；H，3.23；N，5.35.
实施例4
配体1c的合成
在带有分水器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入3.24g 2，6-二氯苯胺、2.1gβ-二酮和0.02g对甲苯磺酸，然后加入100ml甲苯，回流分水12小时。过滤，并用10ml甲苯洗涤。减压旋干甲苯溶剂，初产物用庚烷进行重结晶，得到配体1c，收率为75％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ12.06(s，1H，N-H)，7.37-7.04(d，2H，Ph-H)，7.22-7.19(t，1H，Ph-H)，5.31(s，1H，＝CH)，2.14(s，3H，-CH3)，1.74(s，3H，-CH3).元素分析：C11H11Cl2NO计算值：C，54.12；H，4.54；N，5.74.实测值：C，54.08；H，4.52；N，5.70.
实施例5
配体1d的合成
在带有分水器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入5.02g 2，6-二溴苯胺、2.1gβ-二酮和0.1ml浓硫酸，然后加入100ml苯，回流分水12小时。过滤，并用10ml甲苯洗涤。减压旋干甲苯溶剂，初产物用庚烷进行重结晶，得到配体1d，收率为69％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ12.10(s，1H，N-H)，7.62-7.59(d，2H，Ph-H)，7.08-7.02(t，1H，Ph-H)，5.30(s，1H，＝CH)，2.14(s，3H，-CH3)，1.73(s，3H，-CH3).元素分析：C11H11Br2NO计算值：C，39.67；H，3.33；N，4.21.实测值：C，39.54；H，3.52；N，4.28.
实施例6
配体1e的合成
在带有分水器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入1.55g 2，6-二甲基-4-氯苯胺、1.05gβ-二酮和0.02g对甲苯磺酸，然后加入100ml甲苯，回流分水12小时。过滤，并用10ml甲苯洗涤。减压旋干甲苯溶剂，加入30ml水，乙醚120ml分三次萃取，合并乙醚层，用少量稀盐酸洗一到两次至点板时无原料点和β-二亚胺副产物的点，再用水洗一次，有机相用无水硫酸钠干燥。旋干乙醚，真空干燥，，得到配体1e，收率为86.3％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ11.95(s，1H，N-H)，7.10(s，2H，Ph-H)，5.23(s，1H，＝CH)，2.22(s，6H，Ph-CH3)，2.13(s，3H，-CH3)，1.64(s，3H，-CH3).元素分析：C13H16ClNO计算值：C，65.68；H，6.78；N，5.89.实测值：C，65.80；H，6.70；N，5.79.
实施例7
配体1f的合成
在100ml三口瓶中，依次加入2.77g 4-三氟甲基-2，6-二异丙苯胺、1.1gβ-二酮和50ml的己烷，氮气保护下缓慢滴加2ml的TiCl4，常温下搅拌2小时。减压旋干己烷溶剂，加入水洗，乙醚萃取，初产物用庚烷进行重结晶，得到配体1f，收率为77.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ12.05(s，1H，N-H)，7.18(s，2H，Ph-H)，5.21(s，1H，＝CH)，3.07-3.01(m，2H，-CHMe2)，2.12(s，3H，-CH3)，1.63(s，3H，-CH3)，1.22-1.20(d，6H，PhCH(CH3)2)，1.16-1.14(d，6H，PhCH(CH3)2).元素分析：C18H24F3NO计算值：C，66.04；H，7.39；N，4.28.实测值：C，66.70；H，7.52；N，4.03.
实施例8
配体1g的合成
在带有分水器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入3.22g 2-氟萘胺、2.1gβ-二酮和0.02g对甲苯磺酸，然后加入100ml甲苯，回流分水24小时。过滤，并用10ml甲苯洗涤。减压旋干甲苯溶剂，初产物用庚烷进行重结晶，得到配体1g，收率为68％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.70-7.35(m，6H，Ph-H)，2.80(s，2H，CH2)，2.14(s，3H，-CH3)，1.68(s，3H，-CH3).元素分析：C15H14FNO计算值：C，74.06；H，5.80；N，5.76.实测值：C，74.16；H，5.82；N，5.76.
实施例9
配体1h的合成
在250ml三口瓶中，依次加入2.95g 3-碘联苯胺、1.55g 1-三氟甲基-β-二酮和0.2ml冰乙酸，然后加入100ml乙醇，回流24小时。减压旋干溶剂，初产物用无水甲醇进行重结晶，得到配体1h，收率为56％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ14.55(s，1H，O-H)，7.68-7.32(m，8H，Ph-H)，5.90(s，1H，＝CH)，1.62(s，3H，-CH3).元素分析：C17H13F3INO计算值：C，47.35；H，3.04；N，3.25.实测值：C，47.25；H，3.02；N，3.28.
实施例10
配体1i的合成
在250ml三口瓶中，依次加入0.89g 8-氯萘酚、1.32g 2，6-二溴-4-甲基苯胺和0.02g对甲苯磺酸，然后加入100ml甲苯，回流48小时。减压旋干溶剂，初产物用无水甲醇进行重结晶，得到配体1i，收率为49％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.83(s，1H，O-H)，9.77(s，1H，N-H)，7.25-6.63(m，6H，Ph-H)，6.93(s，2H，Ph-H)，2.35(s，3H，-CH3).元素分析：C17H13Br2NO计算值：C，50.16；H，3.22；N，3.44.实测值：C，50.25；H，3.12；N，3.38.
实施例11
配合物3a的合成
配体1a 1.182g(5.6mmol)溶于20ml甲苯中，呈浅黄色溶液。-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂3.5ml(5.6mmol)，10分钟加完，缓慢升至室温，再搅拌4小时，得到黄色的锂盐溶液。边搅拌边往该锂盐溶液中缓慢加入溶有0.31ml TiCl4的10ml橙黄色的甲苯溶液，溶液立即变为深棕红色，室温下搅拌12小时。溶液过滤，固体中加入10ml二氯甲烷提取，合并滤液，真空浓缩，甲苯中重结晶，得棕红色固体1.133g，收率75.1％。晶体结构如附图1所示。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.04-6.98(m，3H，Ph-H)，5.32(s，1H，＝CH)，2.37(s，3H，-CH3)，1.95(s，3H，-CH3).元素分析C22H20Cl2F4N2O2Ti计算值：C，49.01；H，3.74；N，5.20.实测值：C，49.21；H，3.82；N，5.13.
实施例12
配合物3b的合成
1.32g配体1b溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加溶有1.12g Ti(NMe2)4的10ml橙黄色的甲苯溶液，10分钟加完，缓慢升至室温，加热至50℃，搅拌12小时。减压抽干溶剂，真空干燥3小时，初产品用己烷重结晶，得到橙黄色晶体3b，收率78.2％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ5.90(s，1H，＝CH)，2.47(s，18H，-NMe2)，2.02(s，3H，-CH3)，1.95(s，3H，-CH3).元素分析C17H28F5N4OTi计算值：C，45.65；H，6.31；N，12.53.实测值：C，45.21；H，6.52；N，12.31.
实施例13
配合物3c的合成
1.22g配体1c溶于20ml乙醚中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂3.2ml，10分钟加完，缓慢升至室温，再搅拌4小时，得到黄色的锂盐溶液。边搅拌边往该锂盐溶液中缓慢加入溶有1.5g TiCl4(THF)2的10ml橙黄色的甲苯溶液，溶液立即变为棕红色，室温下搅拌12小时。溶液过滤，固体用60ml甲苯分两次提取，合并滤液，真空浓缩至溶液体积的一半，-30℃下冷冻，得到红棕色固体3c，收率72.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.07-7.01(m，3H，Ph-H)，5.32(s，1H，＝CH)，3.75(t，4H，CH2)，2.33(s，3H，-CH3)，1.91(s，3H，-CH3)，1.85(m，4H，CH2).元素分析：C19H29Cl4NO3Ti计算值：C，44.82；H，5.74；N，2.75.实测值：C，44.81；H，5.61；N，2.70.
实施例14
配合物3d的合成
0.932g配体1d溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂1.75ml，10分钟加完，缓慢升至室温，再搅拌4小时，得到黄色的锂盐溶液。边搅拌边往该锂盐溶液中缓慢加入溶有0.51g TiBr4的10ml橙黄色的甲苯溶液，溶液立即变为棕红色，室温下搅拌12小时。溶液过滤，固体用50ml甲苯分两次提取，合并滤液，真空浓缩至溶液体积的一半，-30℃下冷冻，得到红棕色固体3d，收率68.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.52-7.45(m，3H，Ph-H)，5.31(s，1H，＝CH)，2.14(s，3H，-CH3)，1.73(s，3H，-CH3).元素分析：C22H20Br6N2O2Ti计算值：C，30.31；H，2.31；N，3.21.实测值：C，30.51；H，2.43；N，3.16.
实施例15
配合物3e的合成
1.137g配体1e溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂3.5ml，10分钟加完，缓慢升至室温，再搅拌4小时，得到黄色的锂盐溶液。边搅拌边往该锂盐溶液中缓慢加入溶有0.31ml TiCl4的10ml橙黄色的甲苯溶液，溶液立即变为棕红色，室温下搅拌12小时。溶液过滤，固体用60ml甲苯分两次提取，合并滤液，真空浓缩至溶液体积的一半，-30℃下冷冻，得到红棕色晶体3e，收率86％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.22-7.00(m，5.5H，Ph-H)，5.83(s，1H，＝CH)，2.35(s，4.5H，Ph-CH3)，2.14(s，3H，Ph-CH3)，1.86(s，3H，-CH3)，1.71(s，3H，-CH3).元素分析：C26H32Cl2N2O2Ti·0.5C7H8计算值：C，62.23；H，6.37；N，4.92.实测值：C，62.43；H，6.40；N，4.77.
实施例16
配合物3f的合成
0.92g配体1f溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加1.6M正丁基锂1.75ml，10分钟加完，缓慢升至室温，再搅拌4小时，得到黄色的锂盐溶液。边搅拌边往该锂盐溶液中缓慢加入溶有0.15ml TiCl4的10ml橙黄色的甲苯溶液，溶液立即变为棕红色，室温下搅拌12小时。溶液过滤，固体用60ml甲苯分两次提取，合并滤液，真空浓缩至溶液体积的一半，-30℃下冷冻，得到红棕色固体3f，收率59.8％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：7.145(s，2H，Ph-H)，5.62(s，1H，＝CH)，3.25-3.18(m，2H，-CHMe2)，2.05(s，3H，-CH3)，1.75(s，3H，-CH3)，1.052-1.03(d，6H，PhCH(CH3)2)，1.037-1.014(d，6H，PhCH(CH3)2).元素分析：C36H46Cl2F6N2O2Ti计算值：C，56.04；H，6.01；N，3.63.实测值：C，55.88；H，6.23；N，3.19.
实施例17
配合物3g的合成
1.22g配体1g溶于20ml二氯甲烷中，-78℃下缓慢滴加溶有1.66gTiCl4(THF)2的10ml橙黄色的二氯甲烷溶液，溶液立即变为橙红色，室温下搅拌12小时。抽干溶剂，用己烷重结晶，得到橙红色固体3g，收率72.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.62-7.31(m，6H，Ph-H)，2.70(s，2H，CH2)，2.12(s，3H，-CH3)，1.73(s，3H，-CH3).元素分析：C15H14Cl4FNOTi计算值：C，41.61；H，3.26；N，3.24.实测值：C，41.81；H，3.61；N，2.80.
实施例18
配合物3h的合成
2.15g配体1h溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加溶有0.54g Ti(CH3)4的10ml甲苯溶液，升温至40℃搅拌12小时。抽干溶剂，用己烷重结晶，得到橙黄色固体3h，收率78.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.7-7.48(m，8H，Ph-H)，5.90(s，1H，＝CH)，1.73(s，3H，-CH3)，0.90(s，12H，-CH3).元素分析：C21H24F3INOTi计算值：C，46.87；H，4.49；N，2.60.实测值：C，46.81；H，4.61；N，2.80.
实施例19
配合物3i的合成
1.02g配体1i溶于20ml甲苯中，-78℃下缓慢滴加溶有1.03g Ti(CH2Ph)4的10ml甲苯溶液，升温至50℃搅拌24小时。溶液真空浓缩至原体积的一半，-30℃下冷冻，得到3i，收率66.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.21-6.62(m，16H，Ph-H)，6.82(s，2H，Ph-H)，2.60(s，4H，-CH2)，2.35(s，3H，-CH3).元素分析：C31H25Br2NOTi计算值：C，58.62；H，3.97；N，2.21.实测值：C，58.25；H，3.62；N，2.38.
实施例20
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例21
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至50℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例22
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至70℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例23
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入23.5ml甲苯，升温至50℃，边搅拌边加入1.5ml(2.5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例24
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入20.5ml甲苯，升温至50℃，边搅拌边加入4.5ml(7.5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例25
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入19ml甲苯，升温至50℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例26
500ml的高压釜抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。依次加入150ml甲苯和6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，升温至50℃，搅拌十分钟后，再加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液和39ml甲苯，升压至10atm开始反应，60分钟后停止搅拌，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例27
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3b的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例28
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至50℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3b的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例29
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3c的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例30
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3d的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例31
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3e的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例32
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3f的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例33
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至50℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3f的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例34
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3g的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例35
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3h的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例36
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入22ml甲苯，升温至30℃，边搅拌边加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3i的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例37
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入14ml甲苯和5ml的1-己烯，升温至50℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例38
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入14ml甲苯和5ml的苯乙烯，升温至50℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
实施例39
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换。在1atm乙烯气氛下，加入14ml甲苯和溶有3g降冰片烯的5ml甲苯溶液，升温至50℃，边搅拌边加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，继续搅拌十分钟，加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液并开始计时。反应60分钟后，用含5％盐酸的乙醇中止反应并用大量酸化乙醇洗涤，聚合物过滤、乙醇洗涤，于50℃真空干燥至恒重，称重并计算活性。结果如表1所示。
表1β-酮亚胺钛配合物催化乙烯聚合活性
| entry | 配合物(μmol) | 甲苯(ml) | 温度(℃) | 压力(atm) | Al/Ti | 时间(min) | 产量(g) | 活性(kg/molTi·h) |
| 1234567891011121314151617151617 | 3a(5)3a(5)3a(5)3a(5)3a(5)3a(5)3a(5)3b(5)3b(5)3c(5)3d(5)3e(5)3f(5)3f(5)3g(5)3h(5)3i(5)3a(5)①3b(5)②3a(5)③ | 30303030303020030303030303030303030252530 | 3050705050505030503030303050303030505050 | 111111101111111111111 | 1000100010005001500200020001000100010001000100010001000100010001000200020002000 | 6060606060606060606060606060606060606060 | 0.120.3370.2080.1140.3480.5338.010.0610.0840.0710.0530.0320.0610.0330.0750.0560.110.6120.5020.515 | 2467.441.622.869.6106.6160212.216.814.210.66.412.26.61511.222122.4100.4103 |
①1-己烯5ml；②苯乙烯5ml；③降冰片烯3g
Claims (15)
1.一种乙烯聚合催化剂，其特征是一种结构式如下的含卤素取代基的酮亚胺类前过渡金属钛的有机配合物：
上述结构式中，R1-R5中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、C1-6的烷基、芳基；R1-R5相同或不同，或者它们之间彼此成键成环；
Ra、Rb和Rc为氢、C1-12的烃基、芳基或卤代(C1-4)烷基；Ra、Rb和Rc相同或不同；或者Ra与Rc和/或Rb与Rc之间分别或同时再成芳环；所述的芳环是苯环、萘环或蒽环；
上述的芳基是苯基或苯基取代的C1-4的烷基；
X是包括卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；
m＝1或2，表示与金属钛配位的配体的个数；
n＝1、2、3或4；
结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同。
2.如权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂，其特征是所述的含氧基团是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮。
3.如权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂，其特征是所述的含氮基团是仲胺。
4.如权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂，其特征是所述的卤代(C1-4)烷基是三氟甲基。
5.如权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂，其特征是一种结构式如下的有机钛配合物。
其中，R1和/或R2＝F、Cl、Br或I；R3＝H、CH3或CH2(CH3)2。
6.一种如权利要求1所述的乙烯聚合催化剂的合成方法，其特征是在有机溶剂中和-78℃到回流的温度下、含卤素取代基的酮亚胺类配体或配体的负离子与前过渡金属钛的化合物TiXn反应0.1～48小时，所述的配体或配体的负离子与钛的化合物的摩尔比为1∶0.1-10；
其中，X为卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基团；所述的的卤素是氟、氯、溴或碘；n＝1、2、3或4；
所述的含卤素取代基的酮亚胺类配体的结构式如下：
其中，R1-R5中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、C1-6的烃基、芳基或三卤代甲基；R1-R5相同或不同，它们之间彼此不成键成环或者彼此成键成环；Ra、Rb和Rc为氢、C1-12的烃基、芳基或卤代C1-4的烷基；Ra、Rb和Rc相同或不同；或者Ra与Rc和/或Rb与Rc之间分别或同时再成环。
7.如权利要求6所述的乙烯聚合催化剂的合成方法，其特征是所述的含卤素取代基的酮亚胺类配体的结构式如下：
或
8.如权利要求6所述的乙烯聚合催化剂的合成方法，其特征是所述的含卤素取代基的酮亚胺类配体的合成方法是以β-二酮与芳胺衍生物为原料，以有机酸、无机酸、路易斯酸或硅、铝的氧化物复合物为催化剂，在有机溶剂中反应1-50小时得到；反应中可加或不加分子筛作为脱水剂；其中β-二酮、芳胺衍生物、催化剂和分子筛的摩尔比为1∶0.5-5∶0.001-3∶0-100。
9一种如权利要求1所述的乙烯聚合催化剂的用途，其特征是用于催化乙烯聚合或乙烯与其它烯烃的共聚。
10如权利要求9所述的乙烯聚合催化剂的用途，其特征是所述的催化剂与助催化剂共同催化乙烯聚合得到高分子量的聚合物。
11.如权利要求10所述的乙烯聚合催化剂的用途，其特征是所述的助催化剂是甲基铝氧烷，修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、C1-4的烷基Li、C1-3的烷基Al1-3Cl0-2、路易斯酸、C1-4的烷基Li/路易斯酸、C1-3的烷基Al1-3Cl0-2/路易斯酸、或硼烷。
12.如权利要求9所述的催化剂的用途，其特征是用于催化乙烯与α-烯烃的共聚。
13.如权利要求9所述的催化剂的用途，其特征是用于催化乙烯与1-己烯的共聚。
14.如权利要求9所述的催化剂的用途，其特征是用于催化乙烯与苯乙烯的共聚。
15.一种如权利要求9所述的催化剂的用途，其特征是用于催化乙烯与降冰片烯的共聚。
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