CN1563111A - 催化烯烃聚合的方法 - Google Patents

Abstract

一种由烯烃聚合催化剂催化烯烃聚合的方法，烯烃是降冰片烯、丙烯氰、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，聚合包括上述单体的均聚以及上述单体与乙烯的共聚。该催化剂是一类三齿的后过渡金属催化剂，系由羟基亚胺和后过渡金属化合物合成而成。聚合反应是在惰性溶剂中、－50～300℃、0.1～10MPa压力下，反应时间为0.5分～40小时，催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000，所组成的催化体系对催化降冰片烯、丙烯氰、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的聚合活性很高。在二氯甲烷作为溶剂，聚合温度为30℃时，催化剂对降冰片烯的聚合转化率可达到100％，产物主要为加成聚合产物，所得降冰片烯分子量：Mw＝58113，Mn＝37195，PDI＝1.56。

Description

催化烯烃聚合的方法

技术领域

本发明涉及一种由烯烃聚合催化剂催化烯烃聚合的方法，烯烃包括降冰片烯、丙烯氰、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，聚合包括上述单体的均聚以及上述单体与乙烯的共聚。该催化剂是一类三齿的后过渡金属催化剂，系由羟基亚胺和后过渡金属化合物合成而成。能用于催化降冰片烯、丙烯氰、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其他烯烃的聚合。

背景技术

自从上世纪八十年代初，德国汉堡大学的W.Kaminsky教授等发现第IV族茂金属与MAO组成的催化体系能高活性的催化乙烯聚合以来[W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem.，1980，18，99]，茂金属催化剂技术得到了迅速发展。现在，以茂金属/MAO为催化体系的聚合工艺已趋于完善，并开始了用茂金属催化剂工业化生产聚合物的研究。在发现了茂金属催化剂后，非茂体系的过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后催化剂”。非茂类的过渡金属催化剂与茂金属催化剂相比，其催化烯烃聚合过程中同样可形成单活性中心，配体本身并不参与催化过程，其主要作用是控制催化剂活性中心的立体和电子效应，阻止催化剂产生多个催化活性中心。其催化烯烃聚合的活性也很高，甚至在某些条件下，其催化活性比茂金属催化剂还高，聚烯烃的各种参数如分子量、分子量分布、支化度、共单体的含量、密度、熔点和结晶度等也可以通过改变催化剂结构和控制聚合反应条件来调节。1995年以来合成的优秀催化剂的结构式如下图所示：

和

1995年Brookhart报道了二亚胺结构(a)的镍系催化剂在助催化剂的作用下能够高活性的使乙烯聚合得到支链聚乙烯[M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414]。1996年，Brookhart又证实了同样配体的钯络合物(b)能够很好的催化乙烯和丙烯酸甲酯的共聚[M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1996，118，267]。1998年，Brookhart[M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049]和Gibson[V.C.Gibson等，Chem.Commun.，1998，849]同时报道了含有吡啶基团的二亚胺的Fe(II)、Co(II)络合物催化烯烃聚合，并申请了多个专利进行保护。钱长涛等人发明了通过改变催化剂(c)中的异丙基为卤素时催化乙烯聚合主要得到齐聚产物[CN：01113057.1]。唐勇等人报道了采用三齿配位的钛配合物作为乙烯聚合的催化剂，结果表明在合适的反应条件下，催化剂对于乙烯聚合具有很高的催化活性，同时可以催化乙烯和降冰片烯等的共聚[Tang Yong.Et al，PCT/CN 02/00425]。

一些以酚氧基亚胺为配体的单组分镍系催化剂(d)不仅能高活性的催化乙烯聚合而且能够对一些极性官能团有很好的容忍性[R.H.Grubbs等，Organometallics，1998，17，3149；R.H.Grubbs等，Science，2000，287，460]。1999年，Fujita小组报道的以酚氧基亚胺的钛和锆系配合物与MAO组成的催化体系不仅可以高活性的催化乙烯聚合而且可以实现丙烯的活性聚合以及乙烯和丙烯的共聚。[Terunori Fujita等，Chemistry Letters，1999，1065-1066；Terunori Fujita等，Chemistry Letters，1999，1263-1264；Terunori Fujita等，Chemistry Letters，2000，554-555；Terunori Fujita等，Chemistry Letters，2000，1270-1271；TerunoriFujita等，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，6847；Terunori Fujita等，Organometallics，2001，20，4793]

唐勇等人已报道了三齿的后过渡金属配合物合成，并应用于乙烯齐聚催化剂。本发明中不对这些配合物声明保护。

发明内容

本发明的目的提供一种催化烯烃聚合的方法，能用于催化降冰片烯，丙烯氰，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等的聚合，包括上述单体的均聚以及上述单体与乙烯的共聚合。该催化剂在助催化剂用量很低的情况下依然保持高的催化活性，并能适应宽的温度范围而活性没有下降。

本发明提供的降冰片烯或其他烯烃聚合的催化剂，是一种结构式如下的羟基亚胺和后过渡金属所形成的配合物：

其中：

m：1或2；

M：铁、钴、镍和钯；

n：0或1；

X：是包括芳基、卤原子、氢原子、C₁-C₃₀的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的阴离子或配位基团；

这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；

结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同；

A：氧原子、硫原子、硒原子；

B：指含氮基团或C₁-C₃₀的烃基；

E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子或与中心金属成键；

→：指单键或双键；

……：指配位键、共价键或离子键；

-：指共价键或离子键；

R¹、R²：氢、C₁-C₃₀的烃基、卤素原子、C₁-C₃₀的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH₂Cl，-CH₂CH₂Cl或惰性功能性基团，R¹、R²可以相同也可以不同，其中R¹、R²部分可以彼此成键成环。

本发明所采用的配合物的结构如下：

催化烯烃聚合的方法

本发明的催化剂可用于烯烃聚合，包括均聚或共聚合，通常可与助催化剂一起直接使用。

本发明涉及下述的烯烃聚合过程，即在-50～300℃，将下述物质相互作用包括①结构式(I)所示催化剂，②烯烃，③助催化剂W。所述的助催化剂是一种中性的路易斯酸(Lewis acid)，可从金属M拔去X^-形成(WX)^-，并且当(WX)^-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如烷基铝化合物尤其是甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷MMAO；或者也可组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上，如烷基铝化合物尤其是Al(C₂H₅)₃，Al(CH₃)₃，Al(i-C₄H₉)₃；另一种可从金属M拔去X^-，如钠盐或银盐：Na[B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]、AgOSO₂CF₃或硼烷B(C₆F₅)₃形成弱配位阴离子。

本发明的上述催化剂在助催化剂的作用下可用于催化烯烃聚合，烯烃包括降冰片烯、丙烯氰、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，聚合包括上述单体的均聚以及上述单体与乙烯的共聚。

聚合一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、卤代烃类、环烃类、芳烃类或卤代芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂可使用小于12个碳的烃类，举例如下但并不仅限于此：丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷及其混合物。尤其二氯甲烷、甲苯价格低廉且便于使用。

聚合温度维持在-50～300℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在0～70℃。

聚合压力可在0.1～10MPa内变化，在0.1～3MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。

聚合反应时间为0.5分～40小时。反应结束后通常用酸或碱中止反应。

催化剂与单体的比例为1∶100～100,000，一般可在1∶1000～10,000以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。

聚合所使用的催化剂与助催化剂的比例可变。通常催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000，一般可在1∶10～2000以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。

助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(修饰的甲基铝氧烷)、EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C_1-4的烷基)，AlR₃(R＝C_1-4的烷基)，混合使用助催化剂LiR/AlR₃，硼烷如B(C₆F₅)₃等。

催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系都可使聚合进行。

均聚反应，以降冰片烯为例，聚合反应一般在溶剂中进行，聚合温度最好为-10～150℃，以C_4-8烷烃或芳烃为溶剂，以MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C_1-4的烷基)，AlR_mCl_n(R＝C_1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)，或混合使用LiR/AlR_mCl_n作助催化剂。反应一定时间后，用含5％盐酸终止反应，聚合反应一般在圆底烧瓶中进行。

共聚反应，可以在圆底烧瓶或高压釜中进行。加入到聚合反应器内的共聚单体量为乙烯重量的1～20％，推荐使用7～18％最好是10～16wt％，以得到所希望的聚合物性能。以乙烯为例，乙烯压力为0.1～1000×10⁵Pa，聚合温度最好为-10～150℃，以卤代烃、C_4-8烷烃或芳烃为溶剂，以MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C_1-4的烷基)，AlR_mCl_n(R＝C_1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)，或者混合使用LiR/AlR_mCl_n作助催化剂。反应一定时间后，用含5％盐酸终止反应。

附图说明

图1给出了配合物H1的单晶结构；

本发明提供的一种烯烃聚合的催化剂不仅合成方法简便，而且其催化降冰片烯等的聚合反应催化活性很高。在二氯甲烷作为溶剂，聚合温度为30℃时，催化剂对降冰片烯的聚合转化率可达到100％。产物主要为加成聚合产物，所得降冰片烯分子量：Mw＝58113，Mn＝37195，PDI＝1.56。

具体实施方法

下面的实施例将更好地说明本发明，但需强调的是本发明绝不仅限于下述实例所表述内容。

下述实例显示了本发明的不同侧面，所给出的数据包括化合物的合成、配体的合成、金属络合物的合成，聚合操作、聚合条件及聚合产物。除非特别注明，聚合反应都在氩气或氮气气氛下进行。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。所有反应均用薄层硅胶色谱跟踪，使用烟台化工研究所生产的高效薄层层析硅胶板，紫外、碘缸或高锰酸钾显色，快速柱层析在硅胶H上进行，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。实验中使用的温度计未经校正。1H NMR在Varian EM-390，BrukerAMX-300型核磁仪上测定。IR由Bio Rad FTS-185型红外分析仪上测定，固体用KBr压片。常规质谱(MS)由HP-5989A型质谱仪测定，元素分析由上海有机所分析中心测定。分子量及分子量分布在Waters model 150 GPC(示差折光检测器)于140℃测定，邻二氯苯作淋洗剂，聚苯乙烯为参比标样。

                        实施例一

配体L的合成

在100ml的反应瓶中，加入2.46g(20mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，4.68g(20mmol)邻甲氧基苯胺，50ml无水乙醇，催化量的冰醋酸，加热至回流24h后，停止反应，使冷至室温，即得到粗产物，以乙醇重结晶，得到浅黄色晶体L，5.46g(70.5％)。

元素分析：实测(计算值)：C：77.83(77.84) H：8.66(8.61) N：4.23(4.12)；¹HNMR(300MHz CDCl₃)：δ8.7(s CH＝N)；7.4-6.8(m，Aryl H)3.9(s，O-Me)1.4，1.3(s，st-Bu-H)；MS：324，339，296，127，283，196，325。

                           实施例二

配合物H1的合成

0℃下将749.5mg(1.5mmol)配体L的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，真空除溶剂，室温下将(PPh₃)₂Ni(Ph)Cl1.05g(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体786mg(82.6％)。

元素分析：实测(计算)C：71.97(71.84)；H：7.48(7.67)；N：3.64(3.81)；红外：2950，2903，1614，1584，1522，1494，1461，1423，1236，1157，1119，742。

                            实施例三

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂A1的甲苯溶液(6μmol)，再加入MMA 1mL(0.97g/mL)，反应6hr后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得PMMA 0.12g。

                            实施例四

在氮气气氛下，依次将催化剂A1(6μmol)、二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，再加入苯乙烯1mL(1.04g/mL)，反应5hr后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚苯乙烯0.89g。

                          实施例五

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂A1二氯甲烷溶液(6μmol)，再加入丙烯氰1mL(0.98g/mL)，反应6hr后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚丙烯氰0.23g。

                          实施例六

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂二氯甲烷溶液A1(6μmol)，再加入NBE(降冰片烯)的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.56g。

                          实施例七

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂A2甲苯溶液(6μmol)，再加入NBE的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸或氢氧化钠的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.59g。

                       实施例八

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂A3甲苯溶液(6μmol)，再加入NBE的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.47g。

                       实施例九

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂A4甲苯溶液(6μmol)，再加入NBE的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.63g。

                       实施例十

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂A5甲苯溶液(6μmol)，再加入NBE的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.57g。

                       实施例十一

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂A6甲苯溶液(6μmol)，再加入NBE的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.46g，所得降冰片烯分子量：Mw＝58113，Mn＝37195，PDI＝1.56。

                      实施例十二

在2升的高压釜中，乙烯气氛下，依次加入500ml二氯甲烷、6ml 15％的MAO，室温下搅拌15分钟，再加入10ml含29μmol催化剂A1的二氯甲烷溶液，将10mL降冰片烯的二氯甲烷溶液(0.65/毫升)加入，后通入乙烯并增加压力保持在10atm，开动搅拌，反应0.5小时后，放空乙烯气体，聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得共聚物6.5克。

                      实施例十三

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂B1二氯甲烷溶液(6μmol)，再加入NBE(降冰片烯)的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.57g。

                      实施例十四

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂B2二氯甲烷溶液(6μmol)，再加入NBE(降冰片烯)的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.65g。

                      实施例十五

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂C1二氯甲烷溶液(6μmol)，再加入NBE(降冰片烯)的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.59g。

                       实施例十六

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂C2二氯甲烷溶液(6μmol)，再加入NBE(降冰片烯)的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.45g。

                       实施例十七

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂D1二氯甲烷溶液(6μmol)，再加入NBE(降冰片烯)的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.35g。

                       实施例十八

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂E1二氯甲烷溶液(6μmol)，再加入NBE(降冰片烯)的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.43g。

                       实施例十九

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂F1二氯甲烷溶液(6μmol)，再加入NBE(降冰片烯)的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.65g。

                       实施例二十

在氮气气氛下，依次将二氯甲烷10ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为200)加入经抽烤的50ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂G1二氯甲烷溶液(6μmol)，再加入NBE(降冰片烯)的二氯甲烷溶液1mL(0.65g/mL)，反应1min后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于40℃真空干燥至恒重，得聚降冰片烯0.46g。

Claims (7)

1.一种催化烯烃聚合的方法，其特征是在惰性溶剂中、-50～300℃、0.1～10MPa压力下，反应时间为0.5分～40小时，催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000，用下述两种方法分别制备催化降冰片烯、丙烯氰、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的均聚以及降冰片烯或苯乙烯与乙烯的共聚：

(1)，均聚反应：催化剂与单体的比例为1∶100～100,000；

(2)，共聚反应，催化剂与单体的比例为1∶100～100,000，共聚单体量为乙烯重量的1～20％，乙烯压力为0.1～1000×10⁵Pa；

所述的催化剂是一种结构式如下的羟基亚胺和后过渡金属所形成的配合物，结构式如下：

其中：

m：1或2；

M：铁、钴、镍和钯；

n：0或1；

X：是包括卤原子、氢原子、C₁-C₃₀的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的阴离子或配位基团；

这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；

结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同；

A：氧原子、硫原子、硒原子；

B：指含氮基团或C₁-C₃₀的烃基；

E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子或与中心金属成键；

→：指单键或双键；

……：指配位键、共价键或离子键；

-：指共价键或离子键；

R¹、R²：氢、C₁-C₃₀的烃基、卤素原子、C₁-C₃₀的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH₂Cl，-CH₂CH₂Cl或惰性功能性基团，R¹、R²可以相同也可以不同，其中R1、R2部分可以彼此成键成环；

所述助催化剂为甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、LiR、AlR₃、路易斯酸、混合使用LiR/AlR₃或包括B(C₆F₅)₃在内的硼烷，其中R＝C_1-4的烷基；

所述的单体是降冰片烯、丙烯氰、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

2.如权利要求1所述的烯烃聚合催化方法，其特征是所述的惰性溶剂是12个碳的烃类、卤代烷、环烃类、芳烃类或卤代芳烃类。

3.如权利要求1所述的烯烃聚合催化方法，其特征是所述的其聚合温度维持在-50～150℃。

4.如权利要求1所述的烯烃聚合催化方法，催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000。

5.如权利要求1所述的烯烃聚合催化方法，其特征是方法(1)中所述的催化剂与单体的摩尔比为1∶1000～10,000。

6.如权利要求1所述的烯烃聚合催化方法，其特征是方法(2)中所述的聚合压力0.1～3MPa。

7.如权利要求1所述的烯烃聚合催化方法，其特征是方法(2)中所述的催化剂与单体的比例为1∶1000～10,000。

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