CN103232562B - 一种环烯烃加成聚合催化剂体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化环烯烃单体加成聚合的膦钯配合物催化剂体系。本发明的催化剂体系是由膦配体配位的零价和一价钯配合物与助催化剂烷基铝化合物组成的。本发明的催化剂体系可以催化降冰片烯类单体的加成聚合和降冰片烯类单体之间的共聚合反应。本发明的催化剂体系，催化活性高，无需要严格的操作条件，简便易行，易于工业化实施，是一种非常有前景的环烯烃加成聚合催化体系。尤其可以用于双环戊二烯和降冰片烯的加成聚合。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，更具地，涉及一种环烯烃加成聚合催化剂体系及其应用。
背景技术
降冰片烯是一种重要的环烯烃单体, 因其特殊的环状结构特点，这类单体的聚合可以通过开环易位聚合 (ROMP)，阳离子或自由基聚合，以及加成聚合三种方式进行。
经加成聚合得到聚降冰片烯是一类高性能的聚合物。它与开环易位聚合机理得到的聚合物不同, 加成聚合方式仅打开环上的双键而不会发生开环反应, 聚合物链骨架结构中没有双键, 而且链单元保留了聚合单体的环状结构。这种链骨架含环状结构的聚合物分子链间的作用力非常大, 具有很高的耐热性 (Tg > 370℃)、良好的力学性能 (低绕曲性，高弹性模量)、高透明性 (transmittance > 90% at 400 nm)、低介电常数、低吸水性和高阻隔性、抗酸碱和耐化学腐蚀等优异性能。这类聚合物在光学，微电子，药品和食品包装材料方面有非常广泛的应用。
许多过渡金属配合物，如前过渡金属Ti，Zr，Sc等，都能够高活性的催化降冰片烯单体的聚合反应。根据所用金属中心的不同，所得到的聚合物结构和溶解性方面都存在着很大的差别。
由于后过渡金属钯配合物对水氧的更高耐受性能，以及对降冰片烯类单体的高催化活性，使得这类配合物在降冰片烯聚合中的研究非常多。这其中对于二价钯配合物催化降冰片烯的聚合的文献报道最多。包括各种N-N，N-O，C-N，C-O等在内的二齿或者多齿的二价钯配合物都能高活性的催化降冰片烯的加成聚合。二价钯催化体系得到的聚合物熔融温度非常高，在普通有机溶剂中的溶解性非常差，使得这类聚合物不容易进行表征和加工。到目前为止，其他价态的钯配合物催化降冰片烯的聚合的报道非常少。本课题组在2010年首次报道了一价钯配合物能高活性催化降冰片烯聚合的研究结果 (Organometallics, 2010, 29, 5766-5768)。2012年日本科学家Yasuo Wakatsuki报道了零价钯配合物三(二亚苄基丙酮)二钯在当量的[CPh3][B(C6F5)4]，三环己基膦的作用下催化降冰片烯类单体的聚合反应 (Polymer, 2012, 53 308-315)，但是其催化过程操作复杂，助催化剂价格昂贵。为了克服以上缺点，本发明公开一种膦配体配位的零价和一价钯配合物在烷基铝化合物助催化下，实现降冰片烯类单体聚合和共聚的催化剂体系。
发明内容
本发明提供一种环烯烃加成聚合催化剂体系，包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂为[(Ph)3P]4Pd(0)、[(cyclo-hexyl)3P]4Pd(0)或[(t-Bu)3PPdBr]2，所述的助催化剂为烷基铝化合物。
所述的烷基铝化合物为甲基铝氧烷 ，改性甲基铝氧烷 ，三甲基铝或一氯二乙基铝。
本发明提供一种如上所述的催化剂体系的应用，用于催化降冰片烯类单体的加成聚合或共聚合反应，所述的降冰片烯类单体为降冰片烯及5位上有取代基的降冰片烯单体。
所述的5位上的取代基为正丁基，乙烯基或乙叉基。
本发明再提供一种如上所述的催化剂体系的应用，用于催化双环戊二烯聚合，生成高分子量的双环戊二烯加成聚合物。
上所述的催化剂体系还可以用于催化降冰片烯类单体与双环戊二烯的共聚合反应，所述的降冰片烯类单体为降冰片烯，5-正丁基降冰片烯，5-乙烯基降冰片烯或5-亚乙基降冰片烯。
再提供一种降冰片烯类单体的加成聚合或共聚合反应，其特征在于，包括以下步骤，
S1. 将降冰烯单体溶解于甲苯溶剂，再加入助催化剂，室温搅拌，
S2. 加入主催化剂，聚合反应，
S3. 倒入盐酸乙醇溶液，沉淀，过滤干燥，即得。
所述的主催化剂为[(Ph)3P]4Pd(0)、[(cyclo-hexyl)3P]4Pd(0)或[(t-Bu)3PPdBr]2，
所述的助催化剂为烷基铝化合物。
所述的主催化剂的加入量为1-100μmol/L，所述的助催化剂的加入量为1×10-5mol/L-1×10-3mol/L。所述的主催化剂优选的加入量为5-50μmol/L，所述的助催化剂优选的加入量为1×10-4mol/L，所述的加入量是基于甲苯溶剂的体积计算的。
所述的助催化剂、主催化剂和降冰烯单体，按摩尔比为，1：500~5000：500~50000。
所述的聚合反应的温度为-50℃至100℃。
所述的盐酸乙醇溶液的浓度为1%。
为了更好的说明本发明，进行以下论述，但是不能理解为对本发明的限定。
本发明的目的是开发出不同结构类型的，具有独特催化性能的烯烃聚合催化剂，在烷基铝化合物的存在下实现环烯烃的聚合，得到性能更加优越的环烯烃聚合物。
本发明的主要内容包括：在烷基铝铝化合物作为助催化剂的条件下实现膦配体配位的零价和一价钯配合物催化降冰片烯以及双环戊二烯类单体的均聚和共聚反应，得到加成型的高分子量聚合物。
本发明中膦配体配位的钯配合物包括：[(Ph)3P]4Pd(0)，[(cyclohexyl)3P]4Pd(0)，[(t-Bu)3PPdBr]2等。
本发明中提到的烷基铝化合物包括：甲基铝氧烷 (MAO)，改性甲基铝氧烷 (MMAO)，三甲基铝 (TMA)，三乙基铝 (TEA)，三异丁基铝，一氯二乙基铝等烷基铝化合物。
本发明中膦配体配位的钯配合物的用量为：1-100μmol/L，其中最佳加入量为5-50μmol/L。
本发明中助催化剂烷基铝化合物的加入量为：1×10-5mol/L-1×10-3mol/L，其中最佳的加入量为：1×10-4mol/L，铝钯比为1000/1-5000/1。
本发明中提到的降冰片烯类单体是指：降冰片烯，5-正丁基降冰片烯，5-乙烯基降冰片烯，5-乙叉基降冰片烯等。
聚合温度可在-50℃至100℃之间，较佳聚合温度在0℃至60℃之间。
以上所述催化剂用于催化降冰片烯类单体聚合。本发明的降冰片烯类单体聚合可在惰性烃溶剂中进行。所用溶剂可以是酯肪烃，例如己烷、庚烷、环己烷，芳烃，例如甲苯，或卤代烃，例如氯苯。
本发明提供的环烯烃加成聚合催化剂体系有以下几个优点：
1. 本专利首次报道了零价钯配合物催化降冰片烯聚合的性能；
2. 零价钯和一价钯配合物都能够高活性的催化降冰片烯的聚合反应；
3. 零价钯配合物可以催化降冰片烯单体之间的共聚合反应。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
实施例1
在干燥的100 ml聚合瓶中，加入甲苯10 ml，降冰片烯2 g，MMAO 2 ml (2 M)，室温搅拌10分钟后，加入零价钯催化剂 [(Ph)3P]4Pd(0) 1.4 mg，二氯甲烷0.5 ml的溶液。聚合反应30分钟。停止搅拌后，倒入100 ml 1%的盐酸乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤，50 ℃真空干燥24小时，得到聚降冰片烯650 mg。所得到聚合物不溶于普通的有机溶剂，分子量无法测定。
实施例2
在干燥的100 ml聚合瓶中，加入甲苯10 ml，双环戊二烯2.6 g，MMAO 2 ml (2 M)，室温搅拌10分钟后，加入零价钯催化剂 [(Ph)3P]4Pd(0) 1.4 mg，二氯甲烷0.5 ml的溶液。聚合反应30分钟。停止搅拌后，倒入100 ml 1%的盐酸乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤，50℃真空干燥24小时，得到聚降冰片烯870 mg。所得到聚合物不溶于普通的有机溶剂，分子量无法测定。
实施例3
在干燥的100 ml聚合瓶中，加入甲苯10 ml，5-乙烯基降冰片烯 2.4 g，MMAO 2 ml (2 M)，室温搅拌10分钟后，加入零价钯催化剂 [(Ph)3P]4Pd(0) 1.4 mg，二氯甲烷0.5 ml的溶液。聚合反应30分钟。停止搅拌后，倒入100 ml 1%的盐酸乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤，50℃真空干燥24小时，得到聚降冰片烯50 mg。所得聚合物溶于甲苯，四氢呋喃等溶剂。高温GPC测试得分子量Mn=51000，PDI=1.68。
实施例4
在干燥的100 ml聚合瓶中，加入甲苯10 ml，5-乙叉基降冰片烯 2.4g，MMAO 2 ml (2 M)，室温搅拌10分钟后，加入零价钯催化剂 [(Ph)3P]4Pd(0) 1.4 mg，二氯甲烷0.5 ml的溶液。聚合反应30分钟。停止搅拌后，倒入100 ml 1%的盐酸乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤，50℃真空干燥24小时，得到聚降冰片烯170 mg。所得聚合物溶于甲苯，四氢呋喃等溶剂。高温GPC测试得分子量Mn=23000，PDI=2.3。
实施例5
在干燥的100 ml聚合瓶中，加入甲苯10 ml，降冰片烯 1 g，双环戊二烯1.3 g，MMAO 2 ml (2 M)，50℃搅拌10分钟后，加入零价钯催化剂 [(Ph)3P]4Pd(0) 1.4 mg，二氯甲烷0.5 ml的溶液。聚合反应30分钟。停止搅拌后，倒入100 ml 1%的盐酸乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤，50℃真空干燥24小时，得到聚降冰片烯220 mg。所得聚合物溶于甲苯，四氢呋喃等溶剂。高温GPC测试得分子量Mn=68000，PDI=1.7。
实施例6
在干燥的100 ml聚合瓶中，加入甲苯10 ml，降冰片烯 1 g，5-乙烯基降冰片烯 1.2 g，MMAO 2 ml (2 M)，50℃搅拌10分钟后，加入零价钯催化剂 [(Ph)3P]4Pd(0) 1.4 mg，二氯甲烷0.5 ml的溶液。聚合反应30分钟。停止搅拌后，倒入100 ml 1%的盐酸乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤，50℃真空干燥24小时，得到聚降冰片烯240 mg。所得聚合物溶于甲苯，四氢呋喃等溶剂。高温GPC测试得分子量Mn=36000，PDI=1.8。
实施例7
在干燥的100 ml聚合瓶中，加入甲苯10 ml，降冰片烯 1 g，5-正丁基降冰片烯 1.2 g，MMAO 2 ml (2 M)，50℃搅拌10分钟后，加入零价钯催化剂 [(Ph)3P]4Pd(0) 1.4 mg，二氯甲烷0.5 ml的溶液。聚合反应30分钟。停止搅拌后，倒入100 ml 1%的盐酸乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤，50℃真空干燥24小时，得到聚降冰片烯140 mg。所得聚合物溶于甲苯，四氢呋喃等溶剂。高温GPC测试得分子量Mn=97000，PDI=1.8。
实施例8
在干燥的100 ml聚合瓶中，加入甲苯10 ml,降冰片烯 1 g, 5-乙叉基降冰片烯 1.2 g，MMAO 2 ml (2 M)，50℃搅拌10分钟后，加入零价钯催化剂 [(Ph)3P]4Pd(0) 1.4 mg，二氯甲烷0.5 ml的溶液。聚合反应30分钟。停止搅拌后，倒入100 ml 1%的盐酸乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤，50℃真空干燥24小时，得到聚降冰片烯850 mg。所得聚合物溶于甲苯，四氢呋喃等溶剂。高温GPC测试得分子量Mn=13000，PDI=2.1。
实施例9
在干燥的100 ml聚合瓶中，加入甲苯10 ml，降冰片烯2 g，MMAO 2 ml (2 M)，室温搅拌10分钟后，加入一价钯催化剂[(t-Bu)3PPdBr]2 0.7 mg，二氯甲烷0.5 ml的溶液。聚合反应30分钟。停止搅拌后，倒入100 ml 1%的盐酸乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤，50 ℃真空干燥24小时，得到聚降冰片烯 1.9 g。所得到聚合物不溶于普通的有机溶剂，分子量无法测定。
实施例10
在干燥的100 ml聚合瓶中，加入甲苯10 ml，5-乙叉基降冰片烯1.2 g， MMAO 2 ml (2 M)，室温搅拌10分钟后，加入一价钯催化剂[(t-Bu)3PPdBr]2 0.7 mg，二氯甲烷0.5 ml的溶液。聚合反应30分钟。停止搅拌后，倒入100 ml 1%的盐酸乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤，50 ℃真空干燥24小时，得到聚降冰片烯 1.16 g。所得聚合物溶于甲苯，四氢呋喃等溶剂。高温GPC测试得分子量Mn=130000，PDI=1.8。
实施例11 对比实验
在干燥的100 ml聚合瓶中，加入甲苯10 ml，降冰片烯2 g， MMAO 2 ml (2 M)，室温搅拌10分钟后，加入二价钯催化剂 [(Ph)3P]2PdCl2 1.4 mg，二氯甲烷0.5 ml的溶液。聚合反应30分钟。停止搅拌后，倒入100 ml 1%的盐酸乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤，50 ℃真空干燥24小时，得到聚降冰片烯 920 mg。所得聚合物不溶于普通的有机溶剂。
实施例12 对比实验
在干燥的100 ml聚合瓶中，加入甲苯10 ml，5乙叉基冰片烯1.2 g， MMAO 2 ml (2 M)，室温搅拌10分钟后，加入二价钯催化剂 [(Ph)3P]2PdCl2 1.4 mg，二氯甲烷0.5 ml的溶液。聚合反应30分钟。停止搅拌后，倒入100 ml 1%的盐酸乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤，50 ℃真空干燥24小时，得到聚降冰片烯 330 mg。所得聚合物溶于甲苯，四氢呋喃等溶剂。高温GPC测试得分子量Mn=79000，PDI=1.9。
Claims (3)
1.一种催化剂体系的应用，其特征在于，所述的催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂为[(Ph)3P]4Pd(0)或[(cyclo-hexyl)3P]4Pd(0)，所述的助催化剂为烷基铝化合物，
所述的烷基铝化合物为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三甲基铝或一氯二乙基铝，
所述的应用为用于催化降冰片烯类单体的加成聚合或共聚合反应，所述的降冰片烯类单体为5位上有取代基的降冰片烯单体。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系的应用，其特征在于，所述的5位上的取代基为甲基、正丁基、乙烯基或乙叉基。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系的应用，其特征在于，用于催化降冰片烯类单体与双环戊二烯的共聚合反应，所述的降冰片烯类单体为降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-正丁基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯或5-亚乙基降冰片烯。
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