CN100368446C - 利用a-二亚胺镍配合物催化制备β-蒎烯聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及萜烯树脂，具体的说，涉及一种制备高分子量β-蒎烯聚合物的方法。本发明采用a-二亚胺镍配合物(主催化剂)和甲基铝氧烷(助催化剂)组成的催化剂用于催化β-蒎烯单体，使其发生聚合反应。本发明提供的方法可在较高的聚合温度(40℃)和较低的催化剂浓度下(6.92×10^-4～6.92×10^-5mol/L)，制备更高分量的β-蒎烯聚合物，所得到的β-蒎烯聚合物数均分子量大于4000，最高可达7450。

Description

利用a-二亚胺镍配合物催化制备β-蒎烯聚合物的方法

技术领域

本发明涉及萜烯树脂，具体的说，涉及一种制备高分子量β-蒎烯聚合物的方法。

背景技术

天然萜烯单体β-蒎烯

是松节油的主要成分，其聚合产物即萜烯树脂具有良好的增粘性、抗老化及热稳定性，广泛地应用于压敏胶、热熔胶以及弹性体填充剂等行业。同时由于其无毒无臭、耐化学腐蚀的特性，还可用于食品和医疗行业。

β-蒎烯在Lewis酸如AlCl₃等，通过阳离子聚合合成萜烯树脂已实现了工业化生产。但是，Lewis酸催化下的β-蒎烯阳离子聚合存在以下几方面缺点：(1)为了获得具有实际用途分子量大小的聚合物，聚合必须在较低的温度(＜0℃)下进行；(2)为使β-蒎烯单体转化完全，Lewis催化剂的用量较大(一般为单体用量的1～4％)而导致聚合反应的后处理过程复杂；(3)即使在较低的温度下，聚合所得聚β-蒎烯的分子量也不高(M_n在1000～4000范围内)，这限制了β-蒎烯树脂作为增粘剂或填充剂在耐热性要求较高的材料(如高温热熔胶等)中的应用。

因此，能在较高的聚合温度和较低的催化剂浓度下合成更高分子量β-蒎烯树脂，将具有重要的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有β-蒎烯树脂合成上存在的不足，提供一种以α-二亚胺镍配合物(主催化剂)和甲基铝氧烷(助催化剂)组成的催化体系，采用工业上适宜的聚合温度，在较低的催化剂浓度下，制备高分子量β-蒎烯聚合物的方法。

为了实现上述目的，本发明采用α-二亚胺镍配合物(主催化剂)和甲基铝氧烷(助催化剂)组成的催化剂用于催化β-蒎烯单体，使其发生聚合反应，α-二亚胺镍配合物的通式为：

其中R可分别为-H，-CH₃，-CH(CH₃)₂，

R为-H(α-二亚胺镍配合物1)，R为-CH₃(α-二亚胺镍配合物2)，R为-CH(CH₃)₂(α-二亚胺镍配合物3)。

上述聚合反应可在溶剂体系中进行，α-二亚胺镍配合物在溶剂体系中用量为6.92×10^-4～6.92×10^-5mol/L，铝/镍摩尔比为400∶1，β-蒎烯单体用量为2.13mol/L。所述溶剂为优选甲苯/二氯乙烷混合溶剂，甲苯与二氯乙烷的体积比为99∶1或49∶1。

上述聚合反应的温度为40℃，时间为1.5小时。

甲基铝氧烷的通式为：

Al(CH₃)O_n

该烷基铝氧烷可由三甲基铝与Al₂(SO₄)₃·18H₂O反应得到，n为5至20。

上述催化剂活性为1.10×10⁶～1.59×10⁶[g(聚合物)/mol(N_i)]。

与现有制备方法相比，本发明具有如下有益效果：与目前广泛采用的Lewis酸催化β-蒎烯阳离子聚合工艺相比，本发明提供的方法可在较高的聚合温度(40℃)和较低的催化剂浓度下(6.92×10^-4～6.92×10^-5mol/L)，制备更高分量的β-蒎烯聚合物，所得到的β-蒎烯聚合物数均分子量大于4000，最高可达7450。

具体实施方式

实施例1：α-二亚胺镍配合物1/MAO体系催化β-蒎烯聚合

先分别将α-二亚胺镍配合物1和MAO配成浓度为分别3.46×10^-3mol/L和80.4g/L的甲苯溶液，其中α-二亚胺镍配合物1需加入少量的二氯乙烷(20％)帮助溶解。然后往50mL磨口反应瓶中用注射器依次加入上述α-二亚胺镍配合物1溶液1.0mL，MAO溶液1.0mL，甲苯8.0mL，β-蒎烯5.0mL。密封反应瓶，在40℃下反应1.5h后，将反应液倒入400mL 5％盐酸甲醇溶液中，得白色沉淀。单体转化率为90.5％，催化剂体系活性为1.14×10⁶[g(聚合物)/mol(N_i)]。GPC测得β-蒎烯聚合物数均分子量为4200，PDI＝1.73。

实施例2：α-二亚胺镍配合物2/MAO体系催化β-蒎烯聚合

按实施例1相同的聚合方法，但用α-二亚胺镍配合物2代替α-二亚胺镍配合物1。40℃下反应1.5h，转化率90.7％，催化剂体系活性为1.14×10⁶[g(聚合物)/mol(N_i)]。GPC测得β-蒎烯聚合物数均分子量为4400，PDI＝1.92。

实施例3：a-二亚胺镍配合物3/MAO体系催化β-蒎烯聚合

按实施例1相同的聚合方法，但投料改为a-二亚胺镍配合物3溶液0.5mL，MAO溶液0.5mL，甲苯9.0mL，β-蒎烯5.0mL。40℃下反应1.5h，转化率为94.1％，催化剂体系活性为1.59×10⁶[g(聚合物)/mol(N_i)]。GPC测得β-蒎烯聚合物数均分子量为7450，PDI＝2.02。

Claims (7)

1.一种β-蒎烯聚合物的制备方法，包括采用催化剂使β-蒎烯单体发生聚合反应，其特征在于所用催化剂是由α-二亚胺合镍配合物和甲基铝氧烷组成，所述α-二胺合镍配合物的结构式如式(I)；其中R可分别为-H，-CH₃或-CH(CH₃)₂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应是在溶剂体系中进行，所述α-二亚胺镍配合物在反应溶剂体系中浓度为6.92×10^-4～6.92×10^-5mol/L，铝/镍摩尔比为400∶1，β-蒎烯单体浓度为2.13mol/L。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为甲苯/二氯乙烷混合溶剂，甲苯与二氯乙烷的体积比为99∶1或49∶1。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应的温度为40℃。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应的时间为1.5小时。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述甲基铝氧烷的通式为：Al(CH₃)O_n，n为5至20。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂活性为1.10×10⁶～1.59×10⁶[g/mol(N_i)]。