CN113354776B - 一种环烯烃共聚物的制备方法和在制备耐热型光学材料中的应用 - Google Patents

一种环烯烃共聚物的制备方法和在制备耐热型光学材料中的应用 Download PDF

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CN113354776B CN202110791200.3A CN202110791200A CN113354776B CN 113354776 B CN113354776 B CN 113354776B CN 202110791200 A CN202110791200 A CN 202110791200A CN 113354776 B CN113354776 B CN 113354776B
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Abstract

本发明涉及一种环烯烃共聚物的制备方法和在制备耐热型光学材料中的应用，所述制备方法包括：环烯烃单体与α‑烯烃在催化剂和助催化剂的催化下进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物。本发明选用的催化体系呈现出较高的催化活性，环烯烃单体转化率更高。

Description

一种环烯烃共聚物的制备方法和在制备耐热型光学材料中的 应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环烯烃共聚物的制备方法和在制备耐热型光学材料中的应用，尤其涉及一种高耐热性的环烯烃共聚物的制备方法和在制备耐热型光学材料中的应用。
背景技术
环烯烃共聚物或者环烯烃聚合物(COC)是一类由环烯烃与α-烯烃共聚而成的高附加值热塑性工程塑料。COC材料具有很高的透明度、极低的介电常数、优良的耐水性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，被广泛应用于制造光学镜头、汽车头灯、电子及电气部件、医药及食品包装材料。通常COC是由无畸形取代基环烯烃与α-烯烃共聚得到的非极性共聚物，与无机材料如金属或者玻璃基材的粘结性较差，进而一定程度上限制了其应用。
通过对COC进行功能化改性可以改善材料的劣势，常用的方法是选择特殊结构的环烯烃或者烯烃单体为原料，经过加成聚合过程或者开环易位聚合过程制得功能性改进的COC材料。
例如CN1659205A报道了一种含
Figure BDA0003161142080000011
重复单元的降冰片烯开环聚合物，该聚合物及其加氢产物具有良好的耐热性能和电性能，但是该专利中涉及使用的单体结构较复杂，原料不易得，且需经过加氢工艺，工序复杂。
例如CN101319020报道了一种应用于光学材料、偏振片以及液晶显示器的环烯烃聚合物，通过采用两种单体
Figure BDA0003161142080000021
和
Figure BDA0003161142080000022
共聚，制得含
Figure BDA0003161142080000023
及
Figure BDA0003161142080000024
的环烯烃聚合物，但其所用的单体结构较复杂，原料不易得。
现有技术中公开的制备环烯烃聚合物尤其是高耐热性的环烯烃共聚物的方法中使用的茂金属催化体系例如[{Me2C(fluo)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Ph2C(fluo)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Ph2C(ind)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Me2C(fluo)(Cp)}HfCl2]/MAO等(ATailor-MadeMetallocene for the Copolymerization of Ethene with Bulky Cycloalkenes，Angew.Chem.Int.Engl.1995,34,No.20)的催化活性低，将无法实现加成共聚或者聚合活性很低不适合产业化。因此需要开发一种高效的催化体系用于制备环烯烃共聚物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物的制备方法和在制备耐热型光学材料中的应用，尤其提供一种高耐热性的环烯烃共聚物的制备方法和在制备耐热型光学材料中的应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种环烯烃共聚物的制备方法，所述制备方法包括：环烯烃单体与α-烯烃在催化剂和助催化剂的催化下进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物；所述环烯烃单体的结构如式(I)所示：
Figure BDA0003161142080000031
其中，R1、R2、R3独立地选自氢、C1-C4的直链烷基或支链烷基(例如甲基、乙基、支链丙基、直链丙基、支链丁基或直链丁基)；
k选自0或1。
本发明所涉及的环烯烃单体是一类具有单桥或者双桥环的酯基结构的降冰片烯，与常见的环烯烃化合物相比，具有更大体积的取代基，与α-烯烃共聚后，在相同环烯烃单体的嵌入率下，共聚物将表现出更高的玻璃化转变温度，更好的耐热性。
本发明所涉及的环烯烃单体可以通过Diels-Alder反应合成，示例性地，其反应式如下所示：
Figure BDA0003161142080000032
其中，R1、R2、R3独立地选自氢、C1-C4的直链烷基或支链烷基(例如甲基、乙基、支链丙基、直链丙基、支链丁基或直链丁基)。
本发明所涉及的环烯烃共聚物的结构如式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0003161142080000033
其中，R1、R2、R3独立地选自氢、C1-C4的直链烷基或支链烷基(例如甲基、乙基、支链丙基、直链丙基、支链丁基或直链丁基)；
k选自0或1；
x与x+y的比值为0.60-0.85，例如0.60、0.65、0.70、0.75、0.80或0.85等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述；y与x+y的比值为0.15-0.40，例如0.15、0.20、0.25、0.30、0.35或0.40等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明所涉及的制备方法是以环烯烃单体和α-烯烃为起始原料，在催化剂和助催化剂的共同催化下，能更加高效地经加成共聚反应制得环烯烃共聚物，显著提高了反应效率。
制得的环烯烃共聚物为非结晶型聚合物，具有低吸湿性、高透光率、高折射率、耐化学性及优异的力学强度，与普通环烯烃共聚物相比，其玻璃化转变温度及热变形温度更高，耐热性更佳，加工成型后可用作耐热型光学材料，且原料易得，成本低。
优选地，所述环烯烃单体的结构如下式(1)-(16)所示：
Figure BDA0003161142080000041
Figure BDA0003161142080000051
优选地，所述催化剂的结构如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003161142080000052
其中，R选自氢、C1-C4的直链烷基或支链烷基(例如甲基、乙基、直链丙基、支链丙基、直链丁基、支链丁基)。
上述催化剂本领域技术人员可以通过商购或者依照现有技术合成得到，所述现有技术示例性地可以是CN105968238A中公开的方法。
优选地，所述催化剂的添加量为环烯烃单体质量的0.005-0.1％，例如0.005％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或0.1％等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述助催化剂包括有机硼化合物和烷基铝的组合。
本发明创造性地以有机硼化合物和烷基铝的组合作为合成工艺的助催化剂成分，其配合催化剂具有更加高效的催化效率。与其他助催化剂或者单一的有机硼化合物、单一的烷基铝相比，有机硼化合物和烷基铝的组合的催化效率更佳。
优选地，所述有机硼化合物包括B(C6F5)3和/或(Ph3CB(C6F5)4)。
与其他类型的有机硼化合物相比，B(C6F5)3和/或(Ph3CB(C6F5)4)作为助催化剂之一具有更高的催化效率。
优选地，所述烷基铝包括三异丁基铝、三甲基铝或三乙基铝中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合例如三异丁基铝和三甲基铝的组合、三甲基铝和三乙基铝的组合、三异丁基铝和三乙基铝的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述有机硼化合物的添加量为催化剂摩尔量的2-5倍，例如2倍、3倍、4倍、5倍等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述烷基铝的添加量为催化剂摩尔量的20-100倍，例如20倍、50倍、80倍、100倍等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
同时，当有机硼化合物和烷基铝的使用量满足上述特定的数值范围时，其催化效率也进一步得到提高。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括：将环烯烃单体与溶剂混合后，升温，再与催化剂、助催化剂混合，并加入α-烯烃，进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物。
优选地，所述溶剂包括脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤代芳香族烃类溶剂或醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如脂肪族烃类溶剂和脂环族烃类溶剂的组合、脂环族烃类溶剂和芳香族烃类溶剂的组合、卤代芳香族烃类溶剂和醚类溶剂的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述溶剂质量为溶剂与环烯烃单体总质量的50-95％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述升温是指升温至50-120℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃或120℃等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应体系的压力维持在0.5-3.0MPa，例如0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.2MPa、2.5MPa、2.7MPa、3.0MPa等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应的时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应用酸化乙醇终止。
优选地，所述反应结束后分离沉淀，洗涤，干燥。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的环烯烃共聚物的制备方法制备得到的环烯烃共聚物在制备耐热型光学材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所涉及的制备方法是以环烯烃单体和α-烯烃为起始原料，在特定的催化剂和助催化剂的共同催化下，能更加高效地经加成共聚反应制得环烯烃共聚物，显著提高了反应效率，催化活性高，单体转化率高。因本发明所涉及的环烯烃单体的体积较降冰片烯大，即意味着与乙烯共聚时，催化剂受环烯烃单体大位阻的影响，常用的茂金属催化体系例如[{Me2C(fluo)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Ph2C(fluo)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Ph2C(ind)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Me2C(fluo)(Cp)}HfCl2]/MAO等的催化活性低，将无法实现加成共聚或者聚合活性很低不适合产业化，本发明选用的催化体系呈现出较高的催化活性，环烯烃单体转化率高。
制备得到的环烯烃共聚物为非结晶型聚合物，具有低吸湿性、高透光率、高折射率、耐化学性及力学强度，与普通环烯烃共聚物相比，其玻璃化转变温度及热变形温度高，耐热性佳，加工成型后可用于光学镜头、医疗包装材料，且原料易得。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
下述实施例所涉及的环烯烃单体可以通过Diels-Alder反应合成，其反应式如下所示：
Figure BDA0003161142080000081
同时可参考EP1031879中所公开的内容制备得到。
下述实施例所涉及的催化剂可以通过商购或者依照现有技术合成得到，所述现有技术示例性地可以是CN105968238A中公开的方法。
下述所涉及的催化剂的催化活性的计算方法为：产物量与催化剂的投料量之比。
下述所涉及的环烯烃单体的转化率的计算方法为：根据产物中环烯烃的插入率及产物质量计算出参与反应的环烯烃单体的量，计算其与环烯烃单体的投料量之比。其中，产物中环烯烃的插入率的检测方法为：用Bruker AMX 500核磁共振仪测定聚合物中环烯烃单体的摩尔含量，采用13C-NMR，C6D6为氘代试剂，四甲基硅烷为内标，通过计算特征峰的比例计算出插入率。
下述所涉及的玻璃化转变温度Tg测试方法：采用DSC差示扫描量热仪(型号：DSC200F3，生产厂家：德国耐驰公司)，称样量10mg，测试温度区间30～300℃。
下述所涉及的分子量Mw及分子量分布PDI测试方法：使用高温凝胶渗透色谱仪(型号：Agilent PL gel MIXED-BLS，生产厂家：美国安捷伦公司)，流动相为1,2,4-三氯苯，柱温为150℃，流速为1mL/min，进样体积为200μL，标准品为窄分布聚苯乙烯。
实施例1
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯2088g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000091
232g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝99mg(0.5mmol)，催化剂19.8mg(25μmol)
Figure BDA0003161142080000092
及有机硼化合物B(C6F5)325.6mg(50μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应3h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为A1，在70℃真空干燥8h。
实施例2
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例1的区别仅在于不加入有机硼化合物B(C6F5)3，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物A2。
实施例3
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例1的区别仅在于不加入三异丁基铝，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物A3。
实施例4
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例1的区别仅在于不加入有机硼化合物B(C6F5)3和三异丁基铝，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物A4。
实施例5
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例1的区别仅在于将助催化剂有机硼化合物B(C6F5)3和三异丁基铝替换为2500μmol的甲基铝氧烷(MAO)，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物A5。
实施例6
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例1的区别仅在于将助催化剂三异丁基铝替换为等摩尔量的三甲基铝，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物A6。
实施例7
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例1的区别仅在于将助催化剂三异丁基铝替换为等摩尔量的三乙基铝，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物A7。
实施例8
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯2214g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000111
246g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝213mg(1.1mmol)，催化剂42.7mg(53.8μmol)
Figure BDA0003161142080000112
及有机硼化合物B(C6F5)355.1mg(0.11mmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在0.5MPa，反应10h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为B1，在70℃真空干燥8h。
实施例9
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例9的区别仅在于不加入有机硼化合物B(C6F5)3，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物B2。
实施例10
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例9的区别仅在于不加入三异丁基铝，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物B3。
实施例11
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例9的区别仅在于不加入有机硼化合物B(C6F5)3和三异丁基铝，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物B4。
实施例12
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例9的区别仅在于将助催化剂有机硼化合物B(C6F5)3和三异丁基铝替换为2700μmol的甲基铝氧烷(MAO)，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物B5。
实施例13
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯4674g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000121
246g(1.0mol)，开启搅拌并升温至100℃，再依次加入三异丁基铝1.1g(5.4mmol)，催化剂22.2mg(27μmol)
Figure BDA0003161142080000122
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)249mg(0.27mmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应1h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为C1，在70℃真空干燥8h。
实施例14
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯2340g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000131
260g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝555mg(2.8mmol)，催化剂23.0mg(28μmol)
Figure BDA0003161142080000132
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)129mg(140μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应5h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为D1，在70℃真空干燥8h。
实施例15
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入二甲苯984g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000141
246g(1.0mol)，开启搅拌并升温至120℃，再依次加入三异丁基铝107mg(0.54mmol)，催化剂22.2mg(27μmol)
Figure BDA0003161142080000142
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)49.8mg(54μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在1.0MPa，反应5h停止加热并冷却至室温。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为E1，在70℃真空干燥8h。
实施例16
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯4940g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000143
260g(1.0mol)，开启搅拌并升温至50℃，再依次加入三异丁基铝116mg(0.586mmol)，催化剂24.1mg(29.3μmol)
Figure BDA0003161142080000144
及有机硼化合物B(C6F5)330.7mg(60μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在0.1MPa，反应10h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为F1，在70℃真空干燥8h。
实施例17
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯4940g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000151
260g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝116mg(0.586mmol)，催化剂23.3mg(29.3μmol)
Figure BDA0003161142080000152
及有机硼化合物B(C6F5)330.7mg(60μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在1.0MPa，反应8h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为G1，在70℃真空干燥8h。
实施例18
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入环己烷2466g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000161
274g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝123mg(0.62mmol)，催化剂24.6mg(31μmol)
Figure BDA0003161142080000162
及有机硼化合物B(C6F5)333.3mg(65μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在0.5MPa，反应8h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为H1，在70℃真空干燥8h。
实施例19
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯2700g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000163
300g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝669mg(3.38mmol)，催化剂26.8mg(33.8μmol)
Figure BDA0003161142080000171
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)62.3mg(67.6μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应8h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为I1，在70℃真空干燥8h。
实施例20
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯2088g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000172
312g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝159mg(0.8mmol)，催化剂28.9mg(35.2μmol)
Figure BDA0003161142080000173
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)73.8mg(80μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应8h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为J1，在70℃真空干燥8h。
实施例21
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯2808g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000181
312g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝0.719g(3.63mmol)，催化剂28.8mg(36.3μmol)
Figure BDA0003161142080000182
及有机硼化合物B(C6F5)338.4mg(75μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在1.0MPa，反应10h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为K1，在70℃真空干燥8h。
实施例22
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯652g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000183
652g(2.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝3.0g(15.2mmol)，催化剂62.5mg(76.0μmol)
Figure BDA0003161142080000191
及有机硼化合物B(C6F5)3389mg(760μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应6h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为L1，在70℃真空干燥8h。
实施例23
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯5928g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000192
312g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝2.883g(14.5mmol)，催化剂312mg(380μmol)
Figure BDA0003161142080000193
及有机硼化合物B(C6F5)3744mg(1.454mmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在0.5MPa，反应8h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为M1，在70℃真空干燥8h。
实施例24
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯2934g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000201
326g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝159mg(0.8mmol)，催化剂30.2mg(38.0μmol)
Figure BDA0003161142080000202
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)73.8mg(80μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在1.0MPa，反应6h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为N1，在70℃真空干燥8h。
实施例25
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯2934g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000203
326g(1.0mol)，开启搅拌并升温至100℃，再依次加入三异丁基铝159mg(0.8mmol)，催化剂30.2mg(38.0μmol)
Figure BDA0003161142080000211
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)73.8mg(80μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在0.8MPa，反应10h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为O1，在70℃真空干燥8h。
实施例26
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯1360g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000212
340g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝159mg(0.8mmol)，催化剂32.6mg(39.6μmol)
Figure BDA0003161142080000213
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)73.8mg(80μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应10h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为P1，在70℃真空干燥8h。
对比例1
本对比例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯1692g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000221
188g(2.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝81.5mg(0.4mmol)，催化剂16.3mg(20.5μmol)
Figure BDA0003161142080000222
及有机硼化合物B(C6F5)321.0mg(41μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应3h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为Q1，在70℃真空干燥8h。
对比例2
本对比例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯2880g及环烯烃单体
Figure BDA0003161142080000223
320g(2.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝138.8mg(0.7mmol)，催化剂27.8mg(35μmol)
Figure BDA0003161142080000231
及有机硼化合物B(C6F5)335.8mg(70μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应3h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物记为Q2，在70℃真空干燥8h。
评价试验：
实施例1-26和对比例1-2制得的28种环烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg、分子量Mw、分子量分布PDI、环烯烃单体插入率、催化剂的催化活性、环烯烃单体的转化率的数据如表1所示：
表1
Figure BDA0003161142080000232
Figure BDA0003161142080000241
由表1数据可知：
本发明所涉及的制备方法制得的环烯烃共聚物，其单体插入率在15～40mol％，相比于普通的环烯烃共聚物，耐热性显著提升。同时本发明所涉及的催化体系表现出非常高的催化活性及单体转化率，能更加高效地经加成共聚反应制得环烯烃共聚物，显著提高了反应效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种环烯烃共聚物的制备方法和在制备耐热型光学材料中的应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (14)

1.一种环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：环烯烃单体与α-烯烃在催化剂和助催化剂的催化下进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物；所述环烯烃单体的结构如式(I)所示：
Figure FDA0003777258530000011
其中，R1、R2、R3独立地选自氢、C1-C4的直链烷基或支链烷基；
k选自0或1；
所述催化剂的结构如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003777258530000012
其中，R选自氢、C1-C4的直链烷基或支链烷基；
所述助催化剂包括有机硼化合物和烷基铝的组合；
所述有机硼化合物包括B(C6F5)3和/或(Ph3CB(C6F5)4)；
所述烷基铝包括三异丁基铝。
2.如权利要求1所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述环烯烃单体的结构如下式(1)-(16)所示：
Figure FDA0003777258530000013
Figure FDA0003777258530000021
3.如权利要求1所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为环烯烃单体质量的0.005-0.1％。
4.如权利要求1所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机硼化合物的添加量为催化剂摩尔量的2-5倍。
5.如权利要求1所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述烷基铝的添加量为催化剂摩尔量的20-100倍。
6.如权利要求1所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将环烯烃单体与溶剂混合后，升温，再与催化剂、助催化剂混合，并加入α-烯烃，进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物。
7.如权利要求6所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤代芳香族烃类溶剂或醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求6所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂质量为溶剂与环烯烃单体总质量的50-95％。
9.如权利要求6所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述升温是指升温至50-120℃。
10.如权利要求6所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述反应体系的压力维持在0.5-3.0MPa。
11.如权利要求6所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1-10h。
12.如权利要求6所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述反应用酸化乙醇终止。
13.如权利要求6所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述反应结束后分离沉淀，洗涤，干燥。
14.如权利要求1-13任一项所述的环烯烃共聚物的制备方法制备得到的环烯烃共聚物在制备耐热型光学材料中的应用。
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