CN108752526B - 制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法及所用催化体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备乙烯和/或α‑烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，包括主催化剂与助催化剂，主催化剂是茂金属化合物，助催化剂为有机硼化合物和烷基铝。本发明还同时公开了利用上述催化体系制备乙烯和/或α‑烯烃与环烯烃共聚物的方法：在温度为40‑100℃、压力为1‑30bar条件下，将惰性有机溶剂、乙烯/α‑烯烃以及环烯烃分别加入反应器；待乙烯和/或α‑烯烃在惰性有机溶剂中溶解至饱和后，按顺序依次加入三异丁基铝溶液，茂金属催化剂溶液以及有机硼化合物溶液开始反应。使用本发明中的助催化剂，能够比MAO、MMAO以及dMAO更高效地聚合环烯烃共聚物，也降低了聚合产物中的金属含量，极大地降低了后处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法及所用催化体系。
背景技术
环烯烃共聚合物，简称COC(Cyclic-Olefin Copolymers)，是一类由环烯烃共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料。由于其兼具高的透明度、极低的介电常数、优良的隔湿性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。另外，COC还被认为是取代PC用于生产下一代高密度DVD的最佳材料。
早期环烯烃共聚合采用的是Ziegler-Natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催化剂的出现，聚合活性大大提高。中国专利CN101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；中国专利CN102702433A提供了一种采用半茂金属催化剂制备高分子量的乙烯与降冰片烯共聚物；中国专利CN201110127385.4提供了一种采用茂金属催化剂制备低环烯烃含量的高透明环烯烃共聚物；中国专利CN200910100771.7提供了一种采用茂金属催化剂制备带极性基团的环烯烃共聚物。要实现COC生产的工业化，必须要求催化剂的催化活性高，催化体系的成本低以及环烯烃的插入率有所保障。以茂金属催化剂为主催化剂，烷基铝氧烷为助催化剂进行溶液聚合生产COC，活性虽然相对较高，但由于昂贵的助催化剂MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(修饰的甲基铝氧烷)或者dMAO(干燥的甲基铝氧烷)的大量使用，极大地增加生产成本，同时也大大增加了聚合物中金属的含量，为增加了后处理过程的成本，不利于其工业化的发展。而使用有机硼化合物和三异丁基铝为助催化剂，能提高聚合的活性(相比于以烷基铝氧烷为助催化剂)，提高产量，同时减少助催化剂的使用量，减少产物的后处理成本。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系及聚合工艺，当主催化剂是结构式Ⅰ的茂金属催化剂时，使用本发明中的助催化剂，能够比MAO、MMAO以及dMAO更高效地聚合环烯烃共聚物，同时助催化体系相对廉价，且共聚物中环烯烃的插入率较高且可调；此外由于助催化剂的加入量大大减少，也降低了聚合产物中的金属含量，极大地降低了后处理过程的成本。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，包括主催化剂与助催化剂，主催化剂是结构式为Ⅰ的茂金属化合物，助催化剂为有机硼化合物和烷基铝；
式中R1、R2为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基(R1、R2可相同也可不相同)，R3为取代或未取代的芳基、C1-C6的烷基，Me为元素周期表中第IVB族的一种元素，R4、R5为卤素(R4、R5可相同也可不相同)；
有机硼化合物中的B/茂金属化合物中的Me的摩尔比＝1～5；
烷基铝中的Al/茂金属化合物中的Me的摩尔比＝50～1000。
作为本发明的用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系的改进：Me为元素周期表中第IVB族的一种元素(Ti，Zr，Hf中的其中一种)。
作为本发明的用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系的进一步改进：有机硼化合物为B(C6F5)3或Ph3CB(C6F5)4，B/Me＝1～5。
作为本发明的用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系的进一步改进：烷基铝为三异丁基铝，Al/Me＝50～1000。
本发明还同时提供了利用上述催化体系制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法：在温度为40-100℃、压力为1-30bar条件下，将惰性有机溶剂、乙烯/α-烯烃以及环烯烃分别加入反应器；其中环烯烃与乙烯/α-烯烃的摩尔量之比为1:1～30:1；待乙烯和/或α-烯烃在惰性有机溶剂中溶解至饱和后，按顺序依次加入三异丁基铝溶液，茂金属催化剂溶液以及有机硼化合物溶液，开始反应；反应过程中聚合釜内压力通过通入乙烯和/或α-烯烃保持恒定，保温聚合反应时间为15min～2h；反应结束后将所得的聚合后溶液倒入酸化乙醇中沉淀后烘干(在60℃下抽真空烘干24h)；
所述茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为1～6×10-5mol·L-1；
以及有机硼化合物在反应中溶液的浓度为1～30×10-5mol·L-1；
所述三异丁基铝在反应中溶液的浓度为5～600×10-4mol·L-1。
备注说明：三异丁基铝溶液，所用溶剂及其用量只要确保能使三异丁基铝溶解即可；茂金属催化剂溶液以及有机硼化合物溶液所用溶剂，同上要求。
溶剂为惰性溶剂中的一种。
作为本发明的制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法的改进：所述的α-烯烃为丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯中的至少一种(即，为任一种或任几种的混合物)。
作为本发明的制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法的进一步改进：所述的环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯中的至少一种(即，为任一种或任几种的混合物)。
作为本发明的制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法的进一步改进：
所述茂金属催化剂溶液、有机硼化合物溶液以及三异丁基铝溶液均是以惰性有机溶剂作为溶剂。
作为本发明的制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法的进一步改进：
所述的惰性溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中的至少一种(即，为任一种或任几种的混合物)。
作为本发明的制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法的进一步改进：
所述直链脂肪烃为己烷、庚烷；
环状脂肪为环己烷、环辛烷；
芳烃为甲苯、二甲苯。
茂金属催化剂溶液以及有机硼化合物溶液，其溶剂为上述惰性有机溶剂。
在本发明中，具体而言：茂金属化合物例如可为rac-[Et(Ind)2]ZrCl2、rac-[Et(H4Ind)2ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、rac-[iPr(Ind)2]ZrCl2。
本发明相对于现有技术而言，具有如下技术优势：
1、以有机硼化合物和三异丁基铝为助催化剂，能大幅减少助催化体系的成本；
2、以有机硼化合物和三异丁基铝为助催化剂，能增加催化剂的聚合活性，减少助催化剂的用量，在增加产量的同时也能减少聚合产物中的催化剂助催化剂残留，有利于聚合产物的后续处理。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。
以下实施例，聚合物中环烯烃含量用核磁共振仪测定，聚合物用氘代邻二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120℃；聚合物的玻璃化转变温度和熔解温度用差示扫描量热仪测定，升温速率10℃/分，降温速率10℃/分，扫描范围30-220℃，采用二次升温曲线。
实施例1：
本实施例使用的是1L釜式反应器。先将36.880mg(4×10-5mol)Ph3CB(C6F5)4溶于10mL甲苯配成浓度为4×10-3mol/L的溶液，待用；将8.37mg rac-[Et(Ind)2]ZrCl2(2×10- 5mol)溶于8.37mL甲苯配成溶液，待用。将265.770g(2.827mol)降冰片烯溶于一定量甲苯中，配成476.16mL的降冰片烯甲苯溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(5bar)，使溶液被乙烯饱和，在60℃温度、5bar及搅拌(600r/min)的条件下(降冰片烯与乙烯初始摩尔比为14.0)，依次加入5.48mL浓度为1.1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液、10mL Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液，8.37mL催化剂溶液，开始聚合；聚合过程通过补充乙烯，控制压力为5bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由300mL盐酸和2000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物172.612g，聚合活性1.726×107g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加三异丁基铝中铝的质量)与生成聚合物的质量比为9.43×10-4。聚合物物性见表1。
实施例2：
本实施例使用的是100mL釜式反应器。先将30mL甲苯与30mL环己烷混合制成混合溶剂，待用；将3.688mg(4×10-6mol)Ph3CB(C6F5)4溶于1mL甲苯与环己烷的混合溶剂中配成浓度为4×10-3mol/L的溶液，待用；将0.84mg rac-[Et(Ind)2]ZrCl2(2×10-6mol)溶于0.84mL混合溶剂配成溶液，待用。将26.577g(0.282mol)降冰片烯溶于一定量混合溶剂中，配成47.61mL的降冰片烯溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(5bar)，使溶液被乙烯饱和，在50℃温度、5bar及搅拌(600r/min)的条件下(降冰片烯与乙烯初始摩尔比为12.4)，依次加入0.55mL浓度为1.1mol/L的三异丁基铝环己烷溶液、1mLPh3CB(C6F5)4溶液，0.84mL催化剂溶液，开始聚合；聚合过程通过补充乙烯，控制压力为5bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30mL盐酸和170mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30mL)洗涤三次后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物16.761g，聚合活性1.676×107g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加三异丁基铝中铝的质量)与生成聚合物的质量比为9.75×10-4。聚合物物性见表1。
实施例3：
本实施例使用的是100mL釜式反应器。先将3.690mg(4×10-6mol)Ph3CB(C6F5)4溶于1mL甲苯配成浓度为4×10-3mol/L的溶液，待用；将0.84mg rac-[Et(Ind)2]ZrCl2(2×10- 6mol)溶于0.84mL甲苯配成溶液，待用。将13.289g(0.141mol)降冰片烯、16.920g(0.141mol)乙叉降冰片烯溶于一定量甲苯中，配成47.61mL的降冰片烯甲苯溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(5bar)，使溶液被乙烯饱和，在60℃温度、5bar及搅拌(600r/min)的条件下(降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯初始摩尔比为7.0:7.0:1)，依次加入0.55mL浓度为1.1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液、1mL Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液，0.84mL催化剂溶液，开始聚合；聚合过程通过补充乙烯，控制压力为5bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30mL盐酸和170mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30mL)洗涤三次后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物14.265g，聚合活性1.427×107g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加三异丁基铝中铝的质量)与生成聚合物的质量比为1.15×10-3。聚合物物性见表1。
实施例4：
本实施例使用的是100mL釜式反应器。先将3.688mg(4×10-6mol)Ph3CB(C6F5)4、2.048mg(4×10-6mol)B(C6F5)3溶于1mL甲苯配成浓度为8×10-3mol/L的溶液，待用；将0.84mg rac-[Et(Ind)2]ZrCl2(2×10-6mol)溶于0.84mL甲苯配成溶液，待用。将26.577g(0.282mol)降冰片烯溶于一定量甲苯中，配成47.43mL的降冰片烯甲苯溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(5bar)，使溶液被乙烯饱和，在60℃温度、5bar及搅拌(600r/min)的条件下(降冰片烯与乙烯初始摩尔比为14)，依次加入0.73mL浓度为1.1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液、1mL Ph3CB(C6F5)4与B(C6F5)3的甲苯混合溶液，0.84mL催化剂溶液，开始聚合；聚合过程通过补充乙烯，控制压力为5bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30mL盐酸和170mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30mL)洗涤三次后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物9.859g，聚合活性9.859×106g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加三异丁基铝中铝的质量)与生成聚合物的质量比为2.20×10-3。聚合物物性见表1。
实施例5：
本实施例使用的是100mL釜式反应器。先将1.845mg(2×10-6mol)Ph3CB(C6F5)4溶于1mL甲苯配成浓度为2×10-3mol/L的溶液，待用；将1.10mg[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2(2×10- 6mol)溶于1.10mL甲苯配成溶液，待用。将39.480g(0.329mol)乙叉降冰片烯溶于一定量甲苯中，配成46.80mL的乙叉降冰片烯甲苯溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(4bar)，使溶液被乙烯饱和，在50℃温度、20bar及搅拌(600r/min)(乙叉降冰片烯与乙烯初始摩尔比为18)的条件下，依次加入1.10mL浓度为1.1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液、1mL Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液，1.10mL催化剂溶液，开始聚合；聚合过程通过补充乙烯，控制压力为20bar。
60分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30mL盐酸和170mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30mL)洗涤三次后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物16.102g，聚合活性8.051×106g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加三异丁基铝中铝的质量)与生成聚合物的质量比为2.03×10-3。聚合物物性见表1。
实施例6：
本实施例使用的是100mL釜式反应器。先将3.690mg(4×10-6mol)Ph3CB(C6F5)4溶于1mL甲苯配成浓度为4×10-3mol/L的溶液，待用；将0.84mg rac-[Et(Ind)2]ZrCl2(2×10- 6mol)溶于0.84mL甲苯配成溶液，待用。将19.002g(0.202mol)降冰片烯、2.246g辛烯溶于一定量甲苯中，配成47.98mL的降冰片烯甲苯溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(5bar)，使溶液被乙烯饱和，在60℃温度、5bar及搅拌(600r/min)的条件下(降冰片烯、辛烯、乙烯初始摩尔比为10:1:1)，依次加入0.18mL浓度为1.1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液、1mL Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液，0.84mL催化剂溶液，开始聚合；聚合过程通过补充乙烯，控制压力为1bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30mL盐酸和170mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30mL)洗涤三次后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物7.567g，聚合活性7.567×106g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加三异丁基铝中铝的质量)与生成聚合物的质量比为7.06×10-4。聚合物物性见表1。
实施例7：
本实施例使用的是100mL釜式反应器。先将4.099mg(8×10-6mol)B(C6F5)3溶于1mL甲苯配成浓度为8×10-3mol/L的溶液，待用；将0.85mg rac-[Et(H4Ind)2]ZrCl2(2×10- 6mol)溶于0.85mL甲苯配成溶液，待用。将9.165g(0.098mol)降冰片烯溶于一定量甲苯中，配成47.42mL的降冰片烯甲苯溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压丙烯(3bar)，使溶液被丙烯饱和，在80℃温度、3bar及搅拌(600r/min)的条件下(降冰片烯与丙烯初始摩尔比为10.0)，依次加入0.73mL浓度为1.1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液、1mL B(C6F5)3甲苯溶液，0.85mL催化剂溶液，开始聚合；聚合过程通过补充丙烯，控制压力为3bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30mL盐酸和170mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30mL)洗涤三次后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物7.035g，聚合活性7.035×106g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加三异丁基铝中铝的质量)与生成聚合物的质量比为3.08×10-3。聚合物物性见表1。
实施例8：
本实施例使用的是100mL釜式反应器。先将5.535mg(6×10-6mol)Ph3CB(C6F5)4溶于1mL甲苯配成浓度为6×10-3mol/L的溶液，待用；将0.84mg rac-[Et(Ind)2]ZrCl2(2×10- 6mol)溶于0.84mL甲苯配成溶液作为催化剂溶液，待用。
将1.772g(18.85mmol)降冰片烯溶于一定量甲苯中，配成47.61mL的降冰片烯甲苯溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在70℃温度、1bar及搅拌(转速为600r/min)的条件下(降冰片烯与乙烯初始摩尔比为5.2)，依次加入0.55mL浓度为1.1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液、1mL Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液，0.84mL催化剂溶液，开始聚合；聚合过程通过补充乙烯，控制压力为1bar。
15分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30mL盐酸和170mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30mL)洗涤三次后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物3.318g，聚合活性为6.636×106g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加三异丁基铝中铝的质量)与生成聚合物的质量比为4.92×10-3。聚合物物性见表1。
实施例9：
本实施例使用的是100mL釜式反应器。先将2.049mg(4×10-6mol)B(C6F5)3溶于1mL环己烷配成浓度为4×10-3mol/L的溶液，待用；将0.87mg rac-[iPr(Ind)2]ZrCl2(2×10- 6mol)溶于0.87mL环己烷配成溶液，待用。将30.928g(0.329mol)乙烯基降冰片烯溶于一定量环己烷中，配成46.67mL的乙烯基降冰片烯环己烷溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压丙烯(10bar)(降冰片烯与丙烯初始摩尔比为6.4)，使溶液被丙烯饱和，在40℃温度、10bar及搅拌(600r/min)的条件下，依次加入1.46mL浓度为1.1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液、1mL B(C6F5)3环己烷溶液，0.82mL催化剂溶液，开始聚合；聚合过程通过补充丁烯，控制压力为10bar。
120分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30mL盐酸和170mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30mL)洗涤三次后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物23.388g，聚合活性5.847×106g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加三异丁基铝中铝的质量)与生成聚合物的质量比为1.85×10-3。聚合物物性见表1。
对比例1：
本实施例使用的是1L釜式反应器。将8.37mg rac-[Et(Ind)2]ZrCl2(2×10-5mol)溶于8.37mL甲苯配成溶液，待用。将265.770g(2.827mol)降冰片烯溶于一定量甲苯中，配成466.33mL的降冰片烯甲苯溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(5bar)，使溶液被乙烯饱和，在60℃温度、5bar及搅拌(600r/min)的条件下(降冰片烯与乙烯初始摩尔比为14.0)，依次加入25.30mL质量分数为10wt％的MAO甲苯溶液(Al/Zr＝2000)，8.37mL催化剂溶液，开始聚合；聚合过程通过补充乙烯，控制压力为5bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由300mL盐酸和1700mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物51.610g，聚合活性5.161×106g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加MAO中铝的质量)与生成聚合物的质量比为2.09×10-2。聚合物物性见表1。
对比例2：
本实施例使用的是1L釜式反应器。将8.37mg rac-[Et(Ind)2]ZrCl2(2×10-5mol)溶于8.37mL甲苯配成溶液，待用。将265.770g(2.827mol)降冰片烯溶于一定量甲苯中，配成488.97mL的降冰片烯甲苯溶液。将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(5bar)，使溶液被乙烯饱和，在60℃温度、5bar及搅拌(600r/min)的条件下(降冰片烯与乙烯初始摩尔比为14.0)，依次加入2.66mL质量分数为7wt％的MMAO甲苯溶液(Al/Zr＝300)，8.37mL催化剂溶液，开始聚合；聚合过程通过补充乙烯，控制压力为5bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由300mL盐酸和1700mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤三次后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物4.822g，聚合活性4.822×105g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加MAO中铝的质量)与生成聚合物的质量比为3.36×10-2。聚合物物性见表1。
对比例3、将实施例1中的“依次加入5.48mL浓度为1.1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液、10mL Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液，8.37mL催化剂溶液，开始聚合”改成“将5.48mL浓度为1.1mol/L的三乙基铝甲苯溶液、10mL Ph3CB(C6F5)4甲苯溶液，8.37mL催化剂溶液一起加入，开始聚合”。其余等同于实施例1。得聚合物22.642g，聚合活性2.264×106g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加三乙基铝中铝的质量)与生成聚合物的质量比为7.19×10-3。聚合物物性见表1。
对比例4、将实施例1中的三异丁基铝改成三甲基铝，摩尔用量不变；其余等同于实施例1。得聚合物11.425g，聚合活性1.142×106g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加三甲基铝中铝的质量)与生成聚合物的质量比为1.42×10-2。聚合物物性见表1。
对比例5、将实施例1中的Ph3CB(C6F5)4改成[Me2HNPh][B(C6F5)3]，摩尔用量不变；其余等同于实施例1。得聚合物30.078g，聚合活性3.008×106g/(mol Zr·h)，初始加入助催化剂中的金属成分(所加三异丁基铝中铝的质量)与生成聚合物的质量比为5.41×10-3。聚合物物性见表1。
表1聚合物物性表
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法，其特征在于：在温度为40-100℃、压力为1-30bar条件下，将惰性有机溶剂、乙烯和/或α-烯烃以及环烯烃分别加入反应器；其中环烯烃与乙烯和/或α-烯烃的摩尔量之比为1:1~30:1；待乙烯和/或α-烯烃在惰性有机溶剂中溶解至饱和后，按顺序依次加入三异丁基铝溶液，茂金属催化剂溶液以及有机硼化合物溶液，开始反应；反应过程中聚合釜内压力通过通入乙烯和/或α-烯烃保持恒定，保温聚合反应时间为15min~2h；反应结束后将所得的聚合后溶液倒入酸化乙醇中沉淀后烘干；
所述茂金属催化剂在反应溶液中的浓度为1~6×10-5mol·L-1；
以及有机硼化合物在反应中溶液的浓度为1~30×10-5mol·L-1；
所述三异丁基铝在反应中溶液的浓度为5~600×10-4mol·L-1；
茂金属催化剂为以下任一：rac-[Et(Ind)2]ZrCl2、rac-[Et(H4Ind)2ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp) ]ZrCl2、rac-[iPr(Ind)2]ZrCl2；
有机硼化合物为Ph3CB(C6F5)4。
2.根据权利要求1所述的制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法，其特征在于：所述的α-烯烃为丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法，其特征在于：所述的环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法，其特征在于：
所述茂金属催化剂溶液、有机硼化合物溶液以及三异丁基铝溶液均是以惰性有机溶剂作为溶剂。
5.根据权利要求4所述制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法，其特征在于：
所述的惰性溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中的至少一种。
6.根据权利要求5所述制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法，其特征在于：
所述直链脂肪烃为己烷、庚烷；
环状脂肪烃为环己烷、环辛烷；
芳烃为甲苯、二甲苯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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