JP2000504757A

JP2000504757A - 重合方法

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Publication number: JP2000504757A
Application number: JP9528736A
Authority: JP
Inventors: メリル、ナタリー・エイ; キャニック、ジョー・アン・エム; ディクメジアン、アーメン・エイチ; パンネル、リチャード・ビー; ラフ、チャールズ・ジェイ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 2000-04-18
Also published as: CA2244815A1; US6114477A; WO1997029138A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、容易に加工できるポリオレフィン・ポリマー類を製造するための、メタロセン触媒系を利用するモノマー（類）の気相重合方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】重合方法発明の分野本発明は、加工がより容易なポリマー生成物を製造するために、触媒として、嵩高いリガンド遷移金属化合物と活性化剤とを利用する、オレフィン（類）の重合のための気相方法に関する。より詳しくは、本発明は、特に加工性が重要な様々な最終用途、例えば、インフレート及びキャスト・フィルムの製造に有用な改良された加工性と物性とを有するポリマー類を製造するために、メタセロン触媒系を利用する、オレフィン(類)を重合するための連続気相重合方法に向けられている。発明の背景溶液相重合方法においてメタロセン触媒系を利用する、改良された加工性を有するポリマー類の製造は、その技術分野で議論されている。例えば、米国特許第５，２７２，２３６号及び同５，３８０，８１０号は、メタロセン触媒類の特定の群、即ち、モノシクロペンタジエニル・メタロセン系について記載しており、その触媒系は、溶液相重合方法を用いて、メルト・インデックス比が高く分子量分布が狭いポリマー類を製造できるといわれている。米国特許第５，２１８，０７１号は、分子量分布が狭く、流動性に優れる、メタロセンに誘導されたエチレン・コポリマーの製造のための溶液方法について記載する。１９９５年１１月２２日に発行された欧州特許公開公報（Ａ１）第０６８３１８４号は、良好なフィルム成形適性のための高い粘性流れ活性化エネルギーを有するポリマー類を製造するための、メタロセン類を用いる溶液方法について記載している。メタロセン触媒類を用いる、改良された加工性を有するポリマー類の気相での製造は公知である。例えば、１９９５年３月２３日に発行された国際公開９５／０７９４２は、モノシクロペンタジエニル遷移金属メタロセン触媒化合物と非配位陰イオン活性化剤とを用いて、改良された加工性を有するエチレン・ポリマー類を製造するための、気相流動床方法を記載している。１９９１年１０月２３日に発行された欧州特許公開公報（Ａ２）第０４５２９２０号は、非架橋及び架橋ビスシクロペンタジエニル遷移金属メタロセン化合物類を含む様々なメタロセン触媒化合物類の予備重合された触媒系を用いる、高い溶融張力と狭い組成分布とを有するといわれているエチレン・コポリマー類を製造するための、気相方法を記載している。１９９５年６月２８日に発行された欧州特許公開公報（Ａ１）第０６５９７７３号は、一種以上の架橋ビスシクロペンタジエニル遷移金属メタロセン触媒化合物類の不担持触媒系を用いる、ある温度で、改良された加工性を示すポリエチレンを製造するための、気相方法を記載している。１９９５年１１月１０日に発行された欧州特許公開公報（Ａ１）第０６７６４２１号は、架橋ビスシクロペンタジエニル遷移金属メタロセン触媒化合物の担持触媒系を用いる、改良された加工性を示すポリオレフィン類の気相での製造を記載している。このように、触媒特異性を求めることなしに、非常に優れた強度／靭性特性と改良された加工性とを有するポリマー類を製造する気相重合方法を手に入れることは、非常に望ましいであろう。発明の概要本発明は、様々なブレンド組成物及び最終的な用途での使用のための改良された加工性と他の物理的性質とを有するポリマー生成物を製造するために、嵩高いリガンド遷移金属触媒、例えば、メタロセン触媒又はその触媒系、を利用して、エチレンを、好ましくは一種以上の他のオレフィン類との組み合わせで重合する気相重合方法に関する。発明の詳細な説明導入一般的な気相方法においては、連続的に再循環する流れが使用される。再循環流れは、重合熱によって及びプロセスの他の部分で加熱され、その熱は、反応器の外部の冷却システムによって除去される。再循環流れは、普通は、重合条件下、触媒の存在下で、流動床を通じて連続的に循環されている、一種以上のモノマー類を含む。再循環流れは、流動床から抜き出され、反応器へ再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応器から抜き出され、新しい又は新鮮なモノマーが、重合されたモノマーに置き換わるために添加される。重合反応器に導入されるモノマーの分圧を低減することにより、様々な遷移メタロセン触媒化合物を用いて、改良された加工性を有するポリマー類を製造することが可能であることが発見されている。また、驚くべきことに、反応器温度を変動させることにより、ポリマー生成物の加工性が制御され得ることが発見された。触媒成分及び触媒系例えば、本発明の好ましいメタロセン触媒類は、一般的には、下記式に由来する嵩高いリガンド遷移金属錯体類である：｛[(Ｌ^P)_mＭ（Ａ^q）ｎ]^+k｝_h［Ｂ’^-j］_i 式中、Ｌは、Ｍに結合した嵩高いリガンドであり、ｐは、Ｌの陰イオン電荷であり、ｍは、Ｌリガンドの数であり、ｍは、１、２又は３であり、Ａは、Ｍに結合したリガンドであり、Ｍ−Ａ結合間にオレフィンを挿入でき、ｑは、Ａの陰イオン電荷であり、ｎは、Ａリガンドの数であり、且つｎは、１、２、３又は４であり、Ｍは、金属、好ましくは遷移金属であり、（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋ｋは、金属中心の形式酸化状態に相当し、ここで、ｋは、陽イオンについての電荷であり、且つｋは、１、２、３又は４であり、Ｂ’は、化学的に安定な非求核性陰イオン錯体であり、好ましくは４オングストローム以上の分子直径を有し、且つ、ｊは、Ｂ’についての陰イオン電荷であり、ｈは、電荷ｋの陽イオンの数であり、ｉは、電荷ｊの陰イオンの数であり、その結果、ｈ×ｋ＝ｊ×ｉである。Ｌ及び／又はＡリガンド類のいずれか二つが、互いに架橋されていてもよいし、及び／又は架橋されていなくてもよい。触媒化合物は、リガンドＬ（これは、シクロペンタジエニル・リガンド又は置換シクロペンタジエニル・リガンドであることができる）を二つ以上有する完全なサンドイッチ化合物であるかもしれず、あるいは、リガンドＬ（これは、シクロペンタジエニル・リガンド又はへテロ原子置換シクロペンタジエニル・リガンド、又は、インデニル・リガンド、ベンズインデニル・リガンド、フルオレニル・リガンド等のヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル・リガンド、又は遷移金属原子にη−５結合できる他のリガンドである）を一つ有する半サンドイッチ化合物であるかもしれない。これらの嵩高いリガンドの中の一種以上は、遷移金属原子にπ結合している。各Ｌは、同じであることも異なることもできる置換基の組み合わせで、置換され得る。置換基の非限定例は、水素、１〜３０の炭素原子を有する線状、分岐鎖状又は環状のアルキル、アルケニル又はアリール基又はそれらの組み合わせを包含する。置換基は、また、水素、１〜３０の炭素原子を有する線状、分岐鎖状又は環状のアルキル、アルケニル又はアリール基で置換され得る。Ｌは、また、嵩高いアミド類、ホスフィド類、アルコキシド類、アリールオキシド類、イミド類、カルボリド類、ボロリド類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、コリン類、及び他のポリアゾ大環類を含む（但し、これらに限定されない）、他の種類の嵩高いリガンドであることもできる。金属原子は、元素の周期律表より、４、５又は６族遷移金属であることができ、あるいは、ランタニド又はアクチニド系列の金属であることができ、好ましくは遷移金属は４族のものである。アミン類、ホスフィン類、エーテル等の弱塩基類（但し、これらに限定されない）等の脱離基等の他のリガンド類は、遷移金属に結合することができる。遷移金属に加えて、これらのリガンド類は、任意にＡ又はＬに結合することができる。触媒成分及び触媒系の非限定例は、例えば、米国特許第４，５３０，９１４号、同第４，８７１，７０５号、同第４，９３７，２９９号、同第５，１２４，４１８号、同第５，０１７，７１４号、同第５，１２０，８６７号、同第５，２７８，２６４号、同第５，２７８，１１９号、同第５，３０４，６１４号、同第５，３２４，８００号、同第５，３４７，０２５号、同第５，３５０，７２３号、同第５，３９１，７９０号、同第５，３９１，７８９号、及び同第５，４５５，３６６号（これらすべては、ここに完全に援用される）で議論されている。欧州特許公開公報第０５９１７５６号、同第０５２０７３２号及び同第０４２０４３６号、及びＰＣＴ発行物ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９及びＷＯ９４／０１４７１の開示も、すべてここに完全に援用される。論文、即ち、ジョンソン（Johnson）等、“エチレン及びα−オレフィン類の重合のための、新しいＰｄ（ＩＩ）−及びＮｉ（ＩＩ）に基づく触媒類”、アメリカ化学学会誌(J.Am.Chem.Soc.)、１９９５年、１１７巻、６４１４−６４１５頁、及び“パラジウム(ＩＩ)触媒類による、エチレン、プロピレンと官能化されたビニル・モノマー類との共重合”、アメリカ化学学会誌、１９９６年、１１８巻、２６７−２６８頁（両者共に完全に援用される）中に記載されているＮｉ²⁺ 及びＰｄ²⁺錯体類が、触媒として使用され得ることは、本発明の範囲内である。これらの錯体類は、ジアルキルエーテル付加体類、あるいは本発明の活性化剤によって陽イオン状態に活性化され得る記載されたジハロゲン化物錯体のアルキル化反応生成物類であることができる。上記錯体類が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）によって示される触媒化合物類の中の一種以上と、活性化剤又は助触媒の一種以上と、及び担持方法の一つを使用して担体物質の一種以上と結合され得ることもまた、本発明の方法の範囲内である。これらは、すべて、以下で説明される。一の態様においては、本発明の活性化された触媒は、次の一般式で表される触媒化合物から形成される：（Ｌ^p）_mＭ（Ａ^q）_n（Ｅ^r）。式中、Ｌ、Ｍ、Ａ、及び、ｐ、ｍ、ｑ及びｎは、上で定義された通りであり、Ｅは、ヒドロカルビル、水素化物、ハロゲン化物、又はそれらの組み合わせ、又は他の陰イオン性リガンド類（但し、これらの限定されない）等の陰イオン性脱離基であり、ｒは、Ｅの陰イオン電荷であり、ｏは、Ｅリガンドの数であり、且つｏは、１、２、３又は４であり、その結果、（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋（ｒ×ｏ）は、金属中心の形式酸化状態に等しく、且つ、アルミニウムアルキル、アルモキサン、修飾アルモキサン、又は他の酸素含有有機金属化合物又は非配位イオン性活性化剤類、又はそれらの組み合わせである。更に、本発明の触媒成分は、モノシクロペンタジエニル・ヘテロ原子含有化合物類を包含する。このヘテロ原子は、アルモキサン、修飾アルモキサン、非配位イオン性活性化剤、ルイス酸、又はそれらの組み合わせによって活性化され、活性な重合触媒系を形成する。触媒系のこれらの種類のものは、例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７及びＷＯ９４／０３５０６、米国特許第５，０５７，４７５号、同第５，０９６，８６７号、同第５，０５５，４３８号、同第５，１９８，４０１号、同第５，２２７，４４０号及び同第５，２６４，４０５号、及び欧州特許公開公報第０４２０４３６号（これらすべては、ここに完全に援用される）に記載されている。加えて、メタロセン触媒及び触媒系類が、米国特許第５，０６４，８０２号、同第５，１４５，８１９号、同第５，１４９，８１９号、同第５，２４３，００１号、同第５，２３９，０２２号、同第５，２７６，２０８号、同第５，２９６，４３４号、同第５，３２１，１０６号、同第５，３２９，０３１号及び同第５，３０４，６１４号、ＰＣＴ発行物ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９及びＷＯ９５／０７１４０、及び欧州特許公開公報第０５７８８３８号及び同第０６３８５９５号（これらすべては、ここに完全に援用される）に記載されたものであることができることは、本発明の範囲内である。本発明の触媒の好ましい遷移金属成分は、４族のものであり、特に、チタン、ジルコニウム及びハフニウムである。遷移金属は、いずれかの形式酸化状態にあることができ、好ましくは＋２、＋３又は＋４、あるいはそれらの混合であり、好ましくは＋４である。他の態様においては、触媒成分は、式（Ｉ）の一つによって表される：（Ｃ₅Ｈ_5-d-fＲ”_d）_eＲ”’_fＭＱ_g-e 式中、Ｍは、４、５又は６族遷移金属であり、（Ｃ₅Ｈ_5-d-fＲ”_d）の少なくとも一つは、Ｍに結合している未置換又は置換シクロペンタジエニル・リガンドであり、各Ｒ”は、同じであるか又は異なることができ、水素あるいは１〜３０の炭素原子を有する置換又は未置換のヒドルカルビル、又はそれらの組み合わせであるか、あるいは、二つ以上の炭素原子が結合して４〜３０の炭素原子を有する置換又は未置換の環又は環系の一部を形成しており、Ｒ”’は、二つの（Ｃ₅Ｈ₅ _-d-f Ｒ”_d）環を架橋している又は一つの（Ｃ₅Ｈ_5-d-fＲ”_d）環をＭに架橋している、炭素、ゲルマニウム、珪素、燐、窒素原子の一つ以上又は組み合わせを含有する基であり、各Ｑは、同じであるか又は異なることができ、水素化物、１〜３０の炭素原子を有する置換又は未置換のヒドルカルビル、ハロゲン、アルコキシド類、アリールオキシド類、アミド類、ホスフィド類又は他の一価陰イオン性リガンド、又はそれらの組み合わせであり、二つのＱは、アルキリデン・リガンド又はシクロメタレーティッド・ヒドロカルビル・リガンド又は他の二価陰イオン性キレート・リガンドであることができ、ｇは、Ｍの形式酸化状態に相当する整数であり、ｄは、０、１、２、３、４又は５であり、ｆは、０又は１であり、且つ、ｅは、１、２又は３である。本発明の他の好適態様においては、触媒成分は、式（ＩＩ）で表される：式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＲ_x）は、０〜５の置換基Ｒで置換されているシクロペンタジエニル環であり、“Ｘ”は置換の程度を示し、０、１、２、３、４又は５であり、各置換基Ｒは、独立に、Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基、置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基（ここにおいて、一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子で置換されている）、Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル置換メタロイド基（ここにおいて、メタロイドは、元素の周期律表の１４族から選択される）、及びハロゲン基からなる群から選択され、あるいは、（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＲ_x ）は、シクロペンタジエニル環（ここにおいて、二つの隣接するＲ基は、Ｃ₄− Ｃ₂₀環を形成して結合しており、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル等の飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル・リガンドを与えている）であり；（ＪＲ’_z-l-y）は、ヘテロ原子リガンドであり、ここにおいて、Ｊは、元素の周期律表の、配位数が３の１５族元素又は配位数が２の１６族元素であり、好ましくは窒素、燐、酸素又は硫黄であり、窒素が好ましく、各Ｒ’は、独立に、Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基（ここにおいて、一以上の水素原子は、ハロゲン原子で置換されている）からなる群から選択される基であり、ｙは０又は１であり、且つ、“ｚ”は、元素Ｊの配位数であり；各Ｑは、独立に、ハロゲン、水素化物、又は置換又は未置換のＣ₁−Ｃ₃₀ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド等の一価陰イオン性リガンドであり、但し、二つのＱは、アルキリデン、シクロメタレーティッド・ヒドロカルビル又は他の二価陰イオン性キレート・リガンドであることができ；Ａは、ジアルキル、アリキルアリール又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基、あるいは、メチレン、エチレン等のヒドロカルビル基（但し、これらに限定されない）等の１５又は１４族元素を含む共有架橋基であり；Ｌ’は、ジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウム・クロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミン等のルイス塩基であり；且つ、ｗは、０〜３の数である。加えて、Ｌ’は、Ｒ、Ｒ’、Ｑのいずれかに結合されていてもよい。この特許明細書及び付随する請求の範囲のために、“助触媒”と“活性化剤” の用語は、交換可能に使用され、且つ、上で定義されたメタロセン化合物を活性化できる何らかの化合物又は成分、例えば、ルイス酸、非配位イオン性活性化剤、イオン化活性化剤、又は中性のメタロセン触媒成分をメタロセン陽イオンに転換できる他の化合物、であると定義される。活性化剤としてアルモキサンを使用すること、及び／又は、中性のメタロセン化合物をイオン化する、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオレフェニル）ボロン又はトリスペルフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体等の中性又はイオン性のイオン化活性化剤を使用することも、本発明の範囲内である。アルモキサン及び修飾アルモキサン類を調製するための様々な方法があり、その非限定例は、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号及び同第５，３９１，５２９号、及び欧州特許公開公報第０５６１４７６号、欧州特許公報第０２７９５８６号、欧州特許公開公報第０５９４２１８号、及びＷＯ９４／１０１８０（これらすべてが、ここに完全に援用される）に記載されている。イオン化化合物は、活性プロトン、あるいはイオン化化合物の他の部分に、会合しているが配位していない、あるいは単に緩く配位しているのみの、他の陽イオンを含むことができる。そのような化合物等は、欧州特許公開公報第０５７０９８２号、同第０５２０７３２号、同第０４９５３７５号、同第０４２６６３７号、同第５００９４４号、同第０２７７００３号及び同第０２７７００４号、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８７，５６８号及び同第５，３８４，２９９号、及び１９９４年８月３日に出願された米国特許出願第２８５，３８０号に記載されており、これらすべては、ここに完全に援用される。活性化剤の組み合わせもまた、本発明において意図されており、それは、例えば、アルモキサン類及びイオン化活性化剤類の組み合わせである。例えば、ＷＯ９４／０７９２８及び１９９５年５月２６日に発行されたＷＯ９５／１４０４４、及び米国特許第５，１５３，１５７号及び同第５，４５３，４１０号（これらすべては、ここに完全に援用される）を参照されたい。本発明のある態様においては、上記の、二種以上の触媒成分類又はメタロセン類が組み合せられ、本発明において有用な触媒系を形成することができる。例えば、米国特許第５，２８１，６７９号、同第５，３５９，０１５号及び同第５，４７０，８１１号（これらすべては、ここに完全に援用される）に記載されいる混合触媒類である。本発明の触媒系の他の態様においては、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の触媒成分一種以上の組み合せが意図されている。一の態様においては、メタロセン触媒成分が組み合わされ、１９９０年４月５日に発行されたＰＣＴ発行物ＷＯ９０／０３４１４（ここに完全に援用される）に記載されているブレンド組成物類を形成することができる。更に他の態様では、米国特許第４，９３７，２９９号及び同第４，９３５，４７４号（両者共にここに完全に援用される）に記載された混合メタロセン類が、広い分子量分布及び／又は多モード分子量分布を有するポリマー類を製造するために使用され得る。本発明の他の態様においては、少なくとも一種のメタロセン触媒が、非メタロセン又は伝統的なチグラー・ナッタ触媒又は触媒系と組み合せられ得、その非限定例が、米国特許第４，７０１，４３２号、同第５，１２４，４１８号、同第５，０７７，２５５号、同第５，１８３，８６７号、同第５，３９１，６６０号及び同第５，３９５，８１０号（これらすべては、ここに完全に援用される）に記載されている。この特許明細書のために、「担体（キャリヤー）」と「担体（サポート）」の用語は、交換可能であり、それらは、いずれかの担体物質であることができ、好ましくは多孔質担体物質であり、例えば、タルク、無機酸化物類、無機塩化物類( 例えば、塩化マグネシウム)、及び樹脂系担体物質類(ポリスチレン又はポリスチレン・ジビニルベンゼン・ポリオレフィン類又は高分子化合物類等)、他の有機又は無機担体物質、あるいはそれらの混合物である。好ましい担体物質は、無機酸化物物質類であり、それは、２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物の担体物質類を包含する。好適態様においては、触媒担体物質は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物を包含する。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナとの組み合わせで使用され得る他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。本発明の触媒の担体が、約１０〜約７００ｍ²／ｇの範囲内の表面積と、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積と、約１０〜約５００μｍの範囲内の平均粒子径を有することは、好ましい。より好ましくは、表面積は、約５０〜約５００ｍ²／ｇの範囲内であり、細孔容積は、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、且つ、平均粒子径は、約２０〜約２００μｍの範囲内である。最も好ましくは、表面積の範囲は、約１００〜約４００ｍ²／ｇであり、細孔容積は、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇであり、且つ、平均粒子径は、約２０〜約１００μｍである。一般的に、本発明の担体の平均孔径は、１０〜１０００オングストローム、好ましくは５０〜約５００オングストローム、最も好ましくは７５〜約３５０オングストロームの範囲内である。本発明の触媒系は、これまでに説明されている様々な異なる方法で製造され得る。一の態様においては、触媒は担持されていない。米国特許第５，３１７，０３６号及び欧州特許公開公報第０５９３０８３号（ここに援用される）を参照されたい。好ましい態様においては、本発明の触媒系は担持されている。本発明で使用される触媒系を担持する例は、米国特許第４，９３７，２１７号、同第４，９１２，０７５号、同第４，９３５，３９７号、同第４，９３７，３０１号、同第４，９１４，２５３号、同第５，００８，２２８号、同第５，０８６，０２５号、同第５，１４７，９４９号、同第４，８０８，５６１号、同第４，８９７，４５５号、同第４，７０１，４３２号、同第５，２３８，８９２号、同第５，２４０，８９４号、同第５，３３２，７０６号、同第５，３４６，９２５号、同第５，４２２，３２５号、同第５，４６６，６４９号及び同第５，４６８，７０２号、１９９４年７月７日に出願された米国特許出願第２７１，５９８号、ＰＣＴ発行物ＷＯ９５／３２９９５及びＷＯ９５／１４０４４（これらすべては、ここに完全に援用される）に記載されている。本発明の方法の一の態様においては、オレフィン（類）、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃ ₀ オレフィン（類）又はα−オレフィン（類）、好ましくはエチレン又はプロピレン又はそれらの組み合わせが、主たる重合の前に、本発明の触媒又は触媒系の存在下で予備重合される。予備重合は、高圧で行われる場合を包含して、気相、溶液相又はスラリー相にて、バッチ式又は連続式で行われ得る。予備重合は、α −オレフィン・モノマー又はその組み合わせを用いて、及び／又は水素等の分子量調整剤の存在下で、行われ得る。予備重合に関しての詳細は、米国特許第４，９２３，８３３号、同第５，２８３，２７８号及び同第４，９２１，８２５号、及び欧州特許公報第０２７９８６３号（これらすべては、ここに完全に援用される）を参照されたい。本発明の他の態様においては、本発明の担持触媒系は、帯電防止剤又は表面改質剤、例えば、米国特許第５，２８３，２７８号、及び１９９４年１０月１３日に出願された米国特許出願第３２２，６７５号（これらは、ここに完全に援用される）に記載されたもの、を含む。帯電防止剤及び表面改質剤の非限定例は、アルコール、チオール、シラノール、ジオール、エステル、ケトン、アルデヒド、酸、アミン及びエーテル化合物類を包含する。三級アミン類、エトキシル化アミン類、及びポリエーテル化合物類が好ましい。帯電防止剤は、本発明の担持触媒系の調製のいずれの段階においても、添加され得る。しかしながら、本発明の担持触媒系が調製された後に、スラリー又は乾燥状態で添加されるのが好ましい。本発明の触媒の好適製造方法は、以下に記載されており、且つ、１９９４年６月２４日に出願された米国特許出願第２６５，５３３号及び１９９４年６月２４日に出願された米国特許出願第２６５，５３２号（両者は、ここに完全に援用される）中に見出され得る。好適態様においては、メタロセン触媒成分は、液体中でスラリー化され、メタロセン溶液を形成し、且つ、活性化剤と液体とを含む別の溶液が形成される。液体は、少なくとも一種のメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも一種の活性化剤との相溶性溶剤、又は少なくとも一種のメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも一種の活性化剤を用いて溶液等を形成できる他の液体であることができる。好適態様においては、液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。メタロセン溶液と活性化剤溶液が混合され、多孔質担体に添加されるか、あるいは、多孔質担体が溶液に添加され、その結果、メタロセン溶液と活性化剤溶液との総容積又はメタロセン及び活性化剤溶液は、多孔質担体の細孔容積の４倍未満、より好ましくは３倍未満、更により好ましくは２倍未満、更により好ましくは１．１倍〜３．５倍の範囲、最も好ましくは１．２倍〜３倍の範囲となる。多孔質担体の総細孔容積を測定する手順は、当該技術分野でよく知られている。これらの手順の一つについての詳細は、第一巻、触媒研究における実験方法( アカデミック・プレス、１９６８年)(特に、６７−９６頁を参照されたい)において議諭されている。この好ましい手順は、窒素吸収のための古典的なＢＥＴ装置の使用を含む。当該技術分野でよく知られている他の方法は、アイネス(Innes )、液体滴定による流動触媒の総多孔度及び粒子密度、第２８巻、第３号、分析化学、３３２−３３４頁（１９５６年３月）に記載されている。活性化剤成分の金属の、メタロセン成分の遷移金属に対するモル比は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、最も好ましくは５０：１〜５００：１の範囲内である。活性化剤が、以前に記載された陰イオンのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンに基づくもの等のアルミニウムを含まないイオン化活性化剤である場合、活性化剤成分の金属の遷移金属成分に対するモル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲内である。他の態様においては、グラム（ｇ）単位での担体物質の重量に対するメタロセンのミリモル数（ｍｍｏｌｅｓ）単位での触媒の負荷（ロード）は、約０．００１〜約２．０ミリモル−メタロセン／ｇ−担体物質、好ましくは約０．００５〜約１．０、より好ましくは約０．００５〜０．５、最も好ましくは約０．０１〜０．１５の範囲内である。重合方法本発明の触媒類及び触媒系類は、好ましくは気相方法における、モノマー類と任意にコモノマー類の重合に適合されている。一般的には、気相重合方法では、連続的な循環が使用され、その方法では、反応器の循環の一部において、むしろ再循環流れ又は流動媒体として知られている循環気体流れが、重合熱によって反応器中で加熱される。再循環流れは、普通は、反応性条件下、触媒の存在下で、流動床を通じて連続的に循環されている、一種以上のモノマー類を含む。この熱は、反応器外部の冷却システムにより、当該プロセスの他の部分で除去される。再循環流れは、流動床から抜き出され、冷却され、反応器へ再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応器から抜き出され、新しい又は新鮮なモノマー及び触媒が、重合されたモノマー及び費消された触媒に置き換わるために添加される。例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３８２，６３８号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号及び同第５，４６３，９９９号（これらすべては、ここに完全に援用される）を参照されたい。一の態様においては、本発明は、エチレン単独、又はそれと３〜３０の炭素原子、好ましくは３〜１２の炭素原子、より好ましくは４〜８の炭素原子を有する一種以上の線状又は分岐鎖状のモノマー（類）とを包含する、一種以上のモノマー（類）の重合を包含する、重合方法に向けられている。当該方法は、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、スチレンといったα−オレフィン・モノマー類、及びシクロペンテン、ノルボルネン、シクロヘキセン等の環状及び多環状オレフィン類、あるいはそれらの組み合わせといった一種以上のモノマー類との組み合わせでのエチレンの重合を包含する共重合反応に、特に良く適合されている。エチレンと共に使用するための他のモノマー類は、極性ビニル・モノマー類、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン等のジオレフィン類、及びアセチレン及びアルデヒド・モノマー類を含む他の不飽和モノマー類を包含できる。高級α−オレフィン類及びポリエン類又はマクロマー類も、使用され得る。好ましくは、コモノマーは、３〜１５の炭素原子、好ましくは４〜１２の炭素原子、最も好ましくは４〜１０の炭素原子をを有するα−オレフィンである。他の態様では、エチレンが、少なくとも二種の異なるコモノマー類と重合され、ターポリマー等を形成する。好ましいコモノマー類は、モノマー類、３〜１０の炭素原子、より好ましくは３〜８の炭素原子を有するα−オレフィン・モノマー類と、任意に少なくとも一種のジエン・モノマーとの組み合わせである。好ましいターポリマーは、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、エチレン／プロピレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ノルボルナジエン、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン等の組み合わせを包含する。好ましい態様では、本発明の方法は、掃去剤を実質的に含まず、あるいは掃去剤なしに操業される。掃去剤が使用されるのであれば、本発明の方法の間のある所定の時点において存在する流動床の総重量に基づいて、約５０ｐｐｍ以下の掃去剤が使用されるのが好ましい。１９９５年８月１４日に出願された米国特許出願第３０６，０５５号（ここに援用される）を参照されたい。掃去剤化合物の非限定例は、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）等を包含する。ホモポリマー類が製造される一の態様では、本発明の方法の反応器温度は、約７０℃〜約１３０℃、好ましくは７５℃〜１２５℃、更により好ましくは約８０ ℃〜約１２０℃、最も好ましくは８５℃〜約１１５℃の範囲内である。コポリマー類が製造される他の態様では、本発明の方法の反応器温度は、約７０℃〜約１２０℃、好ましくは７０℃〜１１５℃、更により好ましくは約７０℃〜約１１０ ℃、最も好ましくは７０℃〜約１００℃の範囲内である。本発明の方法のエチレン分圧は、一般的には約３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）〜２５０ｐｓｉ（１７２４ｋＰａ）の範囲内、好ましくは３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）〜２００ｐｓｉ(１３７９ｋＰａ)、より好ましくは約３５ｐｓｉ（２４１ｋＰａ）〜１７５ｐｓｉ(１２０７ｋＰａ)、最も好ましくは約４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）〜約１５０pｓｉ（１０３４ｋＰａ）の範囲内である。他の態様では、エチレン分圧は、４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）超、好ましくは４５ｐｓｉ（３１０ｋＰａ）超、より好ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）超、更により好ましくは５５ｐｓｉ（３７９ｋＰａ）超、最も好ましくは約６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）超である。本発明の方法の総反応器圧力は、約１０００ｐｓｉｇ（６８９５ｋＰａｇ）まで、好ましくは１５０ｐｓｉｇ（１０３４ｋＰａｇ）〜約６００ｐｓｉｇ（４１３７ｋＰａｇ）の範囲内、より好ましくは２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａｇ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４７ｋＰａｇ）の範囲内、更により好ましくは２２５ｐｓｉｇ（１５５１ｋＰａｇ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａｇ）の範囲内、最も好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａｇ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａｇ）の範囲内である。ホモポリマー類が製造される更に他の態様においては、エチレン分圧は３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）〜１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）の範囲内で、反応器温度は８０℃〜１２０℃の範囲内であり、好ましくは、エチレン分圧は４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）〜１２０ｐｓｉ（８２７ｋＰａ）の範囲内で、反応器温度は８５℃〜１１０℃の範囲内であり、より好ましくは、エチレン分圧は５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）〜１２０ｐｓｉ（８２７ｋＰａ）の範囲内で、反応器温度は８５ ℃〜１２０℃の範囲内であり、最も好ましくは、エチレン分圧は６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）〜１２０ｐｓｉ（８２７ｋＰａ）の範囲内で、反応器温度は９０℃〜１２０℃の範囲内である。コポリマー類が製造される更に他の態様においては、エチレン分圧は３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）〜１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）の範囲内で、反応器温度は６５℃〜１２０℃の範囲内であり、好ましくは、エチレン分圧は４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）〜１２０ｐｓｉ（８２７ｋＰａ）の範囲内で、反応器温度は６５ ℃〜１１０℃の範囲内であり、より好ましくは、エチレン分圧は５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）〜１２０ｐｓｉ（８２７ｋＰａ）の範囲内で、反応器温度は６５℃ 〜１０５℃の範囲内であり、最も好ましくは、エチレン分圧は６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）〜１２０ｐｓｉ（８２７ｋＰａ）の範囲内で、反応器温度は７０℃〜１００℃の範囲内である。ポリマー生成物の分子量を制御するために水素が使用され得ることも、本発明の方法によって予定されている。米国特許第４，９３９，２１７号及び同第３，０５１，６９０号（両者共にここに完全に援用される）を参照されたい。ポリマー生成物粘性流れ活性化エネルギー（Ｅ_a）が、本発明の方法によって製造されるポリマー類の加工性の指標として、使用され得る。グレースリー（Graessley）（化学研究の報告(Accounts of Chemical Research)、１０巻、３３２頁(１９７７年 )）及びメンデルソン（Mendelson）（レオロジー学会報(Trans of the Soc.of R heology)、９：１、５３頁(１９６５年)）（両者共にここに完全に援用される）は、Ｅ_aの増加を、ポリマー中における分岐の存在に関連付けている。Ｅ_aは、その技術分野でよく知られているレオロジー技術を用いて測定され得る。例えば、毛細管、平行板、又は振動レオメーターを用いるＥ_aの測定は、ここに援用される上記メンデルソンの諭文に示されている細管レオメーターを用いて粘性活性化エネルキーを得るために、使用され得る。従来の高密度エチレン・ホモポリマー（ＨＤＰＥ）のＥ_aは、６．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ（メンデルソン、レオロジー学会報、９：１、５３頁(１９６５年)）である。しかしながら、コモノマー組成が様々であるコポリマー類からの外捜法による椎定値に基づく、コモノマー含有量が０である場合の最新の実験データでは、６．６ｋｃａｌ／ｍｏｌという値が生じている。即ち、本発明のポリマー類が、これらの従来のホモポリエチレンのＥ_aよりも高いＥ_aを有するという事実は、本発明のポリマー類がより高度に分岐していることを示している。フリー・ラジカル重合法によって製造される典型的な高圧低密度ポリマー（ＬＤＰＥ）は、約１１ｋｃａｌ／ｍｏｌ〜約１４ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲にわたるＥ_aを有する。ポリエチレンに関して、ΔＥ_aは、本発明のポリマーのＥ_a値−（マイナス）従来のホモポリエチレンのＥ_aであると定義され、この特許明細書及びそれに付随する請求の範囲のために、従来のホモポリエチレンのＥ_aは６．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。Ｅ_aは、短鎖分岐の存在によって影響されることが、その技術分野で知られている。それゆえ、エチレン・コポリマー類のＥ_aを測定するときには、短鎖分岐の量に帰すると考えられる構成要素は、差し引かれるべきである。短鎖分岐について修正する場合、本発明のコポリマーについて測定されたＥ_a−（マイナス）同様のコモノマー含有量の線状短鎖分岐コポリマーのＥ_a（ΔＥ_a)は、１．０以上であるべきであり、好ましくは、その差は１．５超であり、より好ましくは２超であり、最も好ましくは３超である。一の態様においては、本発明の方法によって製造されたポリマー類は、上記の技術によって測定して、ホモポリエチレンについては、６．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ超のＥ_a及び／又は１ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上のΔＥ_aを有し、エチレン・コポリマー類については、７．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ超のＥ_a及び／又は１ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上のΔＥ_aを有する。ある態様においては、本発明のホモポリマー類は、約６．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、より好ましくは７ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、より好ましくは８ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、更により好ましくは約１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超のＥ_aを有する。一の態様においては、本発明のホモポリマー類のＥ_aは、約６．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ〜約２０ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲内であり、好ましくは７ｋｃａｌ／ｍｏｌ超且つ約１２ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、更により好ましくは約７．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ〜約１２ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲内である。ある態様においては、本発明のエチレン・コポリマー類、ターポリマー類等は、約７．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、より好ましくは８ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、より好ましくは８．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、更により好ましくは約９ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、最も好ましくは１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超のＥ_aを有する。一の態様においては、本発明のエチレン・コポリマー類、ターポリマー類等のＥ_aは、約７．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ〜約２５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは８ｋｃａｌ／ｍｏｌ超且つ約２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、更により好ましくは約８．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ〜約１５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲内である。他の態様においては、本発明のポリマー類は、約２０，０００ダルトン〜約２，０００，０００ダルトン、好ましくは約３０，０００ダルトン〜約５００，０００ダルトン、より好ましくは約４０，０００ダルトン〜約３００，０００ダルトン、最も好ましくは約５０，０００ダルトン〜約２５０，０００ダルトンの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n＝ＭＷＤ）は、一般的には、数平均分子量（Ｍ_n）に対する重量平均分子量（Ｍ_w）の割合として説明される。ある態様においては、本発明のポリマー類は、約２〜１０の範囲内、好ましくは２．５〜８の範囲内、より好ましくは約２．５〜７の範囲内、最も好ましくは３超且つ約６以下のＭ_w／Ｍ_nを有する。他の態様では、本発明のポリマー類は、２．５超、好ましくは３超、最も好ましくは３．１超であって、１０以下の分子量分布を有する。本発明の他の態様では、混合触媒系が、約３〜３０の範囲内、好ましくは４〜２０の範囲内、より好ましくは４〜１５の範囲内、最も好ましくは約４以上且つ８未満の範囲内のＭ_w／Ｍ_nを有するポリマーを製造することができる。本発明のポリマー類のＭ_z／Ｍ_w（第二の場合に対する第三の場合の割合）は、４未満、好ましくは３．５未満、更により好ましくは３未満、最も好ましくは約２．５未満である。他の態様では、本発明のポリマーについてのＭ_z／Ｍ_wの好ましい範囲は、約３超且つ約４以下、好ましくは約２．７〜約３．５、更により好ましくは約２（好ましくは２．１）〜約３の範囲内である。本発明のホモポリエチレン・ポリマー組成物は、約０．９４ｇ／ｃｃ〜約０．９７ｇ／ｃｃ、好ましくは約０．９５ｇ／ｃｃ〜約０．９６５ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。他の態様においては、本発明のコポリマー組成物は、約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃの範囲内、好ましくは約０．９０ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃ、更により好ましくは約０．９０５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃ、最も好ましくは約０．９１０ｇ／ｃｃ〜約０．９４ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。本発明のコポリマー類の他の重要な特徴は、それらの組成分布（ＣＤ）である。組成分布の尺度は、「組成分布幅指数」（ＣＤＢＩ）である。ＣＤＢＩは、総モル・コモノマー含有量の中央値の５０％以内のコモノマー含有量を有するコポリマー分子の重量％として定義されている。コポリマーのＣＤＢＩは、コポリマー試料の個々の画分を分離するためのよく知られている技術を利用して、容易に決定される。そのような技術の一つは、ワイルド（Wild）等、高分子科学誌、高分子物理編(J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.)、２０巻、４４１頁（１９８２年）及び米国特許第５，００８，２０４号（ここに援用される）に記載されている、温度上昇溶出画分（ＴＲＥＦ）である。１９９３年２月１８日に発行されたＰＣＴ特許出願ＷＯ９３／０３０９３（ＣＤＢＩ測定についての詳細に関して、ここに援用される）を参照されたい。一の態様においては、本発明のコポリマー類は、５０％超、好ましくは５５％超、より好ましくは６０％超、更により好ましくは６５％超、最も好ましくは７０％超の組成分布幅指数を有する。他の態様においては、本発明のポリマーの組成分布幅指数は、５０％〜約１００％、好ましくは約５５％〜約９９％、より好ましくは約５５％〜約９０％、最も好ましくは約６０％〜約８０％の範囲内である。ＡＳＴＭＤ−１２３８−Ｅによって測定される本発明のポリマー類のメルト・インデックス（ＭＩ）又はＩ₂は、一般的には、約０．０５ｄｇ／分〜約１０００ｄｇ／分、好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約３００ｄｇ／分、より好ましくは約０．３〜約２００ｄｇ／分、最も好ましくは約０．５ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分の範囲内である。他の態様においては、ポリマー類のＭＩは、約０．５ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分の範囲内、好ましくは０．７ｄｇ／分〜約２０ｄｇ／分の範囲内、より好ましくは０．７ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分、最も好ましくは約１ｄｇ／分〜約５ｄｇ／分の範囲内である。本発明の一の態様においては、本発明のポリマー類は、式：Ｍ_w／Ｍ_n＞Ｉ₁₀／Ｉ₂−４．６３（式中、Ｉ₁₀は、ＡＳＴＭＤ−１２３８（１９０℃／１０．０ｋｇ）に従って測定される）を満足するものとして説明され得る。本発明のポリマー類についてのＩ₁₀／Ｉ₂比は、一般的には６．９以上、好ましくは７超、一般的には６．９〜２０の範囲内である。他の態様では、本発明のポリマー類のＩ₁₀ ／Ｉ₂比は、６．９〜１４、好ましくは６．９以上且つ１１未満の範囲内である。実施例本発明の代表的な有利な点及びその限界を含めて、本発明をよりよく理解していただくために、次の実施例を提供する。ポリマーの性質は、次の試験方法によって決定した。すべての分子量は、特記しない限り重量平均分子量である。分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量(Ｍｎ)）は、特記しない限り、示差屈折率検出器を備え付けたウォーターズ１５０ゲル透過クロマトグラフ装置(Waters 150 Ge l Permeation Chromatograph)を用いてゲル透過クロマトグラフ法にて測定し、ポリスチレン標品を用いて換算した。ポリマー試料を、１６５℃にてトリクロロベンゼン溶剤に溶かし、その溶液を、１４５℃にて、一続きの３本のショーデックス・ジー・ピー・シー・エイ・ティー−８０エム／エス（Shodex ＧＰＣ AT-8 0Ｍ/Ｓ）カラムを用いて流した。この一般的な技術は、ジェイ・ケイゼズ（J.Ca zes）編、マーセル・デッカー(Marcel Decker)、１９８１年、２０７頁の「ポリマー類及び関連物質類の液体クロマトグラフ法ＩＩＩ」（ここに援用される）にて議論されている。カラム・スプリーディングの校正は行わなかった。しかし、一般的に受け入れられている標品、例えば国立標品局のポリエチレン１４７５、のデータは、溶出時間から計算したＭ_w／Ｍ_nについて、０．１単位の精度を示した。数値の解析は、ウォーターズ（Waters）社から入手可能なエキスパート・イーズ（Expert Ease(商標)）ソフトウェアを用いて行った。密度は、ＡＳＴＭＤ−１５０１に従って測定した。Ｉ₁₀は、ＡＳＴＭＤ−１２３８（１９０℃／１０．０ｋｇ）によって測定し、Ｉ₂は、ＡＳＴＭＤ−１２３８−Ｅによって測定した。レオロジーのデータは、次のようにして測定した。実施例１−１１で製造したポリマー試料を、イルガノックス１０７６（IRGANOX 1076(商標)）とイルガフォス１６８（IRGAFOS 168(商標)）とが１：２である１重量％混合物で安定化した。この明細書及び付随する請求の範囲のために、粘性流れ活性化エネルギー（Ｅ_a ）は、四種類の温度（１５０℃、１７０℃、１９０℃及び２２０℃）のそれぞれでの、線状の粘弾性領域でデータが得られるように最大歪みでの、０．１−１００ｒａｄ／秒の振動幅にわたって行われる平行板振動（装置−レオメトリックス・アール・エム・エス−８００(Rheometrics RMS-800)、アール・ディー・エス（RDS）又はシステム（System）ＩＶが使用可能）せん断応力測定で、そして、その後、移動係数（これは、その後、Ｅ_aを与えるように、アルレニウス方程式にあてはめられる）を得るために、よく知られた温度−振動数の重ね合せ、具体的には、各温度での複素弾性率の対数の対数振動数軸に沿った水平方向への移動を用いて、測定した。実施例１−１０のポリマー類のＥ_aを、上記の如く測定し、その結果を表１に示す。次の物質を、すべての実施例で使用した。シリカ：予め窒素下で８００℃まで加熱されたエム・エス（MS）９４８[細孔容積１．６ｍＬ／ｇ、メリーランド州バルチモアのデイビソン・ケミカル（Da vison Chemical）部門、ダブリュウ・アール・グレイス（W.R.Grace）（デイビソン・ケミカル社(Davison Chemical Co.))]。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド：マサチューセッツ州ニューバリーポートのストレム・ケミカルズ社(Strem Chemicals,Inc.)。ラセミ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド及びラセミ−ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドは、米国特許第５，０１７，７１４号（完全にここに援用される）に記載された方法と同様の方法で製造した。メチルアルモキサン：エチル社(Ethyl Corporation)、現在はルイジアナ州ベイトン・ルージュのアルベマーレ(Albemarle)、から入手可能な、３０重量％の透明なＭＡＯのトルエン溶液。実施例１触媒の調製５００ｍｌの丸底フラスコ中で、無水トルエン４２．８ｇ（４９．５ｍＬ）で稀釈され且つかき混ぜられた透明なメチルアルモキサン溶液３７．４７ｇ（アルミニウム：１９３．７ｍｍｏｌ）に、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えることにより、触媒の事前の活性化を行った。シリカ３０ｇ（細孔容積：１．６ｍＬ／ｇ）を、次のようにして、窒素下で８００℃まで加熱した：８時間にわたって２５０℃まで加熱し、２５０℃に８時間保持し、その後、８時間にわたって８００℃まで加熱し、８００℃に８時間保持した。このシリカを、触媒溶液に添加し、混合したところ、粘稠な均一物となった。その混合物を、真空下で２５℃にて乾燥したところ、微細に分割された自由流動性固体となった。その混合物の重量を測定したところ、担持触媒で４１．０ｇであった。重合重合操作を、錨羽根車(anchor impeller)、温度制御のための外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、エチレン／ブテンガス混合物の制御供給機構、及び種床、掃去剤、他のコモノマー類、水素及び触媒の導入のための反応器入り口（po rt）を備えた２リットルのオートクレーブ反応器中で行った。反応器を、使用前に、最も短くても１時間、窒素下で１４０℃にて、乾燥し且つ脱気した。一般的な操作は、種床としての乾燥塩化ナトリウム２００ｇと掃去剤としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ、ヘプタン中に２５重量％）０．２ｍｌを、反応器に入れ、室温で１分間攪拌し、その後、反応器内容物の温度を１１０℃まで上昇させることから成立っていた。その後、反応器を換気し、３０分間、約１ｐｓｉ（６．８９ｋＰａ）〜大気圧超にて、窒素でパージした。その後、窒素パージを止め、反応器温度を反応温度である１００℃に平衡化した。その後、上記の如く調製した触媒１０００ｍｇを、窒素圧力下、反応器に注入した。その後、エチレン・モノマーを４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）で反応器に圧入し、操作の間、一定の圧力を保つように、エチレンの流入を自由にした。重合反応を、６０分間に限定した。系の換気及び急速な冷却により、反応を止めた。空気に曝すことによって触媒を失活させ、種床を溶かすために、反応器内容物を蒸留水に注ぎ込んだ。濾過によってポリエチレンを回収し、そのポリマーを含むブフナー漏斗にトルエン、メタノール及びヘキサンを通過させることにより、そのポリマーをすすいだ。回収されたポリエチレン生成物は、７２，０００のＭ_w と、１６，０００のＭ_nと、約４．０の分子量分布を有していた。実施例２１５０ｐｓｉｇ（１０３０ｋＰａ）のエチレンで反応器を加圧し、操作の間、この一定の圧力を保つようにエチレンの流入を自由にした点を除いて、実施例１に記載されたものと同じ触媒系を含む、実施例１と同じ一般的な手順を用いた。回収されたポリエチレン生成物は、１２１，０００のＭ_wと、３９，０００のＭ_n と、約３．１の分子量分布と、７．１のＩ₁₀／Ｉ₂を有していた。比較例３３００ｐｓｉｇ（２０７０ｋＰａ）のエチレンで反応器を加圧し、操作の間、この一定の圧力を保つようにエチレンの流入を自由にした点を除いて、実施例１に記載されたものと同じ触媒を用いて、実施例１と同じ一般的な手順を用いた。回収されたポリエチレン生成物は、１２３，０００のＭ_wと、４１，０００のＭ_n と、約３．０の分子量分布と、６．９のＩ₁₀／Ｉ₂を有していた。実施例４反応器を１１０℃まで加熱し、且つ、４０ｐｓｉｇ（２７６ｋＰａ）のエチレンで反応器を加圧し、操作の間、この一定の圧力を保つようにエチレンの流入を自由にした点を除いて、実施例１に記載されたものと同じ一般的な手順及び触媒を用いた。回収されたポリエチレン生成物は、４８，０００のＭ_wと、１２，０００のＭ_nと、約４．０の分子量分布を有していた。実施例５−９実施例５及び７−９については、実施例１と同じ一般的な重合手順及び触媒を用いた。圧力、温度及び生成物の特徴を以下の表１に示す。実施例６については、メタロセン成分がラセミ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド（２．０ｍｍｏｌ）であった点を除いて、実施例１と同じ一般的な重合手順を用いた。結果を表１に示す。実施例１０触媒の調製冷却ジャケット及び搭頂攪拌機を備えた８リットルの容器に、メチルアルモキサンの３０重量％トルエン溶液９０４ｍｌ（アルミニウム：４．２モル）を加えた。攪拌下、ラセミ−ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（２０ｇ）のトルエン（９５０ｍｌ）溶液を、５分間かけて、容器にゆっくりと加えた。上記溶液を添加し、更に２分間攪拌した後、デイビソン９４８脱水シリカ（実施例１に記載のようにして、８００℃にて乾燥されたもの）２００ｇを、３分間かけて加えた。４分間攪拌を続け、その後、容器の頂上から真空を適用しつつ、反応混合物を、３０分間かけて、４７℃まで徐々に加熱した。溶媒の除去を促進するために、容器の底への少しばかりの窒素パージを使用した。９０分後、反応混合物は非常に粘稠であった。その後３時間かけて、６３℃まで加熱を徐々に強めた。この時点で、担持触媒は、乾燥した自由流動性固体であった。それを、周囲環境温度まで冷却した。固体触媒に、イソペンタン６．１Ｌを加え、スラリーを形成させた。スラリーを−５℃まで冷却し、浸漬チューブを通じて、エチレンを２．１Ｌ／分の速度でゆっくりと加えた。８０分間かけて、この速度を徐々に３．９Ｌ／分まで高めた。温度が約１６℃に達したとき、エチレンの流入を止めた。その後、攪拌を止め、予備重合された触媒を沈降させた。その後、液相を捨て、固体をイソペンタンで２回洗浄し、乾燥箱に移した。スラリーを篩（＃１４）に通し、濾過し、４Ｌのペンタンで３回洗浄した。その後、固体を、真空下、周囲環境温度にて、３．５時間乾燥したところ、中位の黄色固体（嵩密度：０．４０７ｇ／ｃｃ、Ｚｒの計算値：０．５８重量％）６８６ｇが生じた。重合この実施例１０では、上で調製した予備重合された担持メタロセン触媒を用いた点を除いて、実施例１と同じ一般的な重合手順を用いた。結果を表１に示す。この発明によって製造されたポリマー類は、広範囲の製品及び最終用途において使用され得る。本発明の方法によって製造されたポリマー類は、フィルム、シート及び繊維の押出し及び同時押出しのような成形操作においても、吹込み成形、射出成形及び回転式成形においても、有用である。本発明のポリマー類は、同時押出し又は積層化によって形成されるインフレート・フィルム又はキャスト・フィルムに成形され得る。これらのフィルム類は、食品が接触する用途及び食品以外が接触する用途において、収縮フィルム、食品保存用ラップ、延伸（ストレッチ）フィルム、封止フィルム、延伸（オリエンテッド）フィルム、スナック包装、重質袋、食料雑貨用袋、焼成及び冷凍食品包装、医薬品包装、工業用ライナー、膜等として有用であろう。濾紙類、おむつ用布類、医療用被服類、地盤用シート類等を作るための、織られた又は織られていない形態での使用のための、溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹き込み繊維操作を包含する繊維類、医療用のチューブ、ワイヤー及びケーブル、地盤用膜類、及び池用ライナー類を包含する押出された物品類、瓶類、槽類、大きな中空物品類、堅い食品容器類、玩具類等の形態の単層及び多層構造物類を包含する成形物品類は、すべて、本発明のポリマー類から作られ得る。本発明のポリマー類は、また、官能化またはマレイン酸エステル化され得、フォームとなるように製造され得、且つ、石油等の石油製品において、添加剤又は潤滑剤として使用され得もする。本発明が、特定の実施態様を参照して記載され且つ説明されたが、当業者は、発明が、必ずしもここに説明されていない変形にも向けらていることを、理解できるであろう。例えば、本発明の触媒と共に伝統的なチグラー・ナッタ触媒を含むこと、あるいは、本発明のポリマー類を、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、更には高圧低密度ポリエチレン等の他のメタロセンの触媒作用を受けたポリマー類又は従来のポリマー類とブレンドすることは、この発明の範囲内である。また、本発明の方法は、単一の反応器中にて、あるいは一連の反応器中にて、更には、一つの反応器はスラリー反応器又は溶液反応器であり、他は気相反応器又はそれらの組み合わせであるような一連の反応器において、使用され得る。このため、従って、本発明の真の範囲を決定するために、もっぱら付随する請求の範囲が参照されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ディクメジアン、アーメン・エイチアメリカ合衆国、テキサス州 77345、キングウッドエバーグリーン・クリフ・トレイル 2806 (72)発明者パンネル、リチャード・ビーアメリカ合衆国、テキサス州 77345、キングウッド、ヒル・スプリングス・ドライブ 3902 (72)発明者ラフ、チャールズ・ジェイアメリカ合衆国、テキサス州 77096、ヒューストン、ダンラップ11019

Claims

【特許請求の範囲】１．６．９キロカロリー／モル（ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ）以上の粘性流れ活性化エネルギー（Ｅ_a）を有するポリマー生成物を形成するための、メタロセン触媒系の存在下におけるエチレンと一種以上の他のモノマー（類）との気相重合方法であって、２００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）以下のエチレン分圧にて運転する、方法。２．エチレン分圧が約１７５ｐｓｉ以下である、請求項１の方法。３．ポリマー生成物が、約７ｋｃａｌ／ｍｏｌｅを超える粘性流れ活性化エネルギー（Ｅ_a）を有する、請求項１の方法。４．ポリマー生成物が、約７ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ〜２０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅの範囲内のＥ_aを有する、請求項１の方法。５．メタロセン触媒系が担持されている、請求項１の方法。６．メタロセン触媒系が、次の式で表されるメタロセン遷移金属化合物を含む、請求項１の方法：（Ｃ₅Ｈ_5-d-fＲ”_d）_eＲ”’_fＭＱ_g-e 式中、Ｍは、４、５又は６族遷移金属であり、（Ｃ₅Ｈ_5-d-fＲ”_d）の少なくとも一つは、Ｍに結合している未置換又は置換シクロペンタジエニル・リガンドであり、各Ｒ”は、同じであるか又は異なることができ、水素、あるいは１〜３０の炭素原子を有する置換又は未置換のヒドロカルビル、又はそれらの組み合わせであるか、あるいは二つ以上の炭素原子が結合して４〜３０の炭素原子を有する置換又は未置換の環又は環系の一部を形成しており、Ｒ”’は、二つの（Ｃ₅Ｈ₅ _-d-f Ｒ”_d）環を架橋しているか又は一つの（Ｃ₅Ｈ_5-d-fＲ”_d）環をＭに架橋している、炭素、ゲルマニウム、珪素、燐、窒素原子の一つ以上又は組み合わせを含有する基であり、各Ｑは、同じであるか又は異なることができ、水素化物、１〜３０の炭素原子を有する置換又は未置換のヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド類、アリールオキシド類、アミン類、ホスフィド類又は他の一価陰イオン性リガンド、又はそれらの組み合わせであり、二つのＱは、アルキリデン・リガンド又はシクロメタレーテッド・ヒドロカルビル・リガンド又は他の二価陰イオン性キレート・リガンドであることができ、ｇは、Ｍの形式酸化状態に相当する整数であり、ｄは、０、１、２、３、４又は５であり、ｆは、０又は１であり、且つ、ｅは、１、２又は３である。７．ｅが２であり、ｆが０である、請求項６の方法。８．ｅが２であり、ｆが１である、請求項６の方法。９．ポリマー生成物が、６．９を超えるＩ₁₀／Ｉ₂を有する、請求項１の方法。１０．気相反応器中でポリマー生成物を製造するための連続式重合方法であって、当該ポリマー生成物は、約６．９ｋｃａｌ／ｍｏｌｅを超えるＥ_aを有し、当該方法は、担持メタロセン触媒系の存在下で、当該反応器にエチレンと一種以上の他のモノマー（類）とを約３０ｐｓｉ〜約２００ｐｓｉの範囲内のエチレン分圧にて導入することを含む、方法。１１．エチレン分圧が、約４０ｐｓｉ〜約１７５ｐｓｉの範囲内である、請求項１０の方法。１２．反応器が、３０ｐｓｉ〜約２００ｐｓｉの範囲内のエチレン分圧と、約８０℃〜約１１０℃の範囲内の温度とを有する、請求項１０の方法。１３．他のモノマー（類）が、３〜２０の炭素原子を有する、請求項１０の方法。１４．ポリマー生成物が、７を超えるＩ₁₀／Ｉ₂を有する、請求項１０の方法。１５．約７ｋｃａｌ／ｍｏｌｅを超えるＥ_aと、３を超える分子量分布と、６．９以上のＩ₁₀／Ｉ₂とを有するポリマー生成物を形成するための、担持メタロセン触媒系の存在下における、エチレン及び任意に少なくとも一種の他のオレフィン・モノマーの連続式気相重合方法であって、掃去剤の不存在下で、２００ｐｓｉ以下のエチレン分圧にて運転する、方法。１６．分子量分布が、約４〜約１０の範囲内である、請求項１５の方法。１７．ポリマー生成物が、０．９４ｇ／ｃｃを超える密度を有する、請求項１５の方法。１８．当該方法が、１７５ｐｓｉ未満のエチレン分圧及び３００ｐｓｉ未満の反応器圧力で運転している、請求項１５の方法。１９．他のモノマー（類）が、４〜８の炭素原子を有する、請求項１５の方法。２０．ポリマー生成物が、７ｋｃａｌ／ｍｏｌｅを超えるＥ_aを有する、請求項１５の方法。