KR19990015692A - 중합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 단량체(들)를 중합시켜 가공하기 용이한 폴리올레핀 중합체를 생성하는 기상 방법에 관한 것이다.

Description

중합 방법

본 발명은 촉매로서 부피가 큰 리간드 전이금속 화합물 및 활성화제를 사용하여 올레핀(들)을 중합시켜 가공하기 보다 용이한 중합체 생성물을 제조하기 위한 기상 방법에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명은 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 올레핀(들)을 중합시켜, 다양한 최종 용도, 특히 가공성이 중요한 용도, 예를 들면 취입 및 주조 필름 제조시에 유용한 개선된 가공성 및 물성을 갖는 중합체를 제조하기 위한 연속 기상 중합 방법에 관한 것이다.

용액상 중합 방법에서 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 개선된 가공성을 갖는 중합체를 제조함은 당해 분야에 기술되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,272,236호 및 제 5,380,810호는 용액상 중합 방법에서 고 용융 유동비 및 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 특정 그룹의 메탈로센 촉매, 즉 모노사이클로펜타디에닐 메탈로센 시스템을 기술한다. 미국 특허 제 5,218,071호는 좁은 분자량 분포 및 탁월한 유동성을 갖는 메탈로센 유도된 에틸렌 공중합체를 제조하는 용액 방법을 기술한다. EP-A1-0 683 184는 메탈로센을 사용하여 우수한 필름 성형성을 위한 높은 점성 유동 활성화 에너지를 갖는 중합체를 제조하는 용액 방법을 기술한다.

메탈로센 촉매를 사용하여 개선된 가공성을 갖는 중합체를 기상 제조함은 공지되어 있다. 예를 들면, 1995년 3월 23일자로 공개된 WO 95/07942는 모노사이클로펜타디에닐 전이금속 메탈로센 촉매 화합물 및 비-배위 음이온 활성화제를 사용하여 개선된 가공성을 갖는 에틸렌 중합체를 제조하는 기상 유동층 방법을 기술한다. 1991년 10월 23일자로 공개된 EP-A2-0 452 920은 연결되지 않은(unbridged) 및 연결된(bridged) 비스-사이클로펜타디에닐 전이금속 메탈로센 화합물을 포함하는 다양한 메탈로센 촉매 화합물의 예비중합된 촉매 시스템을 사용하여 높은 용융인장 및 좁은 조성 분포를 갖는 에틸렌 공중합체를 제조하는 기상 방법을 기술한다.

1995년 6월 28일자로 공개된 EP-A1-0 659 773은 하나이상의 연결된 비스-사이클로펜타디에닐 전이금속 메탈로센 촉매 화합물의 지지되지 않은 촉매 시스템을 사용하여 특정 온도에서 개선된 가공성을 나타내는 폴리에틸렌을 제조하는 기상 방법을 기술한다. 1995년 11월 10일자로 공개된 EP-A1-0 676 421은 연결된 비스-사이클로펜타디에닐 전이금속 메탈로센 촉매 화합물의 지지된 촉매 시스템을 사용하여 개선된 가공성을 나타내는 폴리올레핀의 기상 제조 방법을 기술한다.

따라서, 촉매 특이성을 필요로 하지 않고 탁월한 강도/인성 및 개선된 가공성을 갖는 중합체를 제조하는 기상 중합 방법의 개발에 대한 요구가 높다.

본 발명은 부피가 큰 리간드 전이금속 촉매, 예를 들면 메탈로센 촉매 또는 촉매 시스템을 사용하여, 에틸렌을 바람직하게는 하나이상의 다른 올레핀과 함께 중합시켜 개선된 가공성 및 다양한 블렌드 조성물 및 최종 용도에 적합한 기타 물성을 갖는 중합체 생성물을 제조하기 위한 기상 중합 방법에 관한 것이다.

서론

전형적인 기상 방법에서는, 연속 재순환 스트림을 사용한다. 재순환 스트림을 중합열에 의해 가열시키고, 공정의 또다른 부분에서 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 열을 제거한다. 재순환 스트림은 통상적으로, 중합 조건하에서 촉매의 존재하에 유동층을 통해 연속적으로 순환되는 하나이상의 단량체를 함유한다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 배출되고 반응기로 되돌아간다. 이와 동시에, 중합체 생성물이 반응기로부터 배출되고 새로운 또는 신선한 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다.

중합 반응기내로 도입되는 단량체의 분압을 감소시킴으로써 다양한 전이금속 메탈로센 촉매 화합물을 사용하여 개선된 가공성을 갖는 중합체를 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도, 반응기 온도를 변화시킴으로써 중합체 생성물의 가공성을 조절할 수 있음이 밝혀졌다.

촉매 성분 및 촉매 시스템

본 발명의 바람직한 메탈로센 촉매는 예를 들면, 전형적으로는 하기 화학식으로부터 유도될 수 있는 부피가 큰 리간드 전이금속 착체이다:

[화학식 1]

{[(L^p)_mM(A^q)n]^+K}_h[B'^-j]_i

상기식에서;

L은 M에 결합된 부피가 큰 리간드이고;

p는 L의 음이온 전하이고;

m은 L 리간드의 개수이고 1, 2 또는 3이고;

A는 M에 결합된 리간드이고 M-A 결합 사이에 올레핀이 삽입될 수 있고;

q는 A의 음이온 전하이고;

n은 A 리간드의 개수이고 1, 2, 3 또는 4이고;

M은 금속, 바람직하게는 전이금속이고;

(p×m)+(q×n)+k는 금속 중심의 형식 산화 상태(formal oxidation state)에 상응하고, k는 양이온상의 전하이고 1, 2, 3 또는 4이고;

B'는 화학적으로 안정한 비-친핵성 음이온성 착체이고 바람직하게는 직경이 4Å이상인 분자를 갖고;

j는 B'상의 음이온성 전하이고;

h는 전하 k의 양이온의 개수이고;

i는 h×k=j×i를 만족시키는 전하 j의 음이온의 개수이다.

임의의 두 개의 L 및/또는 A 리간드가 서로 연결되고/되거나 연결되지 않을 수 있다. 촉매 화합물은 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있는 두 개 이상의 리간드 L을 갖는 완전-샌드위치(full-sandwich) 화합물일 수 있고, 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드 또는 플루오레닐 리간드 등 및 전이금속 원자에 η-5 결합할 수 있는 기타 리간드와 같은 하이드로카빌 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 헤테로원자 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드인 하나의 리간드 L을 갖는 반-샌드위치(half-sandwich) 화합물일 수 있다. 이들 하나이상의 부피가 큰 리간드는 전이금속 원자에 π-결합할 수 있다. 각 L은 동일하거나 상이할 수 있는 치환체의 조합에 의해 치환될 수 있다. 치환체의 비제한적인 예는 수소 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지된 또는 환상 알킬. 알케닐 또는 아릴 라디칼, 또는 이들의 조합을 포함한다. 치환체는 또한 수소 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지된 또는 환상 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼로 치환될 수 있다. L은 또한 부피가 큰 아미드, 포스파이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 이미드, 카볼리드, 보롤리드, 포르피린, 프탈로시아닌, 코린 및 기타 폴리아조마크로사이클을 포함하나 이에 국한되지는 않는 기타 유형의 부피가 큰 리간드일 수 있다. 금속원자는 주기율표에서 4족, 5족 또는 6족 전이금속 또는 란탄 및 악티늄 계열의 금속일 수 있고, 바람직하게는 전이금속은 4족이다. 아민, 포스핀, 에테르 등을 포함하나 이에 국한되지는 않는 약한 염기와 같은 이탈 그룹과 같은 기타 리간드가 전이금속에 결합될 수 있다. 전이금속외에도, 리간드는 A 또는 L에 임의로 결합될 수 있다. 촉매 성분 및 촉매 시스템의 비제한적인 예는 예를 들면 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 4,530,914호, 제 4,871,705호, 제 4,937,299호, 제 5,124,418호, 제 5,017,714호, 제 5,120,867호, 제 5,278,264호, 제 5,278,119호, 제 5,304,614호, 제 5,324,800호, 제 5,347,025호, 제 5,350,723호, 제 5,391, 790호, 제 5,391,789호 및 제 5,455,366호에 기술되어 있다. 또한, 유럽 특허 공개 제 EP-A-0 591 756호, 제 EP-A-0 520 732호 및 제 EP-A-0 420 436호, PCT 공개 제 WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199 및 WO 94/01471의 전문 또한 본 원에서 참고로 인용된다.

본 발명의 범위내에서, 본원에서 전문이 참고로 인용된 존슨(Johnson) 등의 논문[New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins, J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 6414-6415] 및 논문[Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts, J.Am.Chem.Soc., 1996, 118, 267-268]에 기술된 Ni²⁺및 Pd²⁺착체를 촉매로서 사용할 수 있다. 이들 착체는 디알킬 에테르 부가물, 또는 본 발명의 활성화제에 의해 활성화되어 양이온 상태로 될 수 있는 기술된 디할라이드 착체의 알킬화 반응 생성물일 수 있다. 후술될 지지 방법중 한 방법에 의해 전술된 착체를 화학식 3 및 4로 나타내어지는 하나이상의 촉매 화합물, 하나이상의 활성화제 또는 조촉매, 및 하나이상의 지지체 물질과 조합할 수 있다는 것도 본 발명의 범위내에서 포함된다.

한 실시태양에서, 본 발명의 활성화된 촉매는 하기 화학식에 의해 나타내어지는 촉매 화합물로부터 생성된다:

[화학식 2]

(L^p)_mM(A^q)_n(E^r)_o

상기식에서;

L, M, A, p, m, q 및 n은 상기에서 정의된 바와 같고;

E는 하이드로카빌, 하이드라이드, 할라이드 또는 이들의 조합 또는 기타 임의의 음이온성 리간드를 포함하나 이에 국한되지는 않는 음이온성 이탈 그룹이고;

r은 E의 음이온성 전하이고;

o는 E리간드의 개수이고 (p×m)+(q×n)+(r×o)가 금속 중심, 알루미늄 알킬, 알룸옥산, 개질된 알룸옥산 또는 임의의 기타 옥시-함유 유기금속성 화합물 또는 비-배위 이온성 활성화제 또는 이들의 조합의 형식 산화 상태와 같도록 하는, 1, 2, 3 또는 4이다.

또한, 본 발명의 촉매 성분은 모노사이클로펜타디에닐 헤테로원자 함유 화합물을 포함한다. 헤테로원자는 알룸옥산, 개질된 알룸옥산, 비-배위 이온성 활성화제, 루이스산 또는 이들의 조합에 의해 활성화되어 활성 중합 촉매 시스템을 형성한다. 이러한 유형의 촉매 시스템은 예를 들면 본원에 전문이 참고로 인용된 PCT 국제 공개 제 WO 92/00333호, 제 WO 94/07928호 및 제 WO 91/04257호, 제 WO 94/03506호, 미국 특허 제 5,057,475호, 제 5,096,867호, 제 5,055,438호, 제 5,198,401호, 제 5,227,440호 및 제 5,264,405호 및 EP-A-0 420 436에 기술되어 있다. 또한, 메탈로센 촉매 및 촉매 시스템이 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 5,064,802호, 제 5,145,819호, 제 5,149,819호, 제 5,243,001호, 제 5,239,022호, 제 5,276,208호, 제 5,296,434호, 제 5,321,106호, 제 5,329,031호 및 제 5,304,614호, PCT공개 제 WO 93/08221호, 제 WO 93/08199호 및 제 WO 95/07140호 및 EP-A-0 578 838 및 EP-A-0 638 595에 기술된 것들일 수 있다는 것도 본 발명의 범위내에 포함된다.

본 발명의 촉매의 바람직한 전이금속 성분은 4족 전이금속, 특히 티탄, 지르코늄 및 하프늄이다. 전이금속은 임의의 형식 산화상태일 수 있고, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4또는 이들의 혼합이며, 바람직하게는 +4이다.

또다른 실시태양에서, 촉매 성분은 하기 화힉식 3으로서 나타내어진다.

[화학식 3]

(C₅H_5-d-fR_d)_eR'_fMQ_g-e

상기식에서;

M은 4, 5, 6족 전이금속이고;

하나이상의 (C₅H_5-d-fR_d)는 M에 결합된 치환되지 않거나 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이고;

각 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 또는 그의 조합이거나, 또는 둘 이상의 탄소 원자가 함께 결합하여 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성하고;

R'은 두 개의 (C₅H_5-d-fR_d) 고리를 연결시키거나 또는 하나의 (C₅H_5-d-fR_d)를 M에 연결시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자를 함유하는 하나이상의 라디칼 또는 그 조합이고;

각 Q는 동일하거나 상이하고 하이드라이드, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌, 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드 또는 임의의 일가 음이온 리간드 또는 그의 조합이고;

두 개의 Q는 알킬리덴 리간드 또는 고리금속화(cyclometallated) 하이드로카빌 리간드 또는 기타 이가 음이온성 킬레이트화 리간드이고;

g는 M의 형식 산화 상태에 상응하는 정수이고;

d는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;

f는 0 또는 1이고;

e는 1, 2 또는 3이다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에서, 촉매 성분은 하기 화학식 4로서 나타내어진다:

[화학식 4]

상기식에서;

M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;

(C₅H₅-_y-XR_x는 0 내지 5개의 치환그룹 R로 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고;

x는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5의 치환도(degree of substitution)이고;

치환그룹 R은 각각 독립적으로, C₁-C₂₀하이드로카빌 라디칼, 하나이상의 수소 원자가 할로겐에 의해 치환된 C₁-C₂₀하이드로카빌 라디칼, 메탈로이드가 주기율표의 14족으로부터 선택된 C₁-C₂₀하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼로 이루어진 그룹부터 선택된 라디칼이고, 할로겐 라디칼 또는 (C₅H_5-y-xR_x)는 두 개의 인접한 R-그룹이 결합하여 C₄-C₂₀고리를 형성하여 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐과 같은 치환되거나 치환되지 않은 다환상 사이클로펜타디에닐 리간드를 제공하는 사이클로펜타디에닐 고리이고;

(JR'_z-1-y)는 헤테로원자 리간드이고, 여기서 J는 배위수 3인 주기율표의 15족 원소이거나 배위수가 2인 주기율표의 16족 원소이고, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황이고, 가장 바람직하게는 질소이고, R'은 하나이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 C₁-C₂₀하이드로카빌 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 라디칼이고, y는 0 또는 1이고, z는 원소 J의 배위수이고;

Q는 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드라이드와 같은 임의의 일가 음이온성 리간드이거나, 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₃₀하이드로카빌, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드 또는 포스파이드이나, 단 두 개의 Q는 알킬리덴, 고리금속화 하이드로카빌 또는 임의의 기타 이가 음이온성 킬레이트 리간드이고;

A는 디알킬, 알킬아릴 또는 디아릴 실리콘 또는 게르마늄 라디칼, 알킬 또는 아릴포스핀 또는 아민 라디칼, 또는 메틸렌 또는 에틸렌 등과 같은 하이드로카빌 라디칼을 포함하나 이에 국한되지는 않는 15족 또는 14족 원소를 함유하는 공유결합성 연결 그룹이고;

L'은 디에틸에테르, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸아닐린, 아닐린, 트리메틸포스핀, n-부틸아민 등과 같은 루이스산이고, w는 0 내지 3이다. 또한, L'는 R, R' 또는 Q에 결합할 수 있다.

본 특허 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적을 위해서, 조촉매 및 활성화제라는 용어는 상호대체할 수 있고, 전술된 바와 같은 메탈로센 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분, 예를 들면 루이스산 또는 비-배위 이온성 활성화제 또는 이온화 활성화제 또는 중성 메탈로센 촉매 성분을 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 임의의 기타 화합물이다. 활성화제로서 알룸옥산을 사용하고/하거나 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리스퍼플루오로페닐 보론 메탈로이드 전구체와 같은 중성 또는 이온성 이온화 활성화제를 사용하는 것도 본 발명의 범위내에 포함된다.

알룸옥산 및 개질된 알룸옥산을 제조하는 다양한 방법의 비제한적인 예가 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 4,665,208호, 제 4,952,540호, 제 5,091,352호, 제 5,206,199호, 제 5,204,419호, 제 4,874,734호, 제 4,924,018호, 제 4,908,463호, 제 4,968,827호, 제 5,308,815호, 제 5,329,032호, 제 5,248,801호, 제 5,235,081호, 제 5,157,137호, 제 5,103,031호, 제 5,391,793호, 제 5,391,529호 및 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 및 WO 94/10180에 기술되어 있다.

이온화 하합물은 활성부 또는 이온화 화합물의 나머지 부분과 배위결합되어 있지 않거나 단지 약하게 배위결합되어 있는 기타 양이온을 함유한다. 이러한 화합물 및 그와 유사한 것들이 본원에 전문이 참고로 인용된 EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0-277 003 및 EP-A-0 277 004 및 미국 특허 제 5,153,157호, 제 5,198,401호, 제 5,066,741호, 제 5,206,197호, 제 5,241,025호, 제 5,387,568호 및 제 5,384,299호 및 1994년 8월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 08/285,380호에 기술되어 있다. 활성화제의 조합, 예를 들면 알룸옥산 및 이온화 활성화제의 조합을 또한 본 발명에서 고려할 수 있고, 그 예는 본원에서 전문이 참고로 인용된 WO 94/07928, 1995년 5월 26일자로 공개된 WO 95/14044, 미국 특허 제 5,153,157호 및 제 5,453,410호를 참조하도록 한다.

본 발명의 실시태양에서, 전술된 바와 같은 둘 이상의 촉매 성분 또는 메탈로센이 조합되어 본 발명에서 유용한 촉매 시스템을 형성할 수 있다. 예를 들면, 이들 혼합 촉매가 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 5,281,679호, 제 5,359,015호 및 제 5,470,811호에 기술되어 있다. 본 발명의 촉매 시스템의 또다른 실시태양에서, 화학식 3 및/또는 화학식 4의 하나이상의 촉매 성분의 조합이 고려된다. 한 실시태양에서, 메탈로센 촉매 성분은 조합되어 본원에서 전문이 참고로 인용된 1990년 4월 5일자로 공개된 PCT 공개 제 WO 90/03414호에 기술된 바와 같은 블렌드 조성물을 형성할 수 있다. 또다른 실시태양에서, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,937,299호 및 제 4,935,474호에 기술된 바와 같은 혼합메탈로센을 사용하여 넓은 분자량 분포 및/또는 다봉(多峰, multimodal) 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 하나이상의 메탈로센 촉매를 비-메탈로센 또는 전형적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 촉매 시스템과 조합할 수 있고, 그 비제한적인 예가 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,701,432호, 제 5,124,418호, 제 5,077,255호, 제 5,183,867호, 제 5,391,660호 및 제 5,395,810호에 기술되어 있다.

본 특허 명세서의 목적을 위해서, 담체 또는 지지체라는 용어는 상호대체할 수 있고 임의의 지지체 물질일 수 있고 바람직하게는 다공성 지지체 물질이고, 예를 들면 활석, 무기 산화물, 염화마그네슘과 같은 무기 염화물, 및 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀과 같은 수지성 다공성 물질 또는 중합체성 화합물 또는 임의의 기타 유기 또는 무기 지지체 물질 등 또는 이들의 혼합물이다.

바람직한 지지체 물질은 무기 산화물이고, 여기에는 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물이 포함된다. 바람직한 실시태양에서, 촉매 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단독으로 사용하거나 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 함께 사용할 수 있는 기타 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.

본 발명의 촉매의 담체는 약 10 내지 약 700㎡/g의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0cc/g의 공동 부피 및 약 10 내지 약 500㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 표면적은 약 50 내지 약 500㎡/g이고 공동 부피는 약 0.5 내지 약 3.5cc/g이고, 평균 입자 크기는 약 20 내지 200㎛이다. 가장 바람직하게는 표면적은 약 100 내지 약 400㎡/g이고 공동 부피는 약 0.8 내지 약 3.0cc/g이고, 평균 입자 크기는 약 20 내지 약 100㎛이다. 본 발명의 담체의 평균 공동 크기는 전형적으로 10 내지 1000Å이고, 바람직하게는 50 내지 약 500Å이고, 가장 바람직하게는 75 내지 약 350Å이다.

본 발명의 촉매 시스템을 전술된 바와 같은 다양한 상이한 방법에 의해 제조할 수 있다. 한 실시태양에서, 촉매는 지지되지 않는다. 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 5,317,036호 및 제 EP-A-0 593 083를 참조하도록 한다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매 시스템은 지지된다. 본 발명에서 사용된 촉매 시스템을 지지시키는 방법의 예는 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 4,937,217호, 제 4,912,075호, 제 4,935,397호, 제 4,937,301호, 제 4,914,253호, 제 5,008,228호, 제 5,086,025호, 제 5,147,949호, 제 4,808,561호, 제 4,897,455호, 제 4,701,432호, 제 5,238,892호, 제 5,240,894호, 제 5,332,706호, 제 5,346,925호, 제 5,422,325호, 제 5,466,649호, 제 5,468,702호, 1994년 7월 7일자로 출원된 미국 특허원 제 271,598호 및 PCT 공개 제 WO 95/32995호 및 제 WO 95/14044호에 기술되어 있다.

본 발명의 한 실시태양에서, 본격적인 중합전에 올레핀(들), 바람직하게는 C₂내지 C₃₀올레핀(들)또는 알파-올레핀(들), 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들의 조합을 본 발명의 촉매 또는 시스템의 존재하에 예비중합시킨다. 예비중합을 승압에서 기상, 용액상 또는 슬러리상에서 희분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 예비중합을 임의의 알파-올레핀 단량체 또는 이들의 조합을 사용하여 수소와 같은 임의의 분자량 조절제의 존재하에서 또는 부재하에서 수행할 수 있다. 예비중합에 대해 상세하게 알려면 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 4,923,833호, 제 5,283,278호 및 제 4,921,825호 및 EP-B-0 279 863을 참조하도록 한다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 본 발명의 지지된 촉매 시스템은 예를 들면 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 5,283,278호 및 1994년 10월 13일자로 출원된 미국 특허원 제 08/322,675호에 기술된 것과 같은 대전방지제 또는 표면개질제를 포함한다. 대전방지제 및 표면개질제의 비제한적인 예는 알콜, 티올, 실란올, 디올, 에스테르, 케톤, 알데히드, 산, 아민 및 에테르 화합물을 포함한다. 3급 아민, 에톡실화 아민 및 폴리에테르 화합물이 바람직하다. 본 발명의 지지된 촉매 시스템의 형성 동안 임의의 단계에서 대전방지제를 첨가할 수 있으나, 본 발명의 지지된 촉매 시스템이 형성된 후에 슬러리 또는 건조 상태로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매를 제조하는 바람직한 방법이 후술될 것이며 본원에서 전문이 참고로 인용된 1994년 6월 24일자로 출원된 미국 특허원 제 265,533호 및 1994년 6월 24일자로 출원된 미국 특허원 제 265,532호에 기술되어 있다. 바람직한 실시태양에서는, 메탈로센 촉매 성분이 액체중에서 슬러리화되어 메탈로센 용액을 형성하며 활성화제와 액체를 함유하는 별도의 용액이 형성된다. 액체는 하나이상의 메탈로센 촉매 성분 및/또는 하나이상의 활성화제와 용액 등을 형성할수 있는 임의의 혼화성 용매 또는 기타 액체일 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 액체는 환상지방족 또는 방향족 탄화수소이고, 가장 바람직하게는 톨루엔이다. 메탈로센 및 활성화제 용액을 혼합하고 다공성 지지체에 첨가하거나 다공성 지지체를 용액에 첨가하여 메탈로센 용액 및 활성화제 용액 또는 메탈로센과 활성화제 용액의 총부피가 다공성 지지체의 공동 부피의 4배 미만, 더욱 바람직하게는 3배 미만, 이보다 더욱 바람직하게는 2배 미만, 이보다 더욱 바람직하게는 1.1배 내지 3.5배, 가장 바람직하게는 1.2배 내지 3배가 되게 한다.

다공성 지지체의 총 공공 부피를 측정하기 위한 방법이 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 이러한 방법에 대한 상세한 설명이 문헌[제 1권, Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press, 1968)(구체적으로는 67 내지 96페이지를 참조하도록 한다)]에 논의되어 있다. 이 바람직한 방법은 질소 흡착용의 전형적인 BET 장치를 사용함을 포함한다. 당해 분야에 잘 공지된 또다른 방법은 문헌[Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol.28, No.3, Analytical Chemistry 332-334(1956년 3월)]에 기술되어 있다.

활성화제 성분의 금속 대 메탈로센 성분의 전이금속의 몰비는 0.13:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 800:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 500:1이다. 활성화제가 전술된 바와 같은 음이온 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론계와 같은 알루미늄을 갖지 않는 이온화 활성화제인 경우, 활성화제 성분의 금속 대 전이금속 성분의 몰비는 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1이다.

또다른 실시태양에서, 메탈로센의 촉매 함량(밀리몰(mmol)) 대 지지체 물질의 중량(g)은 지지체 물질 1g당 메탈로센 약 0.001 내지 약 2.0mmol, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 1.0mmol, 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 0.5mmol, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 0.15mmol이다.

중합 방법

본 발명의 촉매 및 촉매 시스템은 바람직하게는 기상 방법에서 단량체 및 임의로 공단량체를 중합시키는데 적합하다.

전형적으로 기상 중합 방법에서는, 반응기 사이클의 한 부분에서 재순환 스트림 또는 유동 매질이라고도 알려져 있는 순환 기체 스트림이 중합열에 의해 가열되는 연속 사이클이 사용된다. 재순환 스트림은 통상적으로 반응성 조건하에서 촉매의 존재하에 유동층을 통해 연속적으로 순환하는 하나이상의 단량체를 함유한다. 공정의 또다른 부분에서 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 열이 제거된다. 재순환 스트림이 유동층으로부터 배출되고, 냉각되고, 반응기로 재순환된다. 이와 동시에, 중합체 생성물이 반응기로부터 배출되고 새로운 또는 신선한 단량체 및 촉매가 첨가되어 중합된 단량체 및 소비된 촉매를 대체한다. 그 예는 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 4,543,399호, 제 4,588,790호, 제 5,028,670호, 제 5,382,638호, 제 5,352,749호, 제 5,405,922호, 제 5,436,304호, 제 5,453,471호 및 제 5,463,999호를 참조하도록 한다.

한 실시태양에서, 본 발명은 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 3 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나이상의 선형 또는 분지된 단량체(들)의 혼합물을 포함하는 하나이상의 단량체(들)의 중합을 포함하는 중합 방법에 관한 것이다. 이 방법은 특히, 프로필렌, 부텐-1-, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1-, 스티렌, 및 환상 미치 다환상 올레핀(예를 들면 사이클로펜텐, 노르보르넨 및 사이클로헥센) 또는 이들의 조합과 같은 알파-올레핀 단량체와 같은 하나이상의 단량체와 에틸렌을 중합시킴을 포함하는 공중합 반응에 적합하다. 에틸렌과 사용하기에 적합한 다른 단량체는 극성 비닐 단량체, 디올레핀(예를 들면 1, 3-부타디엔, 1, 4-펜타디엔, 1, 4-헥사디엔, 1, 5-헥사디엔, 노르보르나디엔) 및 기타 불포화된 단량체(예를 들면 아세틸렌 및 알데히드 단량체)를 포함할 수 있다. 보다 고급의 알파-올레핀 및 폴리엔 또는 마크로머(macromer)도 사용될 수 있다. 바람직하게는 공단량체는 3 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다.

또다른 실시태양에서, 에틸렌을 둘이상의 상이한 공단량체와 중합하여 삼원 공중합체 등을 형성하고, 바람직한 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체의 조합이고, 임의로 하나이상의 디엔 단량체와의 조합이다. 바람직한 삼원공중합체는 에틸렌/부텐-1-/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 에틸렌/프로필렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/노르보르나디엔, 에틸렌/프로필렌/1, 4-헥사디엔 등과 같은 조합을 포함한다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 소거제(scavenger)가 실질적으로 없는 상태 또는 없는 상태에서 수행된다. 소거제가 사용되는 경우에는 소거제가 본 발명의 공정 동안의 임의의 주어진 시점에서 유동층의 총 중량을 기준으로 약 50ppm 이하로 존재하는 것이 바람직하다. 본원에서 참고로 인용된 1995년 8월 14일자로 출원된 미국 특허원 제 306,055호를 참조하도록 한다. 소거제 화합물의 비제한적인 예는 예를 들면, 트리에틸렌알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄(TMAL), 트리-이소부틸알루미늄(TIBAL) 및 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL) 및 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 등을 포함한다.

단독중합체가 제조되는 한 실시태양에서, 본 발명의 방법의 반응기 온도는 약 70℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 75℃ 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃, 가장 바람직하게는 85℃ 내지 약 115℃이다. 공중합체가 제조되는 또다른 실시태양에서, 본 발명의 방법의 반응기 온도는 약 70℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 70℃ 내지 115℃, 더욱 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 110℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 약 100℃이다.

본 발명의 방법의 에틸렌 분압은 일반적으로는 약 30psi(207kPa) 내지 약 250psi(1724kPa), 바람직하게는 30psi(207kPa) 내지 200psi(1379kPa), 더욱 바람직하게는 약 35psi(241kPa) 내지 약 175psi(1207kPa), 가장 바람직하게는 약 40psi(276kPa) 내지 약 150psi(1034kPa)이다. 또다른 실시태양에서, 에틸렌 분압은 40psi(276kPa) 이상, 바람직하게는 45psi(310kPa) 이상, 더욱 바람직하게는 50psi(345kPa) 이상, 더욱 더 바람직하게는 55psi(379kPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 60psi(414kPa)이다.

본 발명의 방법의 총 반응기 압력은 약 100psi(6895kPag) 이하, 바람직하게는 150psig(1034kPag) 내지 약 600psig(4137kpag), 더욱 바람직하게는 200psig(1379kpag) 내지 약 500psig(3447kpag), 더욱 더 바람직하게는 225psig(1551kpag) 내지 약 400psig(2758kPag), 가장 바람직하게는 250psig(1724kPag) 내지 400psig(2758kPag)이다.

단독중합체가 제조되는 또다른 실시태양에서, 에틸렌 분압은 30psi(207kPa) 내지 150psi(1034kPa)이고 반응기 온도는 80℃ 내지 120℃이고, 바람직하게는 에틸렌 분압은 40psi(276kPa) 내지 120psi(827kPa)이고 반응기 온도는 85℃ 내지 110℃ 이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 분압은 50psi(345kPa) 내지 120psi(827kPa)이고 반응기 온도는 85℃ 내지 120℃이고, 가장 바람직하게는 에틸렌 분압은 60psi(414kPa) 내지 120psi(827kPa)이고 반응기 온도는 90℃ 내지 120℃이다.

공중합체가 제조되는 또다른 실시태양에서, 에틸렌 분압은 30psi(207kPa) 내지 150psi(1034kPa)이고 반응기 온도는 65℃ 내지 120℃이고, 바람직하게는 에틸렌 분압은 40psi(276kPa) 내지 120psi(827kPa)이고 반응기 온도는 65℃ 내지 110℃이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 분압은 50psi(345kPa) 내지 120psi(827kPa)이고 반응기 온도는 65℃ 내지 105℃이고, 가장 바람직하게는 에틸렌 분압은 60psi(414kPa) 내지 120psi(827kPa)이고 반응기 온도는 70℃ 내지 100℃이다.

본 발명의 방법에 의해서 수소를 사용하여 중합체 생성물의 분자량을 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다. 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 4,939,217호 및 제 3,051,690호를 참고하도록 한다.

중합체 생성물

점성 유동 활성화 에너지(E_a)를 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체의 가공성의 척도로서 사용할 수 있다. 본원에서 전문이 참고로 인용된 그래슬리(Graessley)의 문헌[Accounts of Chemical Research, 10, 332(1977)] 및 멘델슨(Mendelson)의 문헌[Trans. of the Soc. of Rheology, 9:1, 53(1965)]은 E_a의 증가는 중합체내에 연결부(bridge)가 존재하는 증거라고 한다. 당해 분야에 잘 공지된 유동학 방법을 사용하여 E_a를 측정할 수 있다. 예를 들면, 모세관, 평행판(parallel plate), 또는 진동 유동계를 사용하여 E_a를 측정하여 본원에서 참고로 인용된 상기 멘델슨의 문헌에서 주어진 모세관 유동계를 사용하여 활성화 점성 에너지를 수득할 수 있다.

통상적인 고밀도 에틸렌 단독중합체(HDPE)의 E_a는 6.3kcal/mol이지만(문헌[Mendelson, Trans. of the Soc. of Rheology, 9:1, 53(1965)]을 참조), 다양한 공단량체 조성을 갖는 공중합체를 영 공단량체 함량으로 외삽시킴으로써 수득된 현재의 실험적인 데이터에 의한 E_a는 6.6kcal/mol이다. 따라서, 본 발명의 중합체가 통상적인 단독 폴리에틸렌의 E_a보다 높은 E_a를 갖는다는 사실은 본 발명의 중합체가 보다 높은 분지도를 갖는다는 것을 나타낸다. 자유-라디칼 중합 방법에 의해 제조되는 전형적인 고압 저밀도 중합체(LDPE)는 약 11kcal/mol 내지 약 14kcal/mol의 E_a를 갖는다.

폴리에틸렌의 경우, ΔE_a는 본 발명의 중합체의 E_a값에서 종래의 단독 폴리에틸렌의 E_a(본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적을 위해서는 6.6kcal/mol이다)뺀 값이라고 정의된다. 당해 분야에는 E_a가 단쇄 분지의 존재에 의해 영향받는다고 공지되어 있다. 따라서, 에틸렌 공중합체의 E_a를 측정할 경우, 단쇄 분지도에 기여하는 성분을 빼야한다. 단쇄 분지에 대해 수정을 가할 경우, 본 발명의 공중합체의 E_a측정치에서 유사한 공단량체 함량을 갖는 선형 단쇄 분지된 공중합체의 E_a를 뺀 값(ΔE_a)은 1.0이상이어야 하고, 바람직하게는 1.5이상, 더욱 바람직하게는 2이상, 가장 바람직하게는 3이상이다.

한 실시태양에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 전술된 방법에 의해 측정된 바에 따르면 단독 폴리에틸렌에 대해 6.6kcal/mol 보다 큰 E_a및/또는 1kcal/mol 이상의 ΔE_a를 갖거나, 에틸렌 공중합체에 대해 7.6kcal/mol보다 큰 E_a및/또는 1kcal/mol 이상의 ΔE_a를 갖는다.

한 실시태양에서, 본 발명의 단독중합체는 약 6.9kcal/mol 이상, 더욱 바람직하게는 7cal/mol, 더욱 바람직하게는 8kcal/mol 및 가장 바람직하게는 약 10kcal/mol의 E_a를 갖는다.

한 실시태양에서, 본 발명의 단독중합체의 E_a는 약 6.9kcal/mol 내지 약 20kcal/mol, 바람직하게는 7kcal/mol 이상 내지 약 12kcal/mol, 더욱 더 바람직하게는 약 7.1kcal/mol 내지 약 12kcal/mol이다.

한 실시태양에서, 본 발명의 에틸렌 공중합체 및 삼원공중합체 등의 E_a는 약 7.6kcal/mol보다 크고, 바람직하게는 8kcal/mol보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 8.5kcal/mol보다 크고, 더욱 더 바람직하게는 약 9kcal/mol보다 크고, 가장 바람직하게는 10kcal/mol 보다 크다.

한 실시태양에서, 본 발명의 에틸렌 공중합체 및 삼원공중합체 등의 E_a는 약 7.6kcal/mol 내지 약 25kcal/mol, 바람직하게는 8kcal/mol 내지 약 20kcal/mol, 더욱 바람직하게는 약 8.5kcal/mol 내지 약 15kal/mol이다.

또다른 실시태양에서 본 발명의 중합체는 약 20,000 달톤(dalton) 내지 약 2,000,000 달톤, 바람직하게는 약 30,000 달톤 내지 약 500,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 40,000 달톤 내지 약 300,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 50,000 달톤 내지 약 250,000 달톤의 중량 평균 분자량(M_w)을 갖는다.

분자량 분포(M_w/M_n=MWD)는 일반적으로 중량평균분자량(M_w) 대 수평균분자량(M_n)의 비로서 정의된다.

한 실시태양에서, 본 발명의 중합체는 약 2 내지 10, 바람직하게는 2.5 내지 8, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 7, 가장 바람직하게는 3보다 크고 약 6이하인 M_w/M_n를 갖는다. 또다른 실시태양에서, 본 발명의 중합체는 2.5이상, 바람직하게는 3이상, 가장 바람직하게는 3.1이상이나 10보다 작은 분자량 분포를 갖는다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 혼합 촉매 시스템은 약 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 15, 가장 바람직하게는 약 4이상 8미만인 M_w/M_n를 갖는다.

본 발명의 중합체의 M_z/M_w(제 3모멘트 대 제 2모멘트의 비)는 4미만, 바람직하게는 3.5미만, 더욱 바람직하게는 3미만, 가장 바람직하게는 약 2.5 미만이다. 또다른 실시태양에서, 본 발명의 중합체의 M_z/M_w의 바람직한 범위는 약 3보다 크고 4이하, 바람직하게는 약 2.7 내지 약 3.5 , 더욱 바람직하게는 약 2, 가장 바람직하게는 2.1 내지 약 3이다.

본 발명의 단독 폴리에틸렌 중합체 조성물은 약 0.94g/cc 내지 약 0.97g/cc, 바람직하게는 약 0.95g/cc 내지 약 0.95g/cc의 밀도를 갖는다.

또다른 실시태양에서, 본 발명의 공중합체 조성물은 약 0.87g/cc 내지 약 0.95g/cc, 바람직하게는 약 0.90g/cc 내지 약 0.95g/cc, 더욱 바람직하게는 약 0.905g/cc 내지 약 0.945g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.910g/cc 내지 약 0.94g/cc의 밀도를 갖는다.

본 발명의 공중합체의 또다른 중요한 특성은 이들의 조성 분포(CD)이다. 조성 분포의 척도는 조성 분포 폭 지수(Composition Distribution Breadth Index(CDBI)이다. CDBI는 총 공단량체 물 함량의 중앙값의 50% 이내에 있는 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 공중합체의 CDBI는 공중합체의 샘플의 개별적인 분획을 단리시키는 잘 공지된 방법에 의해서 용이하게 측정된다. 이러한 한 방법은 본원에서 참고로 인용된 문헌[Wind 등, J.Poly.Sci., Poly, Phys.Ed., Vol.20, p.441(1982)] 및 미국 특허 제 5,008,204호에 기술된 바와 같은 온도 상승 용리 분획(Temperature Rising Elution Fraction(TREF)이다. 본원에서 CDBI의 측정에 대한 상세한 설명을 위해 참고로 인용된 1993년 2월 18일자로 공개된 PCT 특허 출원 제 WO 93/03093호를 참조하도록 한다.

한 실시태양에서, 본 발명의 공중합체의 조성 분포 폭 지수는 50%보다 크고, 바람직하게는 55%보다 크고, 바람직하게는 60%보다 크고, 더욱 더 바람직하게는 65%보다 크고, 가장 바람직하게는 70%보다 크다. 또다른 실시태양에서, 본 발명의 중합체의 조성 분포 폭 지수는 50% 내지 약 100%, 바람직하게는 약 55% 내지 약 99%, 더욱 바람직하게는 약 55% 내지 약 90%, 가장 바람직하게는 약 60% 내지 약 80%이다.

ASTM D-1238-E에 의해 측정된, 본 발명의 중합체의 용융 지수(Melt Index(MI) 또는 I₂는 일반적으로 약 0.05dg/분 내지 약 1000dg/분, 바람직하게는 약 0.1dg/분 내지 약 300dg/분, 더욱 바람직하게는 약 0.3dg/분 내지 약 200dg/분, 가장 바람직하게는 약 0.5dg/분 내지 약 100dg/분이다.

또다른 실시태양에서, 중합체의 MI는 약 0.5dg/분 내지 약 50dg/분, 바람직하게는 0.7dg/분 내지 약 20dg/분, 더욱 바람직하게는 0.7dg/분 내지 약 10dg/분, 가장 바람직하게는 약 1dg/분 내지 약 5dg/분이다.

본 발명의 실시태양에서, 본 발명의 중합체는 식 M_w/M_nI₁₀-4.63(여기서 I₁₀은 ASTM D-1238(190℃/10.0㎏)에 따라 측정된다)을 만족시키는 것으로 기술될 수 있다. 본 발명의 중합체는 I₁₀/I₂비는 전형적으로는 6.9이상이고, 바람직하게는 7보다 크고, 전형적으로는 6.9내지 20의 범위내에 있다. 또다른 실시태양에서, 본 발명의 중합체의 I₁₀/I₂비는 6.9 내지 14, 바람직하게는 6.9 내지 11 미만이다.

[실시예]

대표적인 장점 및 제한을 포함하는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해서, 하기 실시예가 제공된다.

중합체의 성질을 하기 시험 방법에 의해 걸정할 수 있다:

모든 분자량은 달리 언급이 없는 한 중량평균분자량이다. 달리 언급이 없는 한, 차등 굴절률 검출기가 장착되고 폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정된 워터스 150 겔 투과 크로마토그래프(Waters 150 Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량(중량평균분자량(M_w) 및 수평균분자량(M_n))을 측정하였다. 165℃에서 중합체 샘플을 트리클로로벤젠 용매에 용해시키고 세 벌의 쇼덱스(Shodex) GPC AT-80 M/S 칼럼을 사용하여 용액을 145℃에서 전개시켰다. 이 일반적인 방법은 본원에서 참고로 인용된 문헌[Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III, J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, 207 페이지]에 논의되어 있다. 칼럼 전개에 대한 수정을 가하지 않았지만, 일반적으로 허용되는 표준물에 대한 데이타(예를 들면, 내셔날 브로 오브 스탠다드 폴리에틸렌(National Bureau of Standards Polyethylene), 1475)는 용리 시간으로부터 계산된 값인 M_w/M_n에 대해 0.1 단위의 정밀도를 나타낸다. 워터스 코포레이션(Waters Coporation)으로부터 구입된 엑스퍼트 이즈(Expert Ease^RM) 소프트웨어를 사용하여 수 분석을 수행하였다.

밀도를 ASTM D-1501에 따라 측정하였다.

I₁₀을 ASTM D-1238(190℃/10.0㎏)에 의해 측정하고 I₂를 ASTM D-1238-E에 의해 측정하였다.

유동학적 데이터를 하기와 같이 측정하였다. 실시예 1 내지 11에서 제조된 중합체의 샘플을 이가녹스(IRGANOX)1076^TM/이가포스(IRGAFOS)168^TM의 1:2 혼합물 1중량%로 멸균시켰다.

특허 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적을 위해서, 점성 유동 활성화 에너지 E_a를, 최대 인장력하에서 4가지 온도(150℃, 170℃, 190℃ 및 220℃)에서 0.1 내지 100rad/sec의 진동수 범위에서 작동되는 평행판 진동(장치-레오메트릭스(Rheometrics) RMX-800, RDS 또는 시스템 IV가 사용될 수 있다)전단 측정에 의해 측정하는데, 데이타를 선형 점탄성 영역에서 취한 후, 잘 공지된 온도-진동수 중첩, 구체적으로는 각 온도에서 진동수의 log축에 따른 복합 모듈러스의 log의 수평이동을 사용하여 이동 인자(shift factor)를 얻고 이를 아레니우스(Arrhenius) 공식에 대입하여 E_a를 수득한다.

실시예 1 내지 10의 중합체의 E_a를 전술된 바와 같이 결정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

하기 물질을 모든 실시예에서 사용하였다:

실리카: 질소하에서 800℃로 예열된 MS948 1.6㎖/g 공동 부피(매릴랜드주 발트모어 소재의 더블유 알 그레이스 데이비슨 케미칼 디비젼(데이비슨 케미칼 캄파니)(W.R.Grace, Davison Chemical Division(Davison Chemical Co.));

비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드: 매사추세츠주 뉴버리포트 소재의 스트렌 케미칼스 인코포레이티드(Stren Chemicals Inc.);

본원에서 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제 5,017,714호에 기술된 것과 유사하게 제조된 rac-디메틸실릴비스(인데닐)하프늄 디클로라이드 및 rac-디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;

메틸알룸옥산: 루이지애나주 바톤 라우지 알베말 소재의 에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)으로부터 구입되는 톨루엔중 등명한 MAO 용액 30중량%.

실시예 1

촉매의 제조

500㎖의 환저 플라스크내에서 무수 톨루엔 42.8g(49.5㎖)로 희석된 등명한 메틸알룸옥산 용액(193.7mmol 알룸옥산) 37.47g에 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.58g(2.0mmol)을 첨가하고 진탕시킴으로써 촉매의 예비활성화를 수행하였다. 실리카 30g(1.6㎖/g 공동 부피)을 하기와 같이 질소하에서 800℃에서 가열하였다: 250℃에서 8시간동안 가열시키고 250℃에서 8시간동안 유지시킨 후 800℃에서 8시간동안 가열시키고 800℃에서 8시간동안 유지시켰다. 실리카를 촉매용액에 첨가하고 혼합하여 패이스트와 같은 균일성을 얻었다. 혼합물을 진공중에서 25℃에서 건조시켜 미분된 자유-유동성 고체를 수득하였다. 혼합물을 칭량하여 41.0g의 지지된 촉매를 수득하였다.

중합

앵커 임펠러(anchor impeller), 온도 조절용 외부 수 자켓(water jacket), 무수 질소, 에틸렌, 에틸렌/부텐 기체 혼합물의 조절된 공급원, 및 씨이드(seed)층, 소거제, 기타 공단량체, 수소 및 촉매의 도입을 위한 반응기 포트(port)가 장착된 2ℓ의 오토클래브 반응기에서 중합을 수행하였다.

반응기를 건조시키고 사용전에 질소하에서 최소한 1시간동안에 140℃에서 배기시켰다. 전형적인 수행 과정은 반응기에 무수 염화나트륨 200g을 씨이드층으로서 도입시키고 트리에틸알루미늄 0.2㎖(TEAL, 헵탄중 25중량%)를 소거제로서 도입시키고, 실온에서 1분동안 교반시킨 후, 반응기 내용물의 온도를 110℃로 올리는 단계로 이루어졌다. 이어서 반응기를 배기키시고 주위 압력보다 약 1psi(6.89kPa) 높은 압력하에서 질소로 30분동안 퍼징(purging)시켰다. 이어서, 질소 퍼징을 중단시키고, 반응기 온도를 100℃의 반응 온도에서 평형화시켰다. 전술된 바와 같이 제조된 촉매 1000㎎을 질소압하에서 반응기에 주입시켰다. 40psi(276kPa)의 에틸렌 단량체를 반응기에 밀어넣고, 에틸렌을 계속 유동시켜 중합 공정 동안 일정한 압력을 유지하게 하였다. 중합 반응을 60분 이내에 수행하였다. 시스템을 배기시키고 급냉시켜 반응을 중단시켰다. 촉매를 공기 노출시켜 불활성화시키고 반응기 내용물을 증류수에 부어 씨이드층을 용해시켰다. 폴리에틸렌을 여과에 의해 회수하고 중합체를 함유하는 뷰헤너(Buchner) 깔때기를 통해 톨루엔, 메탄올 및 헥산에 통과시킴으로써 세척하였다. 회수된 폴리에틸렌 생성물은 72.000의 M_w, 16,000의 M_n및 약 4.0의 분자량 분포를 가졌다.

실시예 2

반응기에 150psig(1040kPa)의 에틸렌을 밀어넣고 에틸렌을 계속 유동시켜 중합 공정 동안 일정한 압력을 유지하게 한다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 촉매 시스템을 포함하는 동일한 일반적 방법을 사용하였다. 회수된 폴리에틸렌 생성물은 121,000의 M_w, 39,000의 M_n, 약 3.1의 분자량 분포 및 7.1의 I₁₀/I₂를 가졌다.

실시예 3

반응기에 300psig(2070kPa)의 에틸렌을 밀어넣고 에틸렌을 계속 유동시켜 중합 공정 동안 일정한 압력을 유지하게 한다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 촉매 시스템을 포함하는 동일한 일반적 방법을 사용하였다. 회수된 폴리에틸렌 생성물은 123,000의 M_w, 41,000의 M_n, 약 3.0의 분자량 분포 및 6.9의 I₁₀/I₂를 가졌다.

실시예 4

반응기를 110℃로 가열시키고 반응기에 40psig(276kPa)의 에틸렌을 밀어넣고 에틸렌을 게속 유동시켜 중합 공정 동안 일정한 압력을 유지하게 한다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 촉매 시스템을 포함하는 동일한 일반적 방법을 사용하였다. 회수된 폴리에틸렌 생성물은 48,000의 M_w, 12,000의 M_n및 약 4.0의 분자량 분포를 가졌다.

실시예 5 내지 9

실시예 5 및 실시예 7 내지 9에서는 실시예 1의 촉매 및 동일한 일반적인 중합 방법을 사용하였다. 압력, 온도 및 생성물의 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 6에서, 메탈로센 성분이 rac-디메틸실릴비스(인데닐)하프늄 디클로라이드(2.0mmol)이라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 일반적인 중합 방법을 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 10

촉매의 제조

냉각 자켓 및 오버헤드 교반기가 장착된 8ℓ 용기에 톨루엔중 30중량%의 메틸알룸옥산(4.2mol 알룸옥산) 904㎖를 첨가하였다. 톨루엔 950㎖중 rac-디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 20g의 용액을 교반시키면서 용기에 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 상기 용액을 첨가하여 2분동안 더 교반시킨 후, 데이비슨(Davison) 948 탈수된 실리카(실시예 1에 기술된 바와 같이 800℃에서 건조됨) 200g을 3분에 걸쳐 첨가하였다. 4분동안 교반 교반한 후 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 47℃로 서서히 가열시키면서 용기의 상부로부터 진공을 가하였다. 용기의 저부에 약하게 질소 퍼징하여 용매의 제거를 도왔다. 90분 후에, 반응 혼합물은 매우 점성이었다. 이어서 3시간동안 63℃까지 서서히 가열하였다. 이때, 지지된 촉매는 건조 자유 유동 고체이고, 이를 상온으로 냉각시켰다. 상기 고체 촉매에 이소펜탄 6.1ℓ를 첨가하여 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 -5℃로 냉각시키고 에틸렌을 2.1ℓ/분의 속도로 딥 튜브(dip tube)를 통해 서서히 첨가하였다. 이를 80분에 걸쳐 3.9ℓ/분으로 서서히 증가시켰다. 온도가 약 16℃로 될 때, 에틸렌의 유동을 중단시켰다. 이어서 진탕을 중단시키고 예비중합된 촉매를 침강시켰다. 액상을 경사분리시키고 고체를 이소펜탄으로 2회 세척하고 건조 상자에 옮겼다. 슬러리를 체(14번)에 통과시키고, 여과시키고 펜탄 4ℓ로 3회 세척하였다. 이어서 고체를 진공하에서 상온에서 3.5시간동안 건조시켜 중간 정도의 황색 고체 686g(벌크(bulk) 밀도 0.407g/cc, 계산된 Zr 0.58 중량%)를 수득하였다.

중합

실시예 10에서는 전술된 바와 같이 제조된 예비중합된 지지된 메탈로센 촉매가 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 일반적 중합 방법을 사용하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

본 발명에 의해 제조된 중합체를 다양한 제품 및 최종 용도에 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 필름, 시이트 및 섬유의 압출 및 동시압출 뿐만 아니라 취입성형, 사출성형 및 회전성형과 같은 성형에 유용하다. 본 발명의 중합체를 동시압출 또는 적층에 의해 제조된 취입 또는 주조 필름으로 성형시킬 수 있다. 이들 필름은 식품과 접촉하는 용도 및 식품과 접촉하지 않는 용도에서 수축 필름, 클링 필름, 신장 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵(snack) 용기, 견고한 백, 야채를 넣는 봉지, 구워지고 냉동된 식품의 용기, 의약품 용기, 산업적 라이너, 멤브레인 등으로서 유용하다. 필터, 기저귀 직물, 의료용 가멘트, 지오텍스타일(geotextile) 등, 압출 제품(의약품 튜브, 와이어 및 케이블) 및 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라이너(pong liner), 성형된 제품(병, 탱크, 속이 빈 제품, 경질 식품 용기 및 완구 등의 형태의 단층 및 다층 구조물)을 제조하기 위한 직물 또는 부직물에 사용하기 위한 용융방사, 용액방사 및 용융취입 섬유를 포함하는 섬유를 본 발명의 중합체로부터 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체를 작용화시키거나 말레화시켜(maleated) 포움으로 제조하거나 오일과 같은 석유 제품에서 첨가제 또는 윤활제로서 사용할 수 있다.

특정 실시태양과 관련하여 본 발명을 기술하고 예시하였으나, 당해 분야의 숙련된 자들이라면 본원에서 예시될 필요가 없는 변경을 본 발명 자체에 가할 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들면, 전형적인 지글러-나타 촉매를 본 발명의 촉매와 함께 사용하거나 본 발명의 중합체를 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 고압 저밀도 폴리에틸렌과 같은 통상적인 중합체 또는 기타 메탈로센 촉진된 중합체와 블렌딩시키는 것도 본 발명의 범위내에 포함된다. 또한, 본 발명의 방법을 단일 반응기, 일련의 반응기, 심지어는 한 반응기가 슬러리 반응기이거나 용액 반응기이고 다른 반응기가 기상 반응기인 일련의 반응기 또는 기타 이들의 조합인 반응기에서 사용할 수 있다. 이러한 이유 때문에, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구범위만을 참조해야 한다.

Claims (20)

1. 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에 200psi 이하의 에틸렌 분압하에서 에틸렌과 하나 이상의 기타 단량체(들)를 중합시켜 6.9kcal/mol 이상의 점성 유동 활성화 에너지(E_a)를 갖는 중합체 생성물을 제조하기 위한 기상 중합 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   에틸렌 분압이 약 175psi 이하인 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   중합체 생성물이 약 7kcal/mol보다 큰 점성 유동 활성화 에너지(E_a)를 갖는 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 중합체 생성물이 약 7kcal/mol 내지 20kcal/mol의 E_a를 갖는 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   메탈로센 촉매 시스템이 지지된 방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 메탈로센 촉매 시스템이 하기 화학식 3에 의해 나타내어지는 메탈로센 전이금속 화합물을 포함하는 방법:

   [화학식 3]

   (C₅H_5-d-fR_d)_eR'_fMQ_g-e

   상기식에서,

   M은 4, 5, 6족 전이금속이고;

   하나이상의 (C₅H_5-d-fR_d)는 M에 결합된 치환되지 않거나 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이고;

   각 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 또는 그의 조합이거나, 또는 둘 이상의 탄소 원자가 함께 결합하여 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성하고;

   R'은 두 개의 (C₅H_5-d-fR_d) 고리를 연결시키거나 또는 하나의 (C₅H_5-d-fR_d)를 M에 연결시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자를 함유하는 하나이상의 라디칼 또는 그 조합이고;

   각 Q는 동일하거나 상이하고 하이드라이드, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌, 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드 또는 임의의 일가 음이온성 리간드 또는 그의 조합이고;

   두 개의 Q는 알킬리덴 리간드 또는 고리금속화(cyclometallated) 하이드로카빌 리간드 또는 기타 이가 음이온성 킬레이트화 리간드이고;

   g는 M의 형식 산화 상태(formal oxidation state)에 상응하는 정수이고;

   d는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;

   f는 0 또는 1이고;

   e는 1, 2 또는 3이다.
7. 제 6항에 있어서,

   e가 2이고 f가 0인 방법.
8. 제 6항에 있어서,

   e가 2이고 f가 1인 방법.
9. 제 1항에 있어서,

   중합체 생성물이 6.9보다 큰 I₁₀/I₂를 갖는 방법.
10. 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에 약 30psi 내지 약 200psi의 에틸렌 분압에서 반응기에 에틸렌 및 하나이상의 기타 단량체(들)를 도입시킴을 포함하는, 약 6.9kcal/mol 보다 큰 E_a를 갖는 중합체 생성물을 기상 반응기에서 제조하기 위한 연속 중합 방법.
11. 제 10항에 있어서,

    에틸렌 분압이 약 40psi 내지 약 175psi인 방법.
12. 제 10항에 있어서,

    상기 반응기가 30psi 내지 약 200psi의 에틸렌 분압 및 약 80℃ 내지 약 110℃의 온도를 갖는 방법.
13. 제 10항에 있어서,

    상기 기타 단량체(들)가 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방법.
14. 제 10항에 있어서,

    중합체 생성물이 7보다 큰 I₁₀/I₂를 갖는 방법.
15. 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에 200psi 이하의 에틸렌 분압에서 소거제의 부재하에 에틸렌을 임의적으로 하나이상의 기타 올레핀 단량체와 중합시켜 약 7kcal/mol보다 큰 E_a, 3보다 큰 분자량 분포 및 6.9이상의 I₁₀/I₂를 갖는 중합체 생성물을 제조하기 위한 연속 기상 중합 방법.
16. 제 15항에 있어서,

    분자량 분포가 약 4 내지 약 10인 방법.
17. 제 15항에 있어서,

    중합체 생성물이 0.94g/cc보다 큰 밀도를 갖는 방법.
18. 제 15항에 있어서,

    175psi 미만의 에틸렌 분압 및 300psig 미만의 반응기 압력에서 수행시키는 방법.
19. 제 15항에 있어서,

    기타 단량체(들)가 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 방법.
20. 제 15항에 있어서,

    중합체 생성물이 7kcal/mol보다 큰 E_a를 갖는 방법.