KR100414776B1 - 중합반응촉매시스템및이의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반적으로 올레핀을 중합반응시키는데 유용한 지지 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 촉매를 지지하는 방법은 올레핀을 중합반응시키는 공정에서 유용한 지지 혼합된 메탈로센/비메탈로센 촉매를 제공한다.
Description
메탈로센 촉매를 사용하는 올레핀 중합반응 방법이 다양한 용도 및 생성물에 사용되는 넓은 범위의 신규한 중합체를 제조하는데 사용되어 왔다는 것은 널리 공지되어 있다. 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위한 혼합된 메탈로센 및 비메탈로센 촉매 시스템은, 메탈로센 및 비메탈로센의 올레핀 중합반응 지지 촉매의 제조방법을 개시하고 있는 미국 특허 제 4,701,432 호, 제 5,077,255 호, 제 5,124,418호 및 제 5,183,867 호에 공지되어 있다. 상기 미국 특허들은 메탈로센 및 비메탈로센 촉매 성분을 지지 물질에 첨가한 후 알룸옥산 활성제 화합물을 첨가하는 것을 개시하고 있다. 혼합된 메탈로센 및 비메탈로센 촉매를 개시하는 기타 비제한적인 예들을 1994년 2월 17일에 공개된 국제 공개공보 제 WO 94/03508 호에서 찾을 수 있으며, 이 문헌은 메탈로센 하프늄 및/또는 지르코늄 화합물과 함께 비메탈로센 티탄 화합물의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 공보는 마그네슘 함유 화합물을 액체에 용해시키고, 이 용액을 이산화탄소 또는 이산화황과 반응시키고, 티탄 함유 비메탈로센으로 고체 입자들을 침전시켜 이 입자들을 전자 공여체로 처리한 후 지르코늄 또는 하프늄 함유 메탈로센을 첨가함(알룸옥산은 사용 안 함)으로써 고체의 탄화수소-비가용성 촉매를 형성하는 것을 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,082,817호 및 1989년 5월 31일에 공개된 대응 유럽 특허원 제 318 048 호는 지지 물질로서 하나 이상의 금속-할로겐 결합을 함유하는 전이 금속 화합물, 즉 활성 마그네슘 할로겐화물을 하나 이상의 금속-탄소 결합을 함유하는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄과 반응시킴(알룸옥산은 사용 안 함)으로써 수득되는 올레핀 중합반응 촉매를 개시하고 있다. 유럽 특허원 제 447 071 호는 메탈로센 및 알룸옥산 용액을 제조하고, 이 용액을 이염화 마그네슘 지지체에 첨가한 후, 비메탈로센(예: 사염화 티탄)을 첨가하는 것을 개시하고 있다. 유럽 특허원 제 447 070 호는 염화 마그네슘 지지체를 전자 공여체로 처리하는 유사한 방법을 개시하고 있다. 유럽 특허원 제 586 168 호는 지지체상에, 균일한 메탈로센/알룸옥산 촉매 및 통상적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 및 비메탈로센의 올레핀 중합반응 촉매를 형성하는 것을 개시하고 있다. 두 촉매 시스템은 개별적인 성분으로서 반응기에 투입된다. 미국 특허 제 5,332,706 호는 마그네슘 함유 화합물로 지지체를 처리하여, 비메탈로센 화합물 및 메탈로센/알룸옥산 혼합물을 첨가하는 것을 개시하고 있다.
이러한 지지 촉매가 모두 유용하기는 하지만, 매우 활성있고 제조 간편한 향상된 올레핀 중합반응 촉매 시스템이 여전히 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 신규한 중합반응 촉매 시스템, 이의 제조방법 및 중합반응 공정시 이의 용도에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 물 함유 지지 물질을 활성제를 형성할 수 있는 오가노금속 화합물과 접촉시키고, 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분 및 비메탈로센 촉매 성분을 첨가함으로써 지지 촉매 시스템을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 설명된 촉매 시스템의 존재하에서 올레핀 단량체를 하나 이상의 공단량체와 임의로 접촉시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명은 촉매, 촉매 시스템, 이의 제조방법 및 올레핀 중합반응시 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 기상, 슬러리상 또는 액상/용액상으로 사용하기 위한 지지 혼합된 메탈로센/비메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
서문
본 발명은 일반적으로 올레핀의 중합반응에 유용한 지지 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 시스템의 형성방법은 메탈로센 촉매 성분, 비메탈로센 촉매 성분, 및 물 함유 지지 물질을 오가노금속 화합물과 접촉시킴으로써 제조된 활성제 또는 조촉매를 지지하는 것을 포함한다.
본 발명의 혼합된 촉매 시스템의 형성방법은 향상된 활성을 갖는 상업적으로 유용한 지지 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명의 메탈로센 촉매 성분
메탈로센 촉매는 통상적으로 하기 화학식 1의 벌키한(bulky) 리간드 전이 금속 화합물이다:
[화학식 1]
상기 식에서,
L은 벌키한 리간드이고;
A는 이탈 그룹이고;
M은 전이 금속이고;
m 및 n은 총 리간드 원자가가 전이 금속 원자가에 상응하도록 하는 수이다.
바람직하게는, 상기 촉매는 화합물이 1+전하 상태로 이온화할 수 있게 하는 4 배위체이다.
리간드 L 및 A는 서로 가교될 수 있고, 두 리간드 L 및/또는 A가 존재하는 경우, 이들은 가교될 수 있다. 메탈로센 화합물은 둘 이상의 리간드 L(사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디엔 유도된 리간드일 수 있음)을 갖는 완전 샌드위치 구조 화합물 또는 하나의 리간드 L(사이클로펜타디에닐 리간드 또는 유도된 리간드임)을 갖는 반쪽 샌드위치 구조 화합물일 수 있다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 리간드 L은 예컨대, 사이클로펜타디에닐 리간드(치환되거나 치환되지 않은) 또는 사이클로펜타디에닐 유도된 리간드 또는 전이 금속 원자에 η-5 결합할 수 있는 임의의 다른 리간드와 같은 통상적으로 환상 구조인 다수의 결합된 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는다. 하나 이상의 벌키한 리간드는 전이 금속 원자에 π-결합될 수 있다. 전이 금속 원자는 4, 5 또는 6족전이 금속 및/또는 란탄 계열 및 악티니드 계열의 금속일 수 있다. 하이드로카빌, 수소 또는 임의의 다른 일가 음이온성 리간드같은(이들로 한정되지 않는다) 다른 리간드가 이탈 그룹과 같이, 전이 금속에 결합될 수 있다. 메탈로센 촉매 및 촉매 시스템의 비제한적인 예들이 예컨대, 본원에 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 4,530,914 호, 제 4,871,705 호, 제 4,937,299 호, 제 4,952,716 호, 제 5,124,418호, 제 5,017,714 호, 제 5,120,867 호, 제 5,278,264 호, 제 5,278,119 호, 제 5,304,614 호 및 제 5,324,800 호에 개시되어 있다. 또한, 유럽 특허원 제 0 591 756 호, 제 0 520 732 호, 제 0 420 436 호; 국제 공개공보 제 WO 91/04257 호, 제 WO 92/00333 호, 제 WO 93/08221 호, 및 제 WO 93/08199 호의 개시내용이 본원에 전체가 참고로 인용된다.
또한, 본 발명의 메탈로센 촉매 성분은 모노사이클로펜타디에닐 헤테로원자 함유 화합물일 수 있다. 이 헤테로원자는 알룸옥산, 이온화 활성제, 루이스 산 또는 이의 혼합물중 임의의 것에 의해 활성화되어 활성 중합반응 촉매 시스템을 형성한다. 이러한 형태의 촉매 시스템이 예컨대, 본원에 참고로 전체가 인용된 국제 공개공보 제 WO 92/00333 호, 제 WO 94/07928 호, 제 WO 91/04257 호 및 제 WO 94/03506 호; 미국 특허 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,055,438 호, 제 5,198,401 호, 제 5,227,440 호 및 제 5,264,405 호; 및 유럽 특허원 제 0 420 436 호에 개시되어 있다. 더욱이, 본 발명에서 유용한 메탈로센 촉매는 비사이클로펜타디에닐 촉매 성분, 또는 전이 금속과 혼합된 보롤 또는 카볼라이드와 같은 보조 리간드를 포함할 수 있다. 또한, 메탈로센 촉매 및 촉매 시스템이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,145,819 호, 제 5,149,819 호, 제 5,243,001 호, 제 5,239,022 호, 제 5,276,208 호, 제 5,296,434 호, 제 5,321,106 호, 제 5,329,031 호 및 제 5,304,614 호; 국제 공개공보 제 WO 93/08221 호 및 제 WO 93/08199 호; 및 유럽 특허원 제 0 578 838 호에 개시된 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 촉매의 바람직한 전이 금속 성분은 4족 금속, 특히 지르코늄, 티탄 및 하프늄이다. 전이 금속은 임의의 산화 상태, 바람직하게는 +3 또는 +4 또는 이의 혼합물일 수 있다.
본원의 명세서 및 첨부된 청구항들의 목적상, "메탈로센 촉매"라는 용어는 전이 금속과 함께 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 잔기를 함유하는 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분을 갖는 것으로 정의된다. 한 실시양태에서, 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 2의 화합물이다:
[화학식 2]
상기 식에서,
하나 이상의 Cp는 치환되지 않거나, 바람직하게는 치환된(대칭 또는 비대칭하게) 사이클로펜타디에닐 고리이고;
M은 4, 5 또는 6족 전이 금속이고;
R 및 R'은 독립적으로 선택되는 할로겐, 하이드로카빌 그룹, 또는 탄소수 1내지 20의 하이드로카복실 그룹 또는 이의 혼합물이고;
m은 1 내지 3이고;
n 및 p는 0 내지 3이고;
m+n+p의 합계는 M의 산화 상태와 일치하며, 바람직하게는 m은 2이고 n은 1이고 p는 1이다.
다른 실시양태에서, 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 3 또는 4의 화합물이다:
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서,
M은 4, 5, 6족 전이 금속이고;
하나 이상의 C5R'm은 치환된 사이클로펜타디에닐이고;
각각의 R'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이거나, 두 개의 탄소원자가 함께 결합되어 탄소수 4 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 고리 또는 고리 시스템을 형성하고;
R"는 두 개의 (C5R'm) 고리를 가교시키거나, 한 개의 (C5R'm) 고리를 M에 가교시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소원자 함유 라디칼의 하나 이상의 혼합이고;
p가 0일 경우, x는 1이며, 그 이외의 경우, x는 항상 0이고;
각각의 Q는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 20의 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 할로겐, 또는 알콕시화물이고;
Q'는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
s는 0 또는 1이고;
s가 0일 경우, m은 5이고, p는 0, 1 또는 2이며, s가 1일 경우, m은 4이고, p는 1이다.
본원의 명세서의 목적상, "조촉매" 및 "활성제"라는 용어는 상호교환적으로 사용되며, 상기 정의된 중성의 벌키한 리간드 전이 금속 화합물 또는 메탈로센을 촉매로서 작용하는 화합물로 활성화시키거나 전환할 수 있는 임의의 화합물 또는 성분으로 정의된다. 활성제로서 알룸옥산을 사용하고/사용하거나, 또한 중성 또는 이온성의 이온화 활성제, 또는 트리(n-부틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 또는 트리스퍼플루오로 페닐 보론 메탈로이드 전구체와 같은 화합물을 사용하여 중성의 메탈로센 화합물을 이온화하는 것은 본 발명의 범주에 포함된다.
알룸옥산의 다양한 제조방법이 있으며, 이의 비제한적인 예들이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,091,352 호, 제5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,308,815 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호 및 제 5,103,031 호; 및 유럽 특허원 제 0 561 476 호, 유럽 특허공보 제 0 279 586 B1 호, 및 유럽 특허원 제 0 594 218 호; 및 국제 공개공보 제 WO 94/10180 호에 개시되어 있다.
이온화 화합물은 활성 양자, 또는 이온화 화합물의 잔류 이온에 배위되지 않거나 단지 약하게 배위된 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은 본원에 참고로 전체가 인용된 유럽 특허원 제 0 570 982 호, 제 0 520 732 호, 제 0 495 375 호, 제 0 426 637 호, 제 500 944 호, 제 0 277 003 호 및 제 0 277 004 호; 및 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,198,401 호, 제 5,066,741 호, 제 5,206,197 호 및 제 5,241,025 호; 및 1994년 8월 3일에 출원된 미국 특허원 제 08/285,380 호에 개시되어 있다. 활성제들의 혼합물(예: 알룸옥산과 이온화 활성제의 혼합물)이 본 발명에서 고려된다(국제 공개공보 제 WO 94/07928 호 참조).
본 발명의 또다른 실시양태에서, 둘 이상의 메탈로센 촉매 성분은 본 발명의 촉매 시스템에서 혼합될 수 있다. 예컨대, 이러한 혼합된 촉매가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,281,679 호 및 1993년 10월 14일에 출원된 미국 특허원 제 138,818 호에 개시되어 있다.
본 발명의 비메탈로센 촉매 성분
본원의 명세서 및 첨부된 청구항들의 목적상, 비메탈로센 촉매 성분은 3 내지 7 및 9족 금속의 배위 화합물(단, 사이클로펜타디에닐 유도체는 제외)이다. 비메탈로센 촉매 성분의 비제한적인 예는 3 내지 7 및 9족 전이 금속의 할로겐화물, 알콕시화물, 옥시 할로겐화물 및 수소화물 유도체 화합물이다. 통상적인 비메탈로센 촉매 화합물은 일반적으로 하기 화학식 5, 6, 7, 및 8의 화합물이다:
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 식에서,
Tr은 4, 5 또는 6족 금속, 바람직하게는 4 또는 5족 금속 및 바람직하게는 티탄, 바나듐 또는 지르코늄이고;
q는 0 또는 4 이하의 수이고;
X'는 할로겐이고;
R'는 탄소 1 내지 20의 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이고;
R2는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 및 치환된 아르알킬 그룹 등이다.
아릴, 아르알킬 및 치환된 아르알킬은 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이다. 전이 금속 화합물이 하이드로카빌 그룹을 함유하고 R2가 알킬, 사이클로알킬 아릴 또는 아르알킬 그룹인 경우, 하이드로카빌 그룹은 바람직하게는 금속-탄소 결합의 β위치에 수소 원자를 함유하지 않을 것이다. 알킬 그룹의 예, 그러나 비제한적인 예로는 메틸, 네오펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸헥실; 페닐, 나프틸과 같은 아릴 그룹; 벤질과 같은 아르알킬 그룹; 및 1-노보닐과 같은 사이클로알킬 그룹이 있다. 필요한 경우, 이러한 전이 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
전이 금속 화합물의 예는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, 및 Ti(OC12H25)Cl3를 포함한다. 바나듐 화합물의 예는 VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3, 및 VO(OC4H9)3를 포함한다. 지르코늄 화합물의 예는 ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl(OC2H5)2, ZrCl2(OC2H5)2, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2, 및 ZrCl(OC4H9)3를 포함한다.
비메탈로센 촉매 화합물의 비제한적인 예는 또한 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제 2,825,721 호, 제 4,302,565 호, 제 4,302,566 호, 제 3,242,099 호, 제 3,231,550 호, 제 3,642,749 호, 제 4,124,532 호, 제 4,302,565 호, 제 3,302,566 호, 제 5,317,076 호 및 제 5,077,255 호에 개시되어 있다.
또한, 비메탈로센 촉매 성분은 크롬 촉매(예: (Cp)2Cr, 여기서 Cp는 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 고리이다)를 포함한다. 기타 크롬 촉매는 예컨대, 이 치환된 크롬산염(즉, CrO2(OR)2, 여기서 R은 트리페닐실란 또는 3차 폴리사이클릭 알킬이다)을 포함한다.
본 발명의 다른 성분
한 실시양태에서, 할로겐화제가 촉매 성능을 향상시키기 위해 본 발명의 방법에 사용된다. 할로겐화제의 비제한적인 예는 하기 화학식 9의 화합물이다:
[화학식 9]
상기 식에서,
M은 14족 원소이고;
n은 0 내지 3의 정수이고;
R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 하이드로카빌 라디칼이고;
X는 할로겐이다.
X가 염소인 염소화제가 바람직하다.
할로겐화제의 다른 비제한적인 예는 하기 화학식 10의 화합물이다:
[화학식 10]
상기 식에서,
M은 13족 원소이고;
n은 0 내지 2의 정수이고;
R은 수소, 또는 탄소 1 내지 20의 선형 또는 분지된 하이드로카빌 라디칼이고;
X는 할로겐이다.
X가 염소인 염소화제가 바람직하다.
상기 화학식 9 및 10의 대표적인 화합물은 클로로포름, 염화메틸렌, 클로로메탄, 테트라클로로실란, 트리클로로실란 및 염화붕소 등을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 마그네슘 함유 화합물이 본 발명의 방법에서 사용된다. 마그네슘 화합물의 비제한적인 예는 하기 화학식 11의 화합물이다:
[화학식 11]
상기 식에서,
n은 0≤n＜2의 조건을 충족시키는 수이고;
R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 분지쇄, 직쇄 또는 환상 알킬 그룹, 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹 또는 사이클로알킬 그룹 또는 알콕시드 또는 아릴옥시드이고;
n이 0일 경우, 두 개의 R은 동일하거나 서로 상이할 수 있고;
X는 할로겐이다.
오가노마그네슘 화합물의 비제한적인 예는 하기 화합물을 포함한다: 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 옥틸부틸마그네슘 및 에틸부틸마그네슘과 같은 디알킬마그네슘 화합물; 염화 에틸마그네슘, 염화 프로필마그네슘, 염화 부틸마그네슘, 염화 헥실마그네슘 및 염화 아밀마그네슘과 같은 알킬마그네슘 할로겐화물; 부틸에톡시마그네슘, 에틸부톡시마그네슘 및 옥틸부톡시마그네슘과 같은 알킬마그네슘 알콕시화물; 부틸마그네슘 수소화물; 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘 및 플루오르화 마그네슘과 같은 마그네슘 할로겐화물; 염화 메톡시마그네슘, 염화 에톡시마그네슘, 염화 이소프로폭시마그네슘, 염화 부톡시마그네슘 및 염화 옥톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘 할로겐화물; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘 및 2-에틸헥속시마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘 할로겐화물; 페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘; 및 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트와 같은 마그네슘의 카복실산 염. 또한, 다른 마그네슘 금속 및 수소화된 마그네슘 화합물이 마그네슘 함유 화합물로서 사용가능하다.
마그네슘 함유 화합물이 바람직하지만, 다른 2족 원소 함유 화합물이 사용될 수 있다(예: 염화 에틸칼슘 등과 같은 디알킬칼슘 화합물).
본 발명의 담체 성분
본원의 명세서 및 첨부된 청구항들의 목적상, "담체" 또는 "지지체"라는 용어는 상호교환가능하며, 임의의 지지 물질, 바람직하게는 예컨대, 점토, 무기 산화물, 무기 염화물(예: 이염화 마그네슘), 및 수지성 지지 물질(예: 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물 또는 임의의 다른 유기지지 물질 등), 또는 이의 혼합물과 같이 물을 함유하거나 흡수하거나 흡착할 수 있는 다공성 지지 물질일 수 있다.
바람직한 지지 물질은 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물 물질이다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 지지 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이의 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 함께 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 지지 물질은 약 3 내지 약 27 중량%(지지 물질 및 함유된 물의 총중량 기준), 바람직하게는 약 7 내지 약 15 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 9 내지 약 14 중량% 범위의 물 함량을 갖는다. 지지 물질에 함유된 물의 양은 당해 기술분야에 잘 공지된 기술들에 의해 측정될 수 있다. 본원의 명세서 및 첨부된 청구항들의 목적상, 물의 중량%는 가열된 후 약 16시간동안 약 1000℃에서 유지된 지지 물질의 중량 손실을 측정함으로써 결정된다. 이 절차는 "강열 감량"(LOI)으로서 공지되어 있고 중량%로 측정된다.
본 발명의 지지 물질은 시판중인 실리카(다비존 케미칼 캄파니(Davison Chemical Company), 디비존 오브 더블유. 알. 그레이스(division of W. R. Grace)로부터 시판중인 다비존 948, 매릴랜드주 발티모어 소재)로부터 목적하는 양의 물을 첨가하거나 제거함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매의 담체는 바람직하게는 약 10 내지 약 700㎡/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0cc/g 범위의 공극 부피 및 약 10 내지 약 500㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖고, 더욱 바람직하게는, 약 50 내지 약 500㎡/g 범위의 표면적, 약 0.5 내지 약 3.5cc/g 범위의 공극 부피 및 약 10 내지 약 200㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖고, 가장 바람직하게는, 약 100 내지 약 400㎡/g 범위의 표면적, 약 0.8 내지 약 3.0cc/g 범위의 공극 부피 및 약 10 내지 약 100㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 담체의 공극 크기는 통상적으로 10 내지 1000Å, 바람직하게는 50 내지 약 800Å, 및 가장 바람직하게는 75 내지 약 500Å의 범위이다.
본 발명의 지지 활성제의 제조방법
본 발명의 촉매 시스템을 제조하는 방법에서, 특히 메탈로센 촉매 성분을 위한 활성제를 형성할 수 있는 오가노금속 화합물과 지지 물질을 먼저 접촉시킨다.
한 실시양태에서, 바람직한 오가노금속 화합물은 1, 2, 3 및 4족의 오가노금속 알킬, 알콕시드, 및 할로겐화물이다. 바람직한 오가노금속 화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 알킬, 마그네슘 알킬 할라이드, 알루미늄 알킬, 규소 알킬, 규소 알콕시드 및 규소 알킬 할라이드이다. 더욱 바람직한 오가노금속 화합물은 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬이다. 가장 바람직한 오가노금속 화합물은 알루미늄 알킬(예: 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄(TMAL), 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 및 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL) 등)이다.
가장 바람직한 오가노금속 화합물은 본 발명의 물 함유 지지 물질과 접촉시,환상 화합물인 하기 화학식 12 및 선형 또는 비환상 화합물인 하기 화학식 13 및 다차원적 구조를 갖는 이의 혼합물과 같은 옥시 함유 오가노금속 화합물을 형성하는 화합물이다:
[화학식 12]
[화학식 13]
상기 식에서,
R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐과 같은 C1-C12의 선형 또는 분지된 알킬 그룹이고;
n은 약 1 내지 20의 정수이다.
가장 바람직한 옥시 함유 오가노금속 화합물은 알룸옥산(예: 메틸 알룸옥산 및/또는 에틸알룸옥산)이다.
또다른 실시양태에서, 알룸옥산과 같은 옥시 함유 오가노금속 화합물은 물 함유 지지 물질과 혼합되어 가수분해될 수 있다.
이와는 다른 실시양태에서, 알룸옥산 및 이의 유도체와 같은 옥시 함유 오가노금속 화합물은 물이 없는 지지 물질과 결합될 수 있다. 본원의 명세서 및 첨부된 청구항들의 목적상, "물이 없는"이라는 것은 지지 물질이 실질적으로 무수일 정도로 물리적으로 또는 화학적으로 탈수되었다는 것을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 지지 물질을 오가노금속 화합물의 용액에 도입하여 오가노금속 화합물을 함유하는 용액의 온도가 지지 물질을 도입하는 동안 항상 하기 설명된 온도 범위내에 있도록 실질적으로 일정하게 유지시킨다.
본 발명의 방법에서 이 단계의 온도 범위는 약 150 내지 약 -45℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 -30℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 80 내지 -20℃, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 -20℃이다.
또다른 실시양태에서, 오가노금속 화합물을 함유하는 용액의 온도는 약 80 내지 약 -20℃, 바람직하게는 50 내지 약 -15℃, 가장 바람직하게는 40 내지 약 -10℃의 범위로 유지된다.
온도는 실질적으로 일정하게 유지되는 것이 바람직하며, 이 온도는 단일 배치에서 제조되는 본 발명의 촉매 시스템의 양에 따라 변한다. TMAL을 물과 접촉시킴으로써 알룸옥산을 형성하는 반응이 발열반응이며, 따라서 배치가 클수록 일정한 온도를 유지하는 것이 더 힘들다는 것은 당해 기술분야에 공지되어 있다.
오가노금속 화합물 및 물 함유 지지 물질의 양은 지지 물질의 물 함량에 대한 오가노금속 화합물의 금속의 몰비(예: THAL/H2O)가 0.7 내지 1.5, 바람직하게는 약 0.8 내지 1.3, 훨씬 더 바람직하게는 0.9 내지 1.3 미만의 범위이도록 하는 양이다.
또다른 실시양태에서, 지지 물질의 물 함량에 대한 오가노금속 화합물의 금속의 몰비는 0.7 초과, 바람직하게는 0.8 내지 약 1, 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.0 미만의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 형성된 알룸옥산은 높은 중량 평균 분자량, 통상적으로는 약 500 초과, 바람직하게는 약 800 내지 약 2000, 더욱 바람직하게는 약 800 내지 약 1000을 갖는다. 바람직한 지지 물질의 공극 직경은 약 200Å의 공극 직경의 다수 분포를 갖는다.
본 발명의 촉매 시스템의 제조방법
물 함유 지지 물질을 오가노알루미늄 화합물과 접촉시켜 본 발명의 지지 활성제를 형성하고, 이어 메탈로센 촉매 성분 및 비메탈로센 촉매 성분을 첨가한다. 선택적으로 첨가되는 성분들은 할로겐화제 또는 염소화제 및/또는 마그네슘 함유 화합물을 포함할 수 있다. 메탈로센 및 비메탈로센 촉매 성분을 도입하기 전에 지지 활성제를 건조시킬 수 있다. 이어, 임의적인 성분을 첨가할 수 있다.
한 실시양태에서, 지지 활성제를 먼저 메탈로센 촉매 성분과 접촉시킨 후, 비메탈로센 촉매 성분을 도입한다. 바람직한 실시양태에서, 지지 활성제를 먼저 메탈로센 촉매 성분과 접촉시킨 후, 하나 이상의 염소화제와 접촉된 비메탈로센 촉매 성분을 도입한다.
또다른 실시양태에서, 지지 활성제를 메탈로센 및 비메탈로센 촉매 성분의 혼합물과 접촉시키고; 임의적으로 이 혼합물에 포함시켜 또는 개별적으로 할로겐화제 및/또는 마그네슘 함유 화합물을 지지 활성제에 도입한다.
또다른 실시양태에서, 지지 활성제를 먼저 메탈로센 촉매 성분과 접촉시킨 후, 마그네슘 함유 화합물을 첨가하고, 이어 할로겐화제와 함께 또는 할로겐화제없이 비메탈로센 성분을 첨가한다.
바람직한 실시양태에서, 마그네슘 화합물을 할로겐화제와 혼합한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 메탈로센 촉매 성분을 지지 활성제와 접촉시킨 후, 마그네슘 화합물과 할로겐화제의 혼합물을 첨가한다.
가장 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 메탈로센 촉매 성분을 지지 활성제에 첨가한 후, 할로겐화제를 도입한다. 한 실시양태에서, 할로겐화제(할로겐) 대 마그네슘 함유 화합물(마그네슘)의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:10, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:5의 범위가 되도록 할로겐화제를 첨가한다.
이와는 다른 본 발명의 실시양태에서, 지지 물질 대 할로겐화제의 몰비는 약 5:1 내지 약 1000:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 500:1, 더욱 바람직하게는 약 20:1 내지 약 250:1, 가장 바람직하게는 약 20:1 내지 약 50:1의 범위이다.
상기 설명된 임의의 실시양태에서, 촉매 시스템 제조시 임의의 단계에서, 형성되는 촉매 시스템을 세정 또는 건조하지 않고, 또는 세정 및 건조하고, 또는 세정, 건조 및 적합한 상용성 액체에서 재슬러리화하고, 또는 단지 건조하고, 적합한 상용성 액체에서 재슬러리화하여 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 메탈로센 성분, 비메탈로센 성분, 및 할로겐화제 또는 마그네슘 함유 화합물 또는 대전 방지제 등을 포함하는 임의의 다른 성분을 통상적으로 용액으로 포함하는 촉매 시스템 성분을, 용액의 총부피가 다공성 지지체의 공극 부피(즉, 지지 활성제를 형성하는데 사용되는 담체에 존재하는 공극 부피)의 4배미만, 더욱 바람직하게는 3배 미만, 훨씬 더 바람직하게는 2배 미만, 가장 바람직하게는 1배 미만이 되도록 바람직하게는 건조된 지지 활성제에 첨가한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 지지 활성제에 첨가된 촉매 시스템 성분 함유 용액의 총부피의 범위는 지지 활성제를 형성하는데 사용되는 담체에 존재하는 공극 부피의 약 1 내지 4배, 바람직하게는 1 내지 약 3배이다. 이와는 또다른 바람직한 실시양태에서, 지지 활성제에 첨가된 촉매 시스템 성분 함유 용액의 총부피의 범위는 촉매를 형성하는데 사용되는 담체의 공극 부피의 1.1 내지 약 4배, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 3배, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3배의 범위이다.
또다른 실시양태에서, 메탈로센, 비메탈로센, 및 선택적으로 할로겐화제 및/또는 마그네슘 함유 화합물 성분을, 이들 성분의 총부피가 다공성 지지체의 공극 부피(지지 활성제를 형성하는데 사용되는 담체의 공극 부피)의 4배 미만, 더 바람직하게는 3배 미만, 훨씬 더 바람직하게는 2배 미만 및 가장 바람직하게는 1배 미만이 되도록 지지 활성제에 첨가한다.
다공성 지지체의 총 공극 부피를 측정하는 방법이 당해 기술분야에 잘 공지되어 있다. 이러한 방법들 중 하나가 문헌[Volume 1, Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press, 1968)]에 상세하게 개시되어 있다(상세하게는 pages 67-96 참조). 이러한 바람직한 방법은 질소를 흡수하는 통상적인 BET 장치의 사용을 포함한다. 당해 기술분야에 잘 공지된 또다른 방법이 문헌[인즈(Innes), Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334(1956년 3월)]에 개시되어 있다.
촉매 시스템 성분은 통상적으로 액체에 슬러리화되어 용액을 형성한다. 액체는 임의의 상용성 용매 또는 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분과 용액 등을 형성할 수 있는 다른 액체일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 액체는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 상이한 성분이 상이한 액체(예: 비메탈로센 성분이 불용성인 액체)에 슬러리화될 수 있는 것은 본 발명의 범주에 포함된다. 바람직하게는, 둘 이상의 성분(예: 메탈로센 및 비메탈로센 성분 또는 마그네슘 화합물 및 염소화제)이 동일한 용액으로 지지 활성제에 첨가된다.
한 실시양태에서, 모든 촉매 시스템 성분을 지지 활성제에 첨가할 때, 본 발명의 촉매 시스템은 반응기내로 도입될 준비가 되어 있다. 또다른 실시양태에서, 촉매 시스템을 특히 기상 중합반응 공정에서 사용하기 위한 자유 유동 분말로 건조 시킨다. 촉매 시스템의 건조는 촉매 시스템을 용이하게 수송할 수 있고 특히 기상 중합반응 공정에서 유용하게 만든다. 추가의 실시양태에서, 촉매 시스템을 자유 유동 분말로 건조시키고, 특히 슬러리 중합반응 공정에서 사용하기 위해 재슬러리화한다.
본 발명의 중합반응 공정
본 발명의 촉매 시스템은 임의의 중합반응 또는 예비중합반응 공정, 즉 기상, 슬러리상 또는 용액상 또는 고압 오토클레이브 공정에서, 단량체를 하나 이상의 공단량체와 선택적으로 중합반응시키는데 적합하다. 바람직한 실시양태에서, 기상 또는 슬러리상 공정이 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20 바람직하게는 3 내지 12의 알파-올레핀 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체의 중합반응을 포함하는 기상 또는 슬러리상 중합반응에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하나 이상의 단량체(예: 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1의 알파-올레핀 단량체 및 사이클로펜텐과 같은 환상 올레핀, 및 스티렌 또는 이의 혼합)의 중합반응을 포함하는 공중합반응에 적합하다. 기타 단량체는 극성 비닐; 디엔, 폴리엔, 노르보넨, 노르보나디엔, 아세틸렌과 같은 디올레핀, 및 알데히드 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체가 제조된다. 바람직하게는, 공단량체는 탄소수 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 4 내지 12, 가장 바람직하게는 4 내지 10의 알파-올레핀이다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌 또는 프로필렌이 둘 이상의 상이한 공단량체와 중합반응하여 삼원공중합체 등을 형성하며, 바람직한 공단량체는 탄소수 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8의 알파-올레핀 단량체의 혼합물이다.
통상적으로 기상 중합반응 공정에서는, 연속 싸이클을 사용하여 반응기의 싸이클의 일부에서, 재순환 스트림 또는 유동화 매질로서 달리 공지된 순환하는 기체 스트림이 중합반응 열에 의해 반응기에서 가열된다. 재순환 스트림은 일반적으로 반응 조건하에서 촉매의 존재하에 유동상을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유한다. 상기 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 싸이클의 또다른 부분에서 제거된다. 재순환 스트림은 유동상으로부터 회수되어 다시 반응기내로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고, 새로운 또는 신선한 단량체가 첨가되어 중합반응된 단량체를 대체한다(예를 들어 본원에 참고로 전체가인용된 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,352,749 호, 제 5,405,922 호 및 제 5,436,304 호 참조).
본 발명의 방법의 또다른 실시양태에서, 미국 특허 제 5,238,278 호 및 1994년 10월 13일에 출원된 미국 특허원 제 08/322,675 호에 개시된 바와 같은 표면 개질제 또는 대전 방지제가 본 발명의 촉매 시스템과 함께, 개별적으로 또는 따로 반응기내로 도입될 수 있다.
일반적으로, 슬러리 중합반응 방법은 약 1 내지 약 500 대기압 이상의 압력 및 -60 내지 약 280℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합반응에서, 에틸렌, 공단량체, 및 흔히 수소가 촉매와 함께 첨가된 액체 중합반응 매질에서 고체 미립자 중합체의 현탁액이 형성된다. 중합반응 매질에 사용되는 액체는 알칸 또는 사이클로알칸, 또는 톨루엔, 이소부틸렌, 에틸벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소일 수 있다. 사용되는 매질은 중합반응 조건하에서 액체이어야 하며 비교적 불활성이어야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄이 사용된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 촉매 시스템은 주 중합반응에 앞서서 단량체, 즉 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀 단량체의 존재하에서 예비중합반응된다. 예비중합반응은 승압에서 배치식으로 또는 연속적으로 기상, 용액상 또는 슬러리상에서 수행될 수 있다. 예비중합반응은 임의의 단량체 또는 이의 혼합물 및/또는 수소와 같은 임의의 분자량 조절제의 존재하에서 일어날 수 있다. 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제 4,923,833 호 및 제 4,921,825 호; 및 1992년 10월 14일에 공고된 유럽 특허원 제 0279 863 호에 예비중합반응이 상세하게 개시되어 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 이 공정은 실질적으로 소거제 없이 수행된다.
본 발명의 중합체 조성물 및 적용
ASTM D-1238E에 의해 측정되는 본 발명의 중합체의 용융 지수는 일반적으로 약 0.1 내지 약 1000dg/분, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 300dg/분, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 약 200dg/분, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100dg/분의 범위이다.
본 발명의 중합체 조성물은 약 0.86 내지 약 0.97g/㎤, 바람직하게는 약 0.88 내지 약 0.97g/㎤, 더욱 바람직하게는 약 0.90 내지 약 0.97g/㎤, 가장 바람직하게는 약 0.91 내지 약 0.97g/㎤의 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 중합체의 MWD는 약 1.8 초과 내지 약 30 초과, 바람직하게는 약 2 초과 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 3 초과 내지 약 40, 가장 바람직하게는 4 내지 30의 범위이다.
본 발명의 중합체의 또다른 중요한 특성은 그것의 조성 분포(CD)이다. 조성 분포의 척도는 "조성 분포 폭 지수"("CDBI")이다. CDBI는 중간 총 공단량체 몰함량의 50% 이내로 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 공중합체의 CDBI는 공중합체 시료의 개별적인 분획들을 단리하는 잘 공지된 기술들을 사용하여 용이하게 측정된다. 이러한 기술중 하나는 온도 상승 용리 분별(TREF)이고, 본원에 참고로 인용된 문헌[와일드(Wild) 등 저, J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed.,vol. 20, p. 441(1982)] 및 미국 특허 제 5,008,204 호에 개시되어 있다. 공중합체의 CDBI를 측정하는 더욱 상세한 사항은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다(1993년 2월 18일에 공개된 국제 공개공보 제 WO 93/03093 호 참조).
본 발명의 중합체는 일반적으로 50 초과 내지 99%, 바람직하게는 55 내지 85%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80%, 훨씬 더 바람직하게는 60% 초과의 범위의 CDBI를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 취입 성형, 사출 성형, 시이트 열성형 및 회전 성형뿐만 아니라, 필름, 시이트, 및 섬유 압출 및 동시압출을 포함하는 성형 조작에서 유용하다. 필름은 동시압출 또는 적층에 의해 형성되는 단층 또는 다층 구조의 취입 또는 캐스트 필름을 포함한다. 상기 필름은 식품 접촉 및 비식품 접촉 용도에서 수축 필름, 클링 필름, 연신 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 소형 포장, 매우 튼튼한 가방, 식료품 봉지, 익힌 식품 및 냉동 식품 포장, 의료용 포장지, 산업용 라이너, 멤브레인 등으로서 유용하다. 섬유 형성 조작은 용융 방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유 조작을 포함한다. 이러한 섬유들은 여과지, 기저귀 직물, 의료용 가멘트, 지직물 등을 만드는데 직물 또는 부직물 형태로 사용될 수 있다. 일반적인 압출품은 의료용 튜브, 와이어, 케이블 코팅제, 지막, 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함한다. 성형품은 병, 탱크, 큰 중공 제품, 단단한 식품 용기 및 장난감 등의 형태를 갖는 단층 및 다층 구조물들을 포함한다.
가공성을 향상시키고 최종 물품의 특성을 조절할 필요가 있는 일부 경우에, 본 발명에 의해 제조된 중합체는 당해 기술분야에 잘 공지된 다양한 다른 중합체(예: LLDPE, LDPE, HDPE, 폴리프로필렌, PB, EVA 등) 및 솔비톨과 같은 대전 조절제와 함께 단층 또는 다층 필름 등으로 혼합되거나 동시압출될 수 있다.
대표적인 이점 및 이의 한계를 포함하는 본 발명의 더 나은 이해를 제공하기 위해, 하기 실시예들을 제공한다.
밀도는 ASTM-D-1238에 따라 측정된다. Mw/Mn의 비는 겔 투과 크로마토그래피 기술에 의해 직접 측정될 수 있다. 본원의 명세서의 목적상, 중합체의 MWD는 울트라스티로겔 칼럼 및 굴절률 감지기가 장착된 워터즈(Waters) 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정된다. 이 측정에서, 기구의 조작 온도는 145℃로 고정되고, 용리 용매는 트리클로로벤젠이고, 보정 표준물은 분자량이 500 내지 520만의 범위를 갖는 상세하게 공지된 분자량의 16개 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 표준물질, 즉 NBS 1475를 포함하였다.
실시예 1
촉매 제조
기계 교반기가 장착된 1L들이 플라스크에, 15 중량% 헵탄 용액 형태의 트리메틸알루미늄(TMA) 180mL 및 90mL의 헥산을 넣었다. 이 용액을 약 50℉(10℃)로 냉각하였다. 12.2 중량%의 물(LOI에 의해 측정됨)을 함유하고 100㎛의 평균 입자 크기를 갖는 40g의 실리카(다비존 케미칼 캄파니, 디비존 오브 더블유. 알. 그레이스에서 시판중, 매릴랜드주 발티모어 소재)를 천천히 플라스크내에 첨가하였다. 상기제 1 단계는 본 발명의 지지 활성제를 생성하였다. 지지된 활성제에, 10mL의 톨루엔에 용해된 0.9g의 (n-BuCp)2ZrCl2(메탈로센 촉매 성분)를 헥산 용액 중의 TiCl4(비메탈로센 촉매 성분)(0.91몰 농도의 TiCl4) 0.25mL와 혼합해 넣었다. 이어, 이 혼합물을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에 있는 물질을 약 1시간동안 165℉(74℃)에서 반응시켰다. 반응이 끝나면, 질소로 충진시키고 가압하여 고체를 건조시켰다. 자유 유동 고체, 즉 본 발명의 촉매 시스템을 수득하였다.
중합반응
깨끗한 2L 오토클레이브안에, 800mL의 헥산을 넣고, 이어 5mL의 헥센-1을 도입하였다. 헵탄 용액 중의 TIBAL(1.78mmol Al) 2.0mL를 오토클레이브내에 넣었다. 이어, 오토클레이브내에 수소를 충전시켜 2psi(14kPa)까지 총압을 증가시켰다. 반응기 온도가 85℃에 도달하게 하였다. 상기 제조된 촉매 시스템 125mg을 촉매 주사 튜브를 통해 오토클레이브내에 도입하였다. 촉매는 가압 하에서 에틸렌과 함께 오토클레이브내에 들어갔다. 오토클레이브를 에틸렌으로 150psig(1034kPa)의 총압까지 가압하였다. 에틸렌 공급 조절기를 150psig(1034kPa)로 세팅함으로써 에틸렌을 계속적으로 오토클레이브내에 공급하였다. 30분동안 85℃에서 중합반응을 진행하였다. 중합반응이 정지된 후, 중합체 슬러리를 증발 접시로 이송하였다. 오토클레이브 벽 및 교반기의 표면은 깨끗하였다. 중합체 슬러리의 용매를 증발시킴으로써 중합체 생성물을 수득하였다. 약 5.5의 Mw/Mn을 갖는 총 73g의 중합체 생성물을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1을 반복하되, 지지 활성제를 형성하는 TMA/습윤 실리카 반응 후에, 하기의 3가지 성분들을 제조하여 지지 활성제에 1, 2 및 3의 순서로 첨가하였다: (1) 10mL의 톨루엔에 용해된 0.9g의 (n-BuCp)2ZrCl2, (2) 헵탄중의 부틸에틸마그네슘(BEM)(마그네슘 함유 화합물)(1.31M) 8.5mL, 및 (3) 헥산중의 TiCl4(0.91M) 12mL. 제조 이후, 촉매는 여전히 용액이었고, 건조되지 않았다. 중합반응을 상기 실시예 1에서 설명된 바와 같이 수행하였다. 약 40.8의 Mw/Mn을 갖는 총 45g의 중합체를 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 2를 반복하되, 촉매의 제조시 헵탄중의 BEM 4.3mL 및 헥산중의 TiCl46mL를 사용하였다. 중합반응을 상기 실시예 1에서 설명된 바와 같이 수행하였다. 약 28.3의 Mw/Mn을 갖는 총 38g의 중합체를 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 3을 반복하되, 촉매의 제조시 BEM의 첨가 이전에 2mL의 CHCl3(염소화제)를 첨가하였다. 중합반응을 상기 실시예 1에서 설명된 바와 같이 수행하였다. 총 127g의 중합체를 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 3을 반복하되, TiCl4의 첨가 이전에 10mL의 헵탄, 헵탄 용액 중의 BEM 4.3mL 및 0.5mL의 CHCl3를 함유하는 혼합물을 첨가하였다. 중합반응을 상기 실시예 1에서 설명된 바와 같이 수행하였다. 총 92g의 중합체를 수득하였다.
본 발명은 특정 실시양태들을 참고로 하여 설명되었으며, 당해 기술분야의 통상적인 숙련자들에 의해, 바람직하게는 본 발명에 대해 본원에서 반드시 설명되지 않은 변화들을 부가할 수 있을 것이다. 예를 들면, 본 발명의 둘 이상의 촉매들을 혼합하거나 본 발명의 촉매를 당해 기술분야에 공지된 다른 촉매 또는 다른 촉매 시스템과 개별적으로 사용하는 것은 본 발명의 범주에 포함된다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템은 단일 반응기 또는 직렬 반응기 또는 용액, 슬러리, 고압 또는 기상이 조합된 직렬 반응기에도 사용될 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는, 첨부된 청구항들을 참조하여야 한다.
Claims (13)
- (a) 물 함유 지지 물질을 오가노금속 화합물과 접촉시키는 단계; (b) 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분을 첨가하는 단계; 및 (c) 하나 이상의 비메탈로센 촉매 성분을 첨가하는 단계를 포함하는, 지지 촉매 시스템의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,오가노금속 화합물이 용액 중에 존재하는 지지 촉매 시스템의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,지지 물질이 무기 산화물, 무기 염화물 및 폴리올레핀으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 지지 촉매 시스템의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,오가노금속 화합물이 1, 2, 3 및 4족 금속의 오가노금속 화합물인 지지 촉매 시스템의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,하기 화학식 11의 마그네슘 함유 화합물을 도입하는 단계를 추가로 포함하는 지지 촉매 시스템의 제조방법:화학식 11
상기 식에서,n은 0≤n＜2의 조건을 충족시키는 수이고;R은 수소; 탄소수 1 내지 20의 분지쇄, 직쇄 또는 환상 알킬 그룹; 아릴 그룹; 또는 사이클로알킬 그룹이고;n이 0인 경우 두 개의 R은 동일하거나 서로 상이할 수 있고;X는 할로겐이다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,할로겐화제를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 지지 촉매 시스템의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,하기 화학식 9의 할로겐화제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 지지 촉매 시스템의 제조방법:화학식 9
상기 식에서,M은 14족 원소이고;n은 0 내지 3의 정수이고;R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 하이드로카빌 라디칼이고;X는 할로겐이다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,마그네슘 함유 화합물과 염소화제의 혼합물을 도입하는 단계를 포함하는 지지 촉매 시스템의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,염소화제가 클로로포름, 염화메틸렌, 클로로메탄, 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 염화붕소 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 지지 촉매 시스템의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,비메탈로센 촉매 성분을 첨가하기 전에 메탈로센 촉매 성분을 첨가하거나, 메탈로센 촉매 성분을 비메탈로센 촉매 성분과 예비혼합하거나, 메탈로센 촉매 성분을 첨가하기 전에 비메탈로센 촉매 성분을 첨가하는 지지 촉매 시스템의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,지지 물질의 물 함량에 대한 오가노금속 화합물의 몰비가 0.7 내지 1.5의 범위인 지지 촉매 시스템의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,단계 (b) 및 (c)에서 기술된 성분들을 혼합하여 용액을 형성하고, 이 용액을 용액의 총 부피가 지지 물질의 총 공극 부피의 약 4배 미만이 되도록 물 함유 지지 물질에 첨가하거나, 단계 (a)의 용액을 용액의 총 부피가 지지 물질의 총 공극 부피의 약 1배 미만이 되도록 물 함유 지지 물질에 첨가하는 지지 촉매 시스템의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,지지 물질의 물 함량에 대한 오가노금속 화합물의 몰비가 0.8 내지 1.5의 범위인 지지 촉매 시스템의 제조방법.
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