CN113321767A - 一种环烯烃共聚物的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环烯烃共聚物的制备方法和应用，所述制备方法包括：环烯烃单体与α‑烯烃在催化剂和助催化剂的催化下进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物。本发明选用的催化体系呈现出较高的催化活性，环烯烃单体转化率更高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种环烯烃共聚物的制备方法和应用。
背景技术
环烯烃共聚物或者环烯烃聚合物(COC)是一类由环烯烃与α-烯烃共聚而成的高附加值热塑性工程塑料。COC材料具有很高的透明度、极低的介电常数、优良的耐水性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，被广泛应用于制造光学镜头、汽车头灯、电子及电气部件、医药及食品包装材料。
常用的茂金属催化体系例如[{Me2C(fluo)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Ph2C(fluo)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Ph2C(ind)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Me2C(fluo)(Cp)}HfCl2]/MAO等(A Tailor-Made Metallocene for the Copolymerization of Ethene with Bulky Cycloalkenes，Angew.Chem.Int.Engl.1995,34,No.20)的催化活性低，将无法实现加成共聚或者聚合活性很低不适合产业化。因此需要开发一种高效的催化体系用于制备环烯烃共聚物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物的制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种环烯烃共聚物的制备方法，所述制备方法包括：环烯烃单体与α-烯烃在催化剂和助催化剂的催化下进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物；所述环烯烃单体选自如下任意一种的结构：
本发明所涉及的环烯烃单体是一种双桥环或三桥环结构的环烯烃化合物，与常见的环烯烃化合物如降冰片烯、双环戊二烯相比，具有更大体积的刚性桥环结构，与α-烯烃共聚后，在相同环烯烃单体的嵌入率下，共聚物将表现出更高的玻璃化转变温度，更好的耐热性。
上述环烯烃单体(1)-(3)可以通过Diels-Alder加成反应制备得到：将双环戊二烯与下式所示的化合物混合，进行Diels-Alder加成反应，制得。
其中，Rx，Ry独立地选自H或者CH3。
同时可参考US4320239中所公开的内容制备得到。
上述环烯烃单体(4)-(6)可以通过如下方法制备得到：将双环戊二烯分别与环烯烃单体(1)-(3)进行Diels-Alder加成反应，制得。
上述环烯烃单体(7)可以参考已有文献(Seung Tack Yu；Sung Jae Na；Tae SunLim；Bun Yeoul Lee.Macromolecules 2010,43,725-730.)中的方法制备得到。
本发明所涉及的环烯烃共聚物的结构如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：
其中，R2、R3独立地选自氢或甲基；
k选自1或2；
x与x+y的比值为0.60-0.85，y与x+y的比值为0.15-0.40。
本发明所涉及的制备方法是以环烯烃单体和α-烯烃为起始原料，在催化剂和助催化剂的共同催化下，能更加高效地经加成共聚反应制得环烯烃共聚物，显著提高了反应效率。
制备得到的环烯烃共聚物为非结晶型聚合物，具有低吸湿性、高透光率、高折射率、耐化学性及力学强度，与普通环烯烃共聚物相比，其玻璃化转变温度及热变形温度高，耐热性佳，加工成型后可用于光学镜头、医疗包装材料，且原料易得。
优选地，所述催化剂的结构如式(Ⅰ)所示：
其中，R1选自氢、C1-C4的直链烷基或支链烷基(例如甲基、乙基、直链丙基、支链丙基、直链丁基、支链丁基)。
上述催化剂本领域技术人员可以通过商购或者依照现有技术合成得到，所述现有技术示例性地可以是CN105968238A中公开的方法。
优选地，所述助催化剂包括有机硼化合物和烷基铝的组合。
本发明创造性地以有机硼化合物和烷基铝的组合作为合成工艺的助催化剂成分，其配合上述式(Ⅰ)所示的催化剂具有更加高效的催化效率。与其他助催化剂或者单一的有机硼化合物、单一的烷基铝相比，有机硼化合物和烷基铝的组合的催化效率更佳。
优选地，所述有机硼化合物包括B(C6F5)3和/或(Ph3CB(C6F5)4)。
与其他类型的有机硼化合物相比，B(C6F5)3和/或(Ph3CB(C6F5)4)作为助催化剂之一具有更高的催化效率。
优选地，所述烷基铝包括三异丁基铝、三甲基铝或三乙基铝中的任意一种或至少两种的组合。例如三异丁基铝和三甲基铝的组合、三甲基铝和三乙基铝的组合、三异丁基铝和三乙基铝的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
与其他类型的烷基铝相比，三异丁基铝、三甲基铝或三乙基铝作为助催化剂之一具有更高的催化效率。
优选地，所述有机硼化合物的添加量为催化剂摩尔量的2-10倍，例如2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述；所述三异丁基铝的添加量为催化剂摩尔量的20-200倍，例如20倍、50倍、80倍、100倍、120倍、150倍或200倍等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
同时，当有机硼化合物和三异丁基铝的使用量满足上述特定的数值范围时，其催化效率也进一步得到提高。
优选地，所述催化剂的添加量为环烯烃单体质量的0.005-0.1％，例如0.005％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或0.1％等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括：将环烯烃单体与溶剂混合后，升温，再与催化剂、助催化剂混合，并加入α-烯烃，进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物。
优选地，所述溶剂包括脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤代芳香族烃类溶剂或醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如脂肪族烃类溶剂和脂环族烃类溶剂的组合、脂环族烃类溶剂和芳香族烃类溶剂的组合、卤代芳香族烃类溶剂和醚类溶剂的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述脂肪族烃类溶剂包括正己烷和/或庚烷。
优选地，所述脂环族烃类溶剂包括环戊烷、环己烷、甲基环己烷或二甲基环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如环戊烷和环己烷的组合、甲基环己烷和二甲基环己烷的组合、环己烷和甲基环己烷的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述芳香族烃类溶剂包括苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如苯和甲苯的组合、甲苯和二甲苯的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述卤代芳香族烃类溶剂包括氯苯和/或二氯苯。
优选地，所述醚类溶剂包括二乙基醚和/或四氢呋喃。
优选地，所述溶剂质量为溶剂与环烯烃单体总质量的50-95％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述升温是指升温至50-120℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃或120℃等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应体系的压力维持在0.1-2.0MPa，例如0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa或2.0MPa等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应的时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应用酸化乙醇终止。
优选地，所述反应结束后分离沉淀，洗涤，干燥。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的环烯烃共聚物的制备方法制备得到的环烯烃共聚物在制备光学镜头、汽车头灯、电子及电气部件、医药及食品包装材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所涉及的制备方法是以环烯烃单体和α-烯烃为起始原料，在催化剂和助催化剂的共同催化下，能更加高效地经加成共聚反应制得环烯烃共聚物，显著提高了反应效率，催化活性高，单体转化率高。因本发明所涉及的环烯烃单体的体积较降冰片烯大，即意味着与α-烯烃共聚时，催化剂受环烯烃单体大位阻的影响，常用的茂金属催化体系例如[{Me2C(fluo)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Ph2C(fluo)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Ph2C(ind)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Me2C(fluo)(Cp)}HfCl2]/MAO等的催化活性低，将无法实现加成共聚或者聚合活性很低不适合产业化，本发明选用的催化体系呈现出较高的催化活性，环烯烃单体转化率高。
制备得到的环烯烃共聚物为非结晶型聚合物，具有低吸湿性、高透光率、高折射率、耐化学性及力学强度，与普通环烯烃共聚物相比，其玻璃化转变温度及热变形温度高，耐热性佳，加工成型后可用于光学镜头、医疗包装材料，且原料易得。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
下述所涉及的催化剂的催化活性的计算方法为：产物量与催化剂的投料量之比。
下述所涉及的环烯烃单体的转化率的计算方法为：根据产物中环烯烃的插入率及产物质量计算出参与反应的环烯烃单体的量，计算其与环烯烃单体的投料量之比。其中，产物中环烯烃的插入率的检测方法为：用Bruker AMX 500核磁共振仪测定聚合物中环烯烃单体的摩尔含量，采用13C-NMR，C6D6为氘代试剂，四甲基硅烷为内标，通过计算特征峰的比例计算出插入率。
下述所涉及的玻璃化转变温度Tg测试方法：采用DSC差示扫描量热仪(型号：DSC200F3，生产厂家：德国耐驰公司)，称样量10mg，测试温度区间30～300℃。
下述所涉及的分子量Mw及分子量分布PDI测试方法：使用高温凝胶渗透色谱仪(型号：Agilent PL gel MIXED-BLS，生产厂家：美国安捷伦公司)，流动相为1,2,4-三氯苯，柱温为150℃，流速为1mL/min，进样体积为200μL，标准品为窄分布聚苯乙烯。
实施例1
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯3044g及环烯烃单体
160.2g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝99mg(0.5mmol)，催化剂20.6mg(25μmol)
及有机硼化合物B(C6F5)325.6mg(50μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应3h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物A1，在70℃真空干燥8h。
实施例2
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯1442g及环烯烃单体
160.2g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝213mg(1.1mmol)，催化剂44.4mg(53.8μmol)
及有机硼化合物B(C6F5)355.1mg(0.11mmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在0.5MPa，反应10h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物A2，在70℃真空干燥8h。
实施例3
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例1的区别仅在于不加入有机硼化合物B(C6F5)3，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物A3。
实施例4
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例1的区别仅在于不加入三异丁基铝，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物A4。
实施例5
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例1的区别仅在于不加入有机硼化合物B(C6F5)3和三异丁基铝，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物A5。
实施例6
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例1的区别仅在于将助催化剂有机硼化合物B(C6F5)3和三异丁基铝替换为2500μmol的甲基铝氧烷(MAO)，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物A6。
实施例7
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例1的区别仅在于将助催化剂三异丁基铝替换为等摩尔量的三甲基铝，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物A7。
实施例8
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例1的区别仅在于将助催化剂三异丁基铝替换为等摩尔量的三乙基铝，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物A8。
实施例9
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯697g及环烯烃单体
174.3g(1.0mol)，开启搅拌并升温至100℃，再依次加入三异丁基铝1.1g(5.4mmol)，催化剂22.3mg(27μmol)
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)249mg(0.27mmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应1h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物B1，在70℃真空干燥8h。
实施例10
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯1569g及环烯烃单体
174.3g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝555mg(2.8mmol)，催化剂23.1mg(28μmol)
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)129mg(140μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应5h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物B2，在70℃真空干燥8h。
实施例11
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例9的区别仅在于不加入有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物B3。
实施例12
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例9的区别仅在于不加入三异丁基铝，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物B4。
实施例13
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例9的区别仅在于不加入有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)和三异丁基铝，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物B5。
实施例14
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作与实施例9的区别仅在于将助催化剂有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)和三异丁基铝替换为2700μmol的甲基铝氧烷(MAO)，其他条件均保持一致。得到环烯烃共聚物B6。
实施例15
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入二甲苯753g及环烯烃单体
188.3g(1.0mol)，开启搅拌并升温至120℃，再依次加入三异丁基铝107mg(0.54mmol)，催化剂22.3mg(27μmol)
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)49.8mg(54μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在1.0MPa，反应5h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物C1，在70℃真空干燥8h。
实施例16
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯1695g及环烯烃单体
188.3g(1.0mol)，开启搅拌并升温至50℃，再依次加入三异丁基铝116mg(0.586mmol)，催化剂24.2mg(29.3μmol)
及有机硼化合物B(C6F5)330.7mg(60μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在0.1MPa，反应10h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物C2，在70℃真空干燥8h。
实施例17
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯4940g及环烯烃单体
226.4g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝116mg(0.586mmol)，催化剂23.3mg(29.3μmol)
及有机硼化合物B(C6F5)330.7mg(60μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在1.0MPa，反应8h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物D1，在70℃真空干燥8h。
实施例18
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入环己烷2038g及环烯烃单体
226.4g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝123mg(0.62mmol)，催化剂24.7mg(31μmol)
及有机硼化合物B(C6F5)333.3mg(65μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在0.5MPa，反应8h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物D2，在70℃真空干燥8h。
实施例19
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯561g及环烯烃单体
240.4g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝669mg(3.38mmol)，催化剂26.9mg(33.8μmol)
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)62.3mg(67.6μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应8h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物E1，在70℃真空干燥8h。
实施例20
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯2164g及环烯烃单体
240.4g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝159mg(0.8mmol)，催化剂28.1mg(35.2μmol)
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)73.8mg(80μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应8h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物E2，在70℃真空干燥8h。
实施例21
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯2290g及环烯烃单体
254.4g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝0.719g(3.63mmol)，催化剂28.9mg(36.3μmol)
及有机硼化合物B(C6F5)338.4mg(75μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在1.0MPa，反应10h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物F1，在70℃真空干燥8h。
实施例22
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯508.8g及环烯烃单体
508.8g(2.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝3.0g(15.2mmol)，催化剂58.3mg(76.0μmol)
及有机硼化合物B(C6F5)3389mg(760μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应6h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物F2，在70℃真空干燥8h。
实施例23
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯1803g及环烯烃单体
200.3g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝2.883g(14.5mmol)，催化剂557.5mg(727μmol)
及有机硼化合物B(C6F5)3744mg(1.454mmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在0.5MPa，反应8h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物G1，在70℃真空干燥8h。
实施例24
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯3806g及环烯烃单体
200.3g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝159mg(0.8mmol)，催化剂29.1mg(38.0μmol)
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)73.8mg(80μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在1.0MPa，反应6h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物G2，在70℃真空干燥8h。
实施例25
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯801g及环烯烃单体
200.3g(1.0mol)，开启搅拌并升温至100℃，再依次加入三异丁基铝159mg(0.8mmol)，催化剂29.1mg(38.0μmol)
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)73.8mg(80μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在0.8MPa，反应10h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物G3，在70℃真空干燥8h。
实施例26
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法，具体操作如下：
聚合反应釜先用高纯氮气抽排四次，排出釜内空气，然后在氮气保护下加入甲苯1803g及环烯烃单体
340g(1.0mol)，开启搅拌并升温至80℃，再依次加入三异丁基铝159mg(0.8mmol)，催化剂30.4mg(39.6μmol)
及有机硼化合物(Ph3CB(C6F5)4)73.8mg(80μmol)，最后持续通入乙烯气体保持乙烯压力在2.0MPa，反应10h停止加热并冷却至25℃。聚合反应结束后，用酸化乙醇终止，沉淀析出白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤，得到环烯烃共聚物G4，在70℃真空干燥8h。
评价试验：
实施例1-26制得的26种环烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg、分子量Mw、分子量分布PDI、环烯烃单体插入率、催化剂的催化活性、环烯烃单体的转化率的数据如表1所示：
表1
由表1数据可知：
本发明所涉及的制备方法制得的环烯烃共聚物，其单体插入率在15～40mol％，相比于普通的环烯烃共聚物，耐热性显著提升。同时相较于其它的催化体系，本发明所涉及的催化体系表现出更高的催化活性及单体转化率，能更加高效地经加成共聚反应制得环烯烃共聚物，显著提高了反应效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种环烯烃共聚物的制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：环烯烃单体与α-烯烃在催化剂和助催化剂的催化下进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物；所述环烯烃单体选自如下任意一种的结构：
2.如权利要求1所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的结构如式(Ⅰ)所示：
其中，R1选自氢、C1-C4的直链烷基或支链烷基。
3.如权利要求1或2所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述助催化剂包括有机硼化合物和烷基铝的组合；
优选地，所述有机硼化合物包括B(C6F5)3和/或(Ph3CB(C6F5)4)；
优选地，所述烷基铝包括三异丁基铝、三甲基铝或三乙基铝中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求3所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机硼化合物的添加量为催化剂摩尔量的2-10倍；所述三异丁基铝的添加量为催化剂摩尔量的20-200倍。
5.如权利要求1-4任一项所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为环烯烃单体质量的0.005-0.1％。
6.如权利要求1-5任一项所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将环烯烃单体与溶剂混合后，升温，再与催化剂、助催化剂混合，并加入α-烯烃，进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物。
7.如权利要求6所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤代芳香族烃类溶剂或醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述脂肪族烃类溶剂包括正己烷和/或庚烷；
优选地，所述脂环族烃类溶剂包括环戊烷、环己烷、甲基环己烷或二甲基环己烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述芳香族烃类溶剂包括苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述卤代芳香族烃类溶剂包括氯苯和/或二氯苯；
优选地，所述醚类溶剂包括二乙基醚和/或四氢呋喃；
优选地，所述溶剂质量为溶剂与环烯烃单体总质量的50-95％。
8.如权利要求6或7所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述升温是指升温至50-120℃；
优选地，所述反应体系的压力维持在0.1-2.0MPa。
9.如权利要求6-8任一项所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1-10h；
优选地，所述反应用酸化乙醇终止；
优选地，所述反应结束后分离沉淀，洗涤，干燥。
10.如权利要求1-9任一项所述的环烯烃共聚物的制备方法制备得到的环烯烃共聚物在制备光学镜头、汽车头灯、电子及电气部件、医药及食品包装材料中的应用。
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