CN115779858A - 一种环烯烃共聚物的精制剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环烯烃共聚物的精制剂及其制备方法和应用，所述精制剂通过活性炭、不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸和交联剂反应得到，其制备原料以重量份计包括：活性炭0‑120份、不饱和酸酐1‑8份、不饱和羧酸0.5‑10份、不饱和磺酸0.5‑10份、交联剂1‑10份。该表面聚合有多元羧酸‑磺酸共聚物的精制剂可以有效吸附环烯烃共聚物中的残留金属元素，并且精制剂在吸附金属离子后易于从环烯烃共聚物溶液中分离，通过本发明提供的精制剂的吸附作用，可实现环烯烃共聚物中残留金属的高效脱除，纯化后的环烯烃聚合物中铝、钛或锆金属含量低于1ug/g，脱除金属残留效果较好，且易操作、易分离。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环烯烃共聚物的精制剂及其制备方法和应用。
背景技术
环烯烃共聚物或者环烯烃聚合物(COC)是一类由环烯烃与α-烯烃共聚而成的高附加值热塑性工程塑料。COC材料具有很高的透明度、极低的介电常数、优良的耐水性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，被广泛应用于制造光学镜头、汽车头灯、电子及电气部件、医药及食品包装材料。早期COC材料采用齐格勒-纳塔催化剂，聚合活性低，茂金属催化剂的出现，极大地提高了环烯烃与α-烯烃共聚反应活性，为COC材料的制备取得了关键性突破。但利用茂金属化合物/助催化剂的催化体系制造的COC材料，存在着一些不可忽视的问题，少量源于催化剂和助催化剂的金属成分，使得聚合物在加工成型过程中存在黄变、透明性下降等问题。茂金属催化剂/助催化剂是均相催化剂，催化组分均匀地溶解在生成的聚合物溶液中，因此有效除去聚合物中的残留金属是合成高性能COC材料的关键。
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因此，开发一种可以有效吸附聚合物中残留金属的精制剂，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物的精制剂及其制备方法和应用，可以有效吸附聚合物中残留的金属。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种精制剂，所述精制剂通过活性炭、不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸和交联剂反应得到，其制备原料以重量份计包括：
活性炭具有空隙发达，比表面积大，安全环保，原料来源广泛等优点，但是在吸附环烯烃共聚物中残留金属元素时，有吸附力较弱，吸附金属量小等缺点；多元羧酸-磺酸共聚物是一种大孔交联螯合树脂，对环烯烃共聚物中残留金属元素具有较强的螯合吸附能力，但是比表面积较小。
本发明对活性炭进行改性，通过把不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸、交联剂等单体原位聚合至活性炭表面，该多元羧酸-磺酸共聚物精制剂可以有效吸附环烯烃共聚物中残留金属元素，克服了单纯的多元羧酸-磺酸共聚物比表面积较小以及常规活性炭吸附力较弱的两大缺陷。
优选地，所述不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸和交联剂的摩尔比为(1-2):(1-2):(0.5-1):1，例如可以为1:1:0.5:1、2:1:0.5:1、1:2:0.5:1、1:1:1:1、1.5:1:0.5:1、1.5:2:0.5:1、1.5:1:1:1或2:1.5:0.5:1等。
优选地，所述不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸和交联剂的总量与活性炭的质量比为1:(5-20)，例如可以为1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16或1:18等。
优选地，所述不饱和酸酐包括顺丁烯二酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述不饱和羧酸包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选地，所述不饱和磺酸包括丙烯磺酸、乙烯基磺酸或叔丁基丙烯酰胺磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
本发明使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，是因为所述交联剂分子两端的不饱和双键，在聚合过程中实现单体的交联，使聚合物迅速高效地从线性结构转变为立体交联网状结构，增加活性炭表面的空间网络结构，有利于金属元素的吸附。
上述各项数值范围中的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的精制剂的制备方法，所述制备方法包括：
将不饱和酸酐水解得到不饱和酸酐溶液；将不饱和羧酸、不饱和磺酸、交联剂与水混合，得到混合液；将活性炭进行预处理后，与所述不饱和酸酐溶液、混合液在引发剂的存在下进行聚合反应，得到所述精制剂。
优选地，所述水解的温度为60-80℃，例如可以为65℃、70℃或75℃等。
优选地，所述水解时不饱和酸酐和水的质量比为1:(8-12)，例如可以为1:9、1:10或1:11等。
优选地，所述预处理包括将活性炭与无机酸溶液混合、过滤、水洗至中性、干燥。
优选地，所述无机酸溶液包括硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机酸溶液中水的质量百分含量为90-99％，例如可以为92％、94％、96％或98％等。
优选地，所述无机酸溶液与活性炭的质量比为(0.5-1.5):1，例如可以为0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1或1.4:1等。
优选地，所述混合液的加入方式为滴加。
优选地，所述滴加的时间为0.5-1h，例如可以为0.6h、0.7h、0.8h或0.9h等。
优选地，所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂与不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸和交联剂总量的质量比为(1-5):100，例如可以为2:100、3:100或4:100等。
优选地，所述聚合反应在氮气保护下进行。
优选地，所述聚合反应的温度为40-60℃，例如可以为45℃、50℃或55℃等，时间为1-2h，例如可以为1.3h、1.6h或1.9h等。
优选地，所述聚合反应后还包括过滤、水洗、干燥的步骤。
上述各项数值范围中的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述制备方法包括：
(1)将不饱和酸酐水解得到不饱和酸酐溶液；所述水解的温度为60-80℃，水解时不饱和酸酐和水的质量比为1:(8-12)；
(2)将不饱和羧酸、不饱和磺酸、交联剂与水混合，得到混合液；
(3)将活性炭进行预处理后，与所述不饱和酸酐溶液、混合液在引发剂的存在下进行聚合反应，之后过滤、水洗、干燥，得到所述精制剂；
所述预处理包括将活性炭与无机酸溶液混合、过滤、水洗至中性、干燥，所述无机酸溶液包括硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，所述无机酸溶液中水的质量百分含量为90-99％，所述无机酸溶液与活性炭的质量比为(0.5-1.5):1，所述混合液的加入方式为滴加，滴加的时间为0.5-1h，所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述聚合反应在氮气保护下进行，温度为40-60℃，时间为1-2h。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的精制剂在环烯烃共聚物纯化中的应用，所述精制剂吸附环烯烃共聚物中的残留金属；
优选地，所述残留金属包括Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环烯烃共聚物具有如式I-式III任一项所示结构：
其中，R4、R5各自独立地为氢或甲基，k为1或2，x与x+y的比值为0.60-0.85，例如可以为0.65、0.7或0.8等，y与x+y的比值为0.15-0.40，例如可以为0.2、0.35或0.38等；
其中，p与p+q的比值为0.60-0.85，例如可以为0.65、0.7、0.75或0.8等，q与p+q的比值为0.15-0.40，例如可以为0.2、0.35或0.38等；
其中，R6、R7、R8各自独立地为氢或甲基，t为0或1，f与f+g的比值为0.60-0.85，例如可以为0.65、0.7、0.75或0.8等，g与f+g的比值为0.15-0.40，例如可以为0.2、0.35或0.38等。
上述各项数值范围中的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
环烯烃聚合物在制备过程中会使用金属催化剂，所以制备得到的环烯烃共聚物中含有金属残留，例如铝、钛或锆，本发明列举的环烯烃聚合物在制备过程中使用烷基铝助催化剂、茂金属催化剂等均含有金属的物质，由于现代工业生产对于材料的纯度要求日益增高，所以脱除环烯烃聚合物中的金属残留显得尤为重要，环烯烃共聚物以溶液形式注入本发明提供的精制剂填料柱，可以将环烯烃共聚物固体溶解于溶剂得到环烯烃共聚物溶液，也可以在制备环烯烃共聚物过程中呈溶液状态时，先与精制剂作用，再进行干燥固化。
第四方面，本发明提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，所述纯化方法包括如下步骤：
将第一方面提供的精制剂装于填料柱，将环烯烃共聚物溶液从填料柱上口注入，下口收集滤出液，将收集到的滤出液与不良溶剂混合后进行固液分离，得到的固体为纯化后的环烯烃共聚物。
优选地，所述环烯烃共聚物溶液中的溶剂包括甲苯、环己烷、甲基环己烷或正己烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲苯。
优选地，所述环烯烃共聚物溶液中环烯烃共聚物的质量百分含量为5-10％，例如可以为6％、8％或9％等。
优选地，所述填料柱的温度为60-100℃，例如可以为65℃、70℃、80℃或90℃等。
优选地，所述环烯烃共聚物溶液在填料柱中停留5-30min，例如可以为6min、10min、15min、20min或25min等。
优选地，所述不良溶剂为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固液分离的方法为过滤。
优选地，所述固液分离得到的固相还进行干燥的步骤。
优选地，所述环烯烃共聚物溶液在注入填料柱之前先进行酸洗、碱洗和水洗。
优选地，所述酸洗时酸液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)，例如可以为1:3、1:5、1:7或1:9等。
优选地，所述酸洗中采用的酸液包括盐酸水溶液或硫酸水溶液。
优选地，所述盐酸水溶液中HCl的质量百分含量为0.1-1％，例如可以为0.15％、0.2％、0.4％、0.5％、0.7％或0.9％等。
优选地，所述硫酸水溶液中H2SO4的质量百分含量为0.1-1％，例如可以为0.15％、0.2％、0.4％、0.5％、0.7％或0.9％等。
优选地，所述酸洗独立地进行1-2次，例如可以为为1次或2次。
优选地，所述碱洗时碱液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)，例如可以为1:3、1:5、1:7或1:9等。
优选地，所述碱洗中采用的碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选地，所述氢氧化钠水溶液中NaOH的质量百分含量为0.1-1％，例如可以为0.15％、0.2％、0.4％、0.5％、0.7％或0.9％等。
优选地，所述氢氧化钾水溶液中KOH的质量百分含量为0.1-1％，例如可以为0.15％、0.2％、0.4％、0.5％、0.7％或0.9％等。
优选地，所述碱洗独立地进行1-2次，例如可以为1次或2次。
优选地，所述水洗时水与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(1-2)，例如可以为1:1.2、1:1.5或1:1.9等。
优选地，所述水洗独立地进行1-3次，例如可以为1次、2次或3次。
上述各项数值范围中的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的精制剂，是通过不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸、交联剂等单体原位聚合至活性炭表面，该表面聚合有多元羧酸-磺酸共聚物的精制剂可以有效吸附环烯烃共聚物中的残留金属元素，克服了单纯的多元羧酸-磺酸共聚物比表面积较小以及常规活性炭吸附力较弱的两大缺陷。同时，本发明提供的精制剂的制备方法，反应条件温和，易于操作，本发明提供的环烯烃共聚物的纯化方法，精制剂在吸附金属离子后易于从环烯烃共聚物溶液中分离。通过本发明提供的精制剂的吸附作用，可实现环烯烃共聚物中残留金属的高效脱除，纯化后的环烯烃聚合物中铝、钛或锆金属含量低于1ug/g，脱除金属残留效果较好，且易操作、易分离。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
环烯烃共聚物制备例1
本制备例提供一种环烯烃共聚物溶液，环烯烃共聚物的制备方法参照CN113354775A中实施例1，将环烯烃共聚物溶于甲苯，得到7％的环烯烃共聚物溶液，记为COC-1。
环烯烃共聚物制备例2
本制备例提供一种环烯烃共聚物溶液，环烯烃共聚物的制备方法参照CN113354775A中实施例26，将环烯烃共聚物溶于甲苯，得到5％的环烯烃共聚物溶液，记为COC-2。
环烯烃共聚物制备例3
本制备例提供一种环烯烃共聚物溶液，环烯烃共聚物的制备方法参照CN113321767A中实施例14，将环烯烃共聚物溶于甲苯，得到8％的环烯烃共聚物溶液，记为COC-3。
环烯烃共聚物制备例4
本制备例提供一种环烯烃共聚物溶液，环烯烃共聚物的制备方法参照CN113321768A中实施例23，将环烯烃共聚物溶于甲苯，得到6％的环烯烃共聚物溶液，记为COC-4。
环烯烃共聚物制备例5
本制备例提供一种环烯烃共聚物溶液，环烯烃共聚物的制备方法参照CN113321768A中实施例21，将环烯烃共聚物溶于甲苯，得到9％的环烯烃共聚物溶液，记为COC-5。
环烯烃共聚物制备例6
本制备例提供一种环烯烃共聚物溶液，环烯烃共聚物的制备方法参照CN113354776A中实施例23，将环烯烃共聚物溶于甲苯，得到6％的环烯烃共聚物溶液，记为COC-6。
精制剂制备例1
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.2份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:20，所述反应物以重量份计包括：
制备过程：
(a)活性炭预处理：将活性炭加入100份10％硝酸溶液中，搅拌12h，过滤，水洗至中性，60℃干燥，备用；
(b)将顺丁烯二酸酐与50份水混合，60℃水解得到顺丁烯二酸酐水解溶液；
(c)将丙烯酸、乙烯基磺酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺与50份水混合，完全溶解后，得到混合液，将混合液装于滴加罐中；
(d)反应釜先抽置换气3次，于氮气保护下，将步骤(a)中经预处理的活性炭、步骤(b)中顺丁烯二酸酐水解溶液、过硫酸铵分别投于反应釜内，保持温度60℃，打开滴加罐阀门，缓慢向反应釜内滴加步骤(c)的混合液，滴加时间1h，滴加完毕，继续反应2h；
(e)反应结束后，过滤，水洗至中性，60℃真空干燥，得到精制剂A1。
精制剂制备例2
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.4份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:20，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A2。
精制剂制备例3
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.5份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:10，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A3。
精制剂制备例4
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸钠 0.3份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:15，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A4。
精制剂制备例5
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸钠 0.3份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:15，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A5。
精制剂制备例6
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸钠 0.3份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:5，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A6。
精制剂制备例7
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸钾 0.2份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:10，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A7。
精制剂制备例8
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸钾 0.2份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:10，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A8。
精制剂制备例9
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸钾 0.1份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:5，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A9。
精制剂制备例10
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.3份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:15，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A10。
精制剂制备例11
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 1.0份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:20，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A11。
精制剂制备例12
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.1份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:10，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A12。
精制剂制备例13
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.2份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:10，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A13。
精制剂制备例14
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.3份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:15，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A14。
精制剂制备例15
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.4份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:20，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A15。
精制剂制备例16
本制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.2份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:5，所述反应物以重量份计包括：
制备过程与精制剂制备例1中制备过程相同，得到精制剂A16。
精制剂对比制备例1
本对比制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.2份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:20，所述反应物以重量份计包括：
丙烯酸 3.3份
乙烯基磺酸 5.0份
N,N-亚甲基双丙烯酰胺 7.2份；
制备过程：
(a)活性炭预处理：将活性炭加入100份10％硝酸溶液中，搅拌12h，过滤，水洗至中性，60℃干燥，备用；
(b)将丙烯酸、乙烯基磺酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺与50份水混合，完全溶解后，得到混合液，将混合液装于滴加罐中；
(c)反应釜先抽置换气3次，于氮气保护下，将步骤(a)中经预处理的活性炭和过硫酸铵分别投于反应釜内，保持温度60℃，打开滴加罐阀门，缓慢向反应釜内滴加步骤(b)的混合液，滴加时间1h，滴加完毕，继续反应2h；
(d)反应结束后，过滤，水洗至中性，60℃真空干燥，得到精制剂B1。
精制剂对比制备例2
本对比制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.2份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:20，所述反应物以重量份计包括：
顺丁烯二酸酐 4.5份
乙烯基磺酸 5.0份
N,N-亚甲基双丙烯酰胺 7.2份；
制备过程：
其与精制剂制备例1中的区别仅在于步骤(c)中未加入丙烯酸，其他原料、用量及制备方法均与精制剂制备例1相同，得到精制剂B2。
精制剂对比制备例3
本对比制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.2份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:20，所述反应物以重量份计包括：
制备过程：
其与精制剂制备例1中的区别仅在于步骤(c)中未加入乙烯基磺酸，其他原料、用量及制备方法均与精制剂制备例1相同，得到精制剂B3。
精制剂对比制备例4
本对比制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.2份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:20，所述反应物以重量份计包括：
顺丁烯二酸酐 4.5份
丙烯酸 3.3份
乙烯基磺酸 5.0份；
制备过程：
其与精制剂制备例1中的区别仅在于步骤(c)中未加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其他原料、用量及制备方法均与精制剂制备例1相同，得到精制剂B4。
精制剂对比制备例5
本对比制备例提供一种精制剂，制备原料以重量份计包括：
活性炭(30-60目) 100份
过硫酸铵 0.2份
活性炭与下述反应物总量的质量比为100:20，所述反应物以重量份计包括：
制备过程：其与精制剂制备例1的区别仅在于将N,N-亚甲基双丙烯酰胺替换为等摩尔量的二乙烯基苯，其它原料均与精制剂制备例1相同，得到精制剂B5。
实施例1
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
(1)取环烯烃聚合物溶液COC-1，采用0.1％盐酸溶液洗涤，盐酸溶液与COC-1的体积比为1:2；再用0.1％氢氧化钠溶液洗涤，氢氧化钠溶液与COC-1的体积比为1:2，最后加入去离子水洗涤，去离子水与COC-1的体积比为1:2，得到洗涤后的COC-1。
(2)将精制剂A1装填于填料柱，填料柱升温至60℃。
(3)将步骤(1)洗涤后的环烯烃聚合物溶液通过泵从填料柱上口连续注入，从填料柱下口收集滤出液，通过调整泵流量以及填料柱下口出料阀的开度，控制环烯烃聚合物溶液在填料柱中的停留时间5min。滤出液用3倍体积丙酮沉淀，析出聚合物，过滤烘干，得到纯化后的环烯烃聚合物。
实施例2
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A2，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A3，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A4，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A5，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A6，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A7，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A8，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A9，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A10，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A11，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A12，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A13，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A14，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A15，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将精制剂A1替换为精制剂A16，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将环烯烃聚合物溶液COC-1替换为环烯烃聚合物溶液COC-2，将精制剂A1替换为精制剂A2，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例18
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将环烯烃聚合物溶液COC-1替换为环烯烃聚合物溶液COC-3，将精制剂A1替换为精制剂A5，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例19
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将环烯烃聚合物溶液COC-1替换为环烯烃聚合物溶液COC-4，将精制剂A1替换为精制剂A8，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例20
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将环烯烃聚合物溶液COC-1替换为环烯烃聚合物溶液COC-5，将精制剂A1替换为精制剂A13，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例21
本实施例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例1的区别仅在于，将环烯烃聚合物溶液COC-1替换为环烯烃聚合物溶液COC-6，将精制剂A1替换为精制剂A16，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
(1)取环烯烃聚合物溶液COC-1，采用0.1％盐酸溶液洗涤，盐酸溶液与COC-1的体积比为1:2；再用0.1％氢氧化钠溶液洗涤，氢氧化钠溶液与COC-1的体积比为1:2，最后加入去离子水洗涤，去离子水与COC-1的体积比为1:2，得到洗涤后的COC-1。
(2)将洗涤后的COC-1用3倍体积丙酮沉淀，析出聚合物，过滤烘干，得到纯化后的环烯烃聚合物。
对比例2
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与对比例1的区别仅在于将环烯烃聚合物溶液COC-1替换为环烯烃聚合物溶液COC-3，其他原料、用量及制备方法均与对比例1相同。
对比例3
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与对比例1的区别仅在于将环烯烃聚合物溶液COC-1替换为环烯烃聚合物溶液COC-4，其他原料、用量及制备方法均与对比例1相同。
对比例4
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
(1)将精制剂A1装填于填料柱，填料柱升温至60℃。
(2)将环烯烃聚合物溶液COC-1通过泵从填料柱上口连续注入，从填料柱下口收集滤出液，通过调整泵流量以及填料柱下口出料阀的开度，控制环烯烃聚合物溶液在填料柱中的停留时间5min。滤出液用3倍体积丙酮沉淀，析出聚合物，过滤烘干，得到纯化后的环烯烃聚合物。
对比例5
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例2的区别仅在于，将精制剂A2替换为精制剂B1，其他原料、用量及制备方法均与实施例2相同。
对比例6
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例2的区别仅在于，将精制剂A2替换为精制剂B2，其他原料、用量及制备方法均与实施例2相同。
对比例7
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例2的区别仅在于，将精制剂A2替换为精制剂B3，其他原料、用量及制备方法均与实施例2相同。
对比例8
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例2的区别仅在于，将精制剂A2替换为精制剂B4，其他原料、用量及制备方法均与实施例2相同。
对比例9
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例2的区别仅在于，将精制剂A2替换为精制剂B5，其他原料、用量及制备方法均与实施例2相同。
对比例10
本对比例提供一种环烯烃共聚物的纯化方法，该方法包括如下步骤：
其与实施例2的区别仅在于，将精制剂A2替换为活性炭，其他原料、用量及制备方法均与实施例2相同。
测试例1
金属含量测试
分别取1g吸附前后的环烯烃聚合物粉末置于氧弹不锈钢锅并加入20mL水作为吸收液，氧弹内充入高纯氧并置换4次，最后充满氧气后，点燃样品，样品充分燃烧后，将吸收液转移至烧杯，置于电热板上浓缩至近干，用5mL硝酸消解至澄清，消解液转移至容量瓶中，并用水定容至25mL。采用安捷伦电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对实施例1-14、对比例1-8分别进行测试。
检测结果如表1所示，其中，“-”表示未检出。
表1
根据表格数据可知，本发明提供的精制剂具备双重吸附作用，实现了环烯烃共聚物中残留金属的高效脱除，铝、钛或锆金属含量低于1ug/g，金属脱除效果佳，且易分离。对比例1-3中环烯烃聚合物只进行了酸洗、碱洗和水洗，未与本发明提供的精制剂作用，因此环烯烃聚合物中的金属含量明显增加；对比例4中环烯烃聚合物未进行洗涤，直接与本申请提供的精制剂接触，吸附效果差于先洗涤的实施例1；对比实施例5-6，精制剂B1及B2不含羧酸单元，其吸附效果未能达到实施例1的水平；对比实施例7中，精制剂B3不含磺酸单元，其吸附能力显著低于实施例1；精制剂B4中不含交联剂单元，聚合后制得的聚合物无法形成三维网状结构，导致聚合物不易负载于活性炭表面，吸附作用差；当使用精制剂B5吸附，吸附效果不理想，经分析发现吸附柱内填充物表面有溶胀现象，即以二乙烯基苯为交联剂负载于活性炭表面的聚合物，不适用于环烯烃聚合物中残留金属的脱除；当单纯地以活性炭为吸附剂时，虽然对金属具有一定的吸附作用，但吸附效果同样不理想。
本发明实施例中为评估精制剂吸附环烯烃共聚物溶液中残留金属的效果，实验中测得的吸附后金属Al、Ti或Zr的含量为环烯烃共聚物溶液一次经过填充柱吸附后的结果。在实际实验过程中，在精制剂达吸附饱和后，可及时填充新的多元羧酸-磺酸共聚物精制剂，并再次过柱，以达到最佳的吸附效果。同时，可将多个填充柱采用串联或者并联的模式进行连接，在达到最佳吸附效果的同时保证设备投入及运行的经济性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的环烯烃共聚物的精制剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种环烯烃共聚物的精制剂，其特征在于，所述精制剂通过活性炭、不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸和交联剂反应得到，其制备原料以重量份计包括：
2.根据权利要求1所述的精制剂，其特征在于，所述不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸和交联剂的摩尔比为(1-2):(1-2):(0.5-1):1；
优选地，所述不饱和酸酐、不饱和羧酸、不饱和磺酸和交联剂的总量与活性炭的质量比为1:(5-20)。
3.根据权利要求1或2所述的精制剂，其特征在于，所述不饱和酸酐包括顺丁烯二酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述不饱和羧酸包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
优选地，所述不饱和磺酸包括丙烯磺酸、乙烯基磺酸或叔丁基丙烯酰胺磺酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的精制剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将不饱和酸酐水解得到不饱和酸酐溶液；将不饱和羧酸、不饱和磺酸、交联剂与水混合，得到混合液；将活性炭进行预处理后，与所述不饱和酸酐溶液、混合液在引发剂的存在下进行聚合反应，得到所述精制剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水解的温度为60-80℃；
优选地，所述水解时不饱和酸酐和水的质量比为1:(8-12)；
优选地，所述预处理包括将活性炭与无机酸溶液混合、过滤、水洗至中性、干燥；
优选地，所述无机酸溶液包括硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机酸溶液中水的质量百分含量为90-99％；
优选地，所述无机酸溶液与活性炭的质量比为(0.5-1.5):1；
优选地，所述混合液的加入方式为滴加；
优选地，所述滴加的时间为0.5-1h；
优选地，所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚合反应在氮气保护下进行；
优选地，所述聚合反应的温度为40-60℃，时间为1-2h；
优选地，所述聚合反应后还包括过滤、水洗、干燥的步骤。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将不饱和酸酐水解得到不饱和酸酐溶液；所述水解的温度为60-80℃，水解时不饱和酸酐和水的质量比为1:(8-12)；
(2)将不饱和羧酸、不饱和磺酸、交联剂与水混合，得到混合液；
(3)将活性炭进行预处理后，与所述不饱和酸酐溶液、混合液在引发剂的存在下进行聚合反应，之后过滤、水洗、干燥，得到所述精制剂；
所述预处理包括将活性炭与无机酸溶液混合、过滤、水洗至中性、干燥，所述无机酸溶液包括硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，所述无机酸溶液中水的质量百分含量为90-99％，所述无机酸溶液与活性炭的质量比为(0.5-1.5):1，所述混合液的加入方式为滴加，滴加的时间为0.5-1h，所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述聚合反应在氮气保护下进行，温度为40-60℃，时间为1-2h。
7.一种如权利要求1-3任一项所述的精制剂在环烯烃共聚物纯化中的应用，其特征在于，所述精制剂吸附环烯烃共聚物中的残留金属；
优选地，所述残留金属包括Al、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种环烯烃共聚物的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法包括如下步骤：将权利要求1-3任一项所述的精制剂装于填料柱，将环烯烃共聚物溶液从填料柱上口注入，下口收集滤出液，将收集到的滤出液与不良溶剂混合后进行固液分离，得到的固体为纯化后的环烯烃共聚物。
9.根据权利要求8所述的纯化方法，其特征在于，所述环烯烃共聚物溶液中的溶剂包括甲苯、环己烷、甲基环己烷或正己烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述填料柱的温度为60-100℃；
优选地，所述环烯烃共聚物溶液在填料柱中停留5-30min；
优选地，所述不良溶剂为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固液分离的方法为过滤；
优选地，所述固液分离得到的固相还进行干燥的步骤。
10.根据权利要求8或9所述的纯化方法，其特征在于，所述环烯烃共聚物溶液在注入填料柱之前先进行酸洗、碱洗和水洗；
优选地，所述酸洗时酸液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)；
优选地，所述酸洗中采用的酸液包括盐酸水溶液或硫酸水溶液；
优选地，所述酸洗独立地进行1-2次；
优选地，所述碱洗时碱液与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(2-10)；
优选地，所述碱洗中采用的碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
优选地，所述碱洗独立地进行1-2次；
优选地，所述水洗时水与环烯烃共聚物溶液的体积比为1:(1-2)；
优选地，所述水洗独立地进行1-3次。
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