CN107213875A - 一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂及其制备方法与应用，所述吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球具有羧酸根基团，可以与镉离子(Cd2+)、铅离子(Pb2+)、锌离子(Zn2+)、铜离子(Cu2+)、锰离子(Mn2+)、镍离子(Ni2+)等以离子键的方式相结合，从而达到吸附目的；该改性苎麻纤维多孔微球吸附剂不仅吸附效果好，而且可以循环使用和再生，在20℃下，镉离子溶液浓度为200mg·L‑1时，苎麻纤维多孔微球的吸附量可达156.8mg·g‑1，经过吸附‑再生五次循环，其吸附量仍可达135.2mg·g‑1。该改性苎麻纤维多孔微球的制备方法简单且绿色环保，主要原料苎麻价格低廉，可再生；该吸附剂的应用工艺简单，可实施性强，较适合广泛推广和应用。

Description

一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂及其制 备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种吸附重金属离子的苎麻纤维多孔微球，具体涉及一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂及其制备方法与应用，属于污水净化处理领域。
背景技术
苎麻是一种自然生长的植物，其具有生长速度快，生长周期短等优点，在我国许多地方受到广泛种植。苎麻纤维主要用于纺织领域，其具有其它纤维无法比拟的性能，如透气性和硬挺性等。微球作为一种小粒径的颗粒，其直径大约在10微米到1-3毫米范围，以其结构上优势在越来越多的领域受到关注，各种材料的微球如雨后春笋而涌出。文献报道，纤维素、甲壳素和木质素等均被制备成各种微球，并广泛应用到各种领域，微球的特殊优势在各领域表现得越来越明显。受到各种材料被制备为微球的启发，我们将苎麻纤维通过乳化-溶剂扩散法将其制备成微球。
重金属污染已成为当代环境污染的重要组成部分，水体中的重金属离子(镉离子(Cd2+)、铅离子(Pb2+)、锌离子(Zn2+)、铜离子(Cu2+)、锰离子(Mn2+)、镍离子(Ni2+)等)是污染水质的重要污染源，重金属由于不能被分解，其在生物体内积累，从而对生物体产生危害。因此，除去水体中的重金属离子是我们亟待解决的问题。
目前，也有较多关于吸附剂吸附重金属的报道，申请号201610728579.2报道了一种重金属吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂以二氧化硅为原料，经过硅烷、海藻酸和海藻酸盐化学改性后制备而成，从其改性试剂的分子结构来看，其均不带有羧酸根基团，此专利的吸附机理与本专利有本质不同。申请号201210097215.0报道了一种交联壳聚糖微球重金属吸附剂，该专利以壳聚糖为原料，将其制备为微球，然后在微球上接枝2-氯甲基苯并咪唑得到吸附剂产品，该吸附剂对汞离子有较高的选择性吸附。该吸附剂的吸附机理是金属离子与2- 氯甲基苯并咪唑中的氮原子形成配位作用，此配位是属于得失电子引起的，从而其结合力比电荷吸引配位产生的作用力弱。
有鉴于此，本发明提出一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂及其制备方法与应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有产品的不足，提供一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂及其制备方法与应用。本发明所述的改性苎麻纤维多孔微球具有羧酸根基团，可以与镉离子(Cd2+)、铅离子(Pb2+)、锌离子(Zn2+)、铜离子(Cu2+)、锰离子(Mn2+)、镍离子(Ni2+)等以离子键的方式相结合，从而达到吸附目的；该改性苎麻纤维多孔微球的制备方法简单且绿色环保，主要原料苎麻价格低廉，可再生。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂，所述改性苎麻纤维多孔微球具有羧酸根基团，球体表面有明显的小孔，微球的粒径为1～15μm。
一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)三醋酸苎麻纤维的制备：将苎麻纤维在冰醋酸中溶胀2-4h，然后将其溶于乙酸酐和乙酸的混合溶液中，向体系中滴加硫酸，在55℃下反应2-5h，反应结束后，用无水醋酸镁中和体系中的硫酸至pH为7-8，然后将上述反应物倒入蒸馏水中沉淀出三醋酸苎麻纤维，最后将所得三醋酸苎麻纤维多次离心冲洗至中性，再真空干燥；
(2)苎麻纤维乳液的制备：将步骤(1)所得的干燥三醋酸纤维溶于二氯甲烷，得到澄清透明的溶液，向上述溶液中加入司盘80，搅拌混合均匀，将上述混合液加入到十二烷基磺酸钠的水溶液中，得到水包油乳液；
(3)苎麻纤维多孔微球的制备：将步骤(2)所得的水包油乳液倒入大量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，不断搅拌使二氯甲烷扩散到DMF溶液中，得到沉淀物，将所述沉淀物进行离心分离得到苎麻纤维多孔微球，先用蒸馏水冲洗所得苎麻纤维多孔微球，再用乙醇多次清洗，最后真空干燥，得到纯净的苎麻纤维多孔微球；
(4)苎麻纤维多孔微球的化学修饰：称取一定量的步骤(3)所得的苎麻纤维多孔微球，放入三口烧瓶中，先加入NaOH碱化，然后再加入氯乙酸搅拌反应，反应完成后，最后过滤、洗涤、干燥，得到改性苎麻纤维多孔微球吸附剂。
进一步的，步骤(1)中乙酸酐与乙酸的体积比为1：1，硫酸的用量为乙酸酐和乙酸总体积的0.8～1.2％。
进一步的，步骤(2)中三醋酸苎麻纤维与司盘80的重量比为0.3：0.375，二氯甲烷与十二烷基磺酸钠水溶液的体积比为1：5；十二烷基磺酸钠水溶液中十二烷基磺酸钠的质量分数为0.5％～1％。
进一步的，步骤(3)中水包油乳液与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为1：5～20。
进一步的，步骤(4)中按重量比计算，苎麻纤维多孔微球：氯乙酸＝1：0.1～0.3。
一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的应用，所述改性苎麻纤维多孔微球吸附剂可用于吸附水溶液中的金属离子。
进一步的，所述金属离子包括镉离子(Cd2+)、铅离子(Pb2+)、锌离子(Zn2+)、铜离子(Cu2+)、锰离子(Mn2+)、镍离子(Ni2+)。
进一步的，吸附的方法为：设定温度下，在锥形瓶中加入制备的微球，再加入配置好特定浓度的镉离子溶液于水浴恒温震荡器中震荡，吸附达2h后，用离心机离心，取上清液测定剩余镉离子浓度。
进一步的，按重量比计算，镉离子：微球＝1：30～1000。
进一步的，所述改性苎麻纤维多孔微球吸附剂在应用时可循环使用，循环再生的方法为：在25℃下，将吸附了镉离子后的苎麻纤维多孔微球放入HNO3溶液，震荡3h；然后用NaOH溶液中和，并调控溶液的pH为7.5～9.0，过滤，用大量去离子水清洗直到洗出液的pH值恒定，最后干燥备用。
进一步的，微球：HNO3：NaOH＝1g：1×10-3～5×10-3mol：1×10-3～5×10-3mol。
本发明的有益效果如下：(1)本发明所述的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的制备方法简单，绿色环保，对环境无污染，可以明显提高苎麻纤维的产品附加值；此吸附剂吸附重金属后可再生，再生后其仍具有较强的吸附能力；主要原料苎麻价格低廉，且可再生。
(2)本发明所制备的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂具有羧酸根离子，羧酸根很容易和金属离子以离子键结合，两者之间的结合力很强，因此相对于以往吸附剂的吸附机理，本发明中的吸附剂在吸附机理上具有明显的优势。
(3)本发明所制备的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂适用于吸附水溶液中的重金属离子，即能与羧酸根结合形成离子键的金属离子都属于其吸附范畴，如：镉离子(Cd2+)、铅离子(Pb2+)、锌离子(Zn2+)、铜离子(Cu2+)、锰离子(Mn2+)、镍离子(Ni2+)等。其中，将苎麻纤维多孔微球对镉离子进行了吸附实验，结果表明：在20℃下，镉离子溶液浓度为200 mg·L-1时，苎麻纤维多孔微球的吸附量可达156.8mg·g-1，经过吸附-再生五次循环，其吸附量仍可达135.2mg·g-1。本发明的苎麻纤维多孔微球吸附剂对重金属离子的吸附应用工艺简单，可实施性强，较适合广泛推广和应用。
附图说明
图1是本发明所述的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的SEM图一；
图2是本发明所述的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的SEM图二；
图3是本发明所述的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂与原始苎麻纤维对氮气(N2)的吸附量图；
图4是原始苎麻纤维的XRD谱图；
图5是本发明所述的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的XRD谱图；
图6是本发明所述的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂与原始苎麻纤维的XPS谱图；
图7是本发明所述的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂与原始苎麻纤维的XPS谱图中C1s吸收峰；
图8是本发明所述的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂与原始苎麻纤维的XPS谱图中O1s吸收峰；
图9是本发明所述的不同温度下改性苎麻纤维多孔微球吸附剂对镉离子的吸附量对比图；
图10是本发明所述的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂经过吸附-再生后的五次吸附量对比图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图与实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂，所述改性苎麻纤维多孔微球具有羧酸根基团，羧酸根阴离子和金属阳离子相互吸引产生的离子效应，两者之间形成了较强的结合力，甚至形成离子键。
一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1) 三醋酸苎麻纤维的制备：室温下取5.0g苎麻纤维在50ml冰醋酸中溶胀2h，然后在含有50ml 乙酸酐和50ml乙酸混合溶液的反应器中溶解，向体系中滴加硫酸1.0ml，在55℃反应2h。反应结束，向体系中加入无水醋酸镁中和体系中的硫酸至pH为7-8，最后将以上混合溶液倒入蒸馏水中，即可沉淀出三醋酸苎麻纤维，将所得三醋酸苎麻纤维多次离心冲洗至中性，置于真空干燥箱中干燥备用。
(2)苎麻纤维乳液的制备：取0.3g步骤(1)中所制备的干燥三醋酸纤维置于圆底烧瓶中，并加入20ml二氯甲烷，将整个体系放置在恒温电磁搅拌器上，于25℃下持续搅拌至完全溶解，完全溶解后溶液呈澄清透明状。将上述澄清透明的溶液加入至盛有0.375g司盘80的圆底烧瓶中，搅拌15min，使其混合均匀。将以上混合液加入100mL配置好的十二烷基磺酸钠水溶液中，得到水包油乳液。所述十二烷基磺酸钠水溶液中十二烷基磺酸钠的质量分数为0.75％。
(3)苎麻纤维多孔微球的制备：取50mL步骤(2)所得的水包油乳液倒入500mL的 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌30min，使二氯甲烷扩散到DMF溶液中，得到微球沉淀，将微球沉淀物进行离心分离得到苎麻纤维多孔微球，用蒸馏水冲洗所得苎麻纤维多孔微球以除去十二烷基磺酸钠，然后再用乙醇多次清洗以除去司盘80，最后真空干燥，得到纯净的苎麻纤维多孔微球。
其中，除去十二烷基磺酸钠和司盘80的步骤无先后，既可以先除去十二烷基磺酸钠再除去司盘80，也可以先除去司盘80再除去十二烷基磺酸钠。
其中，用蒸馏水冲洗苎麻纤维多孔微球以除去十二烷基磺酸钠的具体方法为：用70℃以上热蒸馏水冲洗苎麻纤维多孔微球，然后在离心机上以12000r/min离心分离10min，重复冲洗8-10次。用乙醇冲洗苎麻纤维多孔微球以除去司盘80的具体方法为：用60-70℃的乙醇冲洗苎麻纤维多孔微球，在离心机上以12000r/min离心分离10min，重复冲洗5次。
(4)苎麻纤维多孔微球的接枝反应：将2.0g的纤维微球放入三口烧瓶，加入30mL质量分数为30％NaOH溶液碱化3h，加入氯乙酸0.2g，室温反应4h，调pH值至中性，用乙醇洗涤过滤，分离提纯，得到改性苎麻纤维多孔微球吸附剂。
在该步骤中的反应方程式为：
将步骤(4)所得的苎麻纤维多孔微球进行了SEM、BET、XRD和XPS谱图表征，其结果分别如图1-7所示。
如图1-2所示，步骤(4)所得的改性苎麻纤维多孔微球呈形状不规则的球状体，球体表面有明显的小孔，微球的粒径分布范围为：1～15μm，进一步的，微球的粒径分布范围为： 3～12μm。
如图3所示，步骤(4)所得的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂和原始苎麻纤维(原始苎麻纤维在此处作为对比例)在相同压力下，前者的吸附能力明显高于后者，测定出的比表面积分别为：47.6m2/g和0.8m2/g，前者几乎是后者的59.5倍，比表面积越大，越有利于其吸附。
如图4和5所示，步骤(4)所得的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的XRD图的吸收强度范围为0～140，而苎麻纤维的XRD图的吸收强度范围为0～8000，改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的XRD图明显降低，且没有尖锐的特征峰，说明改性苎麻纤维多孔微球吸附剂在合成中由于乙酰化反应，导致结晶度明显下降，纤维素的结构从晶型到非晶型的转变。
如图6所示，步骤(4)所得的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂和原始苎麻纤维均含有碳元素(C)和氧元素(O)。
如图7和8所示，步骤(4)所得的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的C1s和O1s吸收峰分别发生了小幅的位移，其中，C1s向强场方向移动，O1s向弱场方向移动，表明C元素和O 元素的得失电子发生了变化，表明C元素失去了电子，O元素的得到了电子，这是由于苎麻纤维被乙酰化反应导致的。
一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的应用，所述改性苎麻纤维多孔微球吸附剂可用于吸附水溶液中的金属离子，如镉离子(Cd2+)、铅离子(Pb2+)、锌离子(Zn2+)、铜离子(Cu2+)、锰离子(Mn2+)、镍离子(Ni2+)等。
吸附方法为：在50mL锥形瓶中加入0.2g制备的微球，再加入配置好特定浓度的镉离子溶液25mL于水浴恒温震荡器中震荡(用氯化镉配置)，其中，镉离子溶液浓度为别为：10mg·L-1、20mg·L-1、30mg·L-1、40mg·L-1、50mg·L-1、100mg·L-1、150mg·L-1、200 mg·L-1，水浴恒温震荡器的温度分别设定为10℃、20℃和30℃，吸附达2h后，用离心机离心，取上清液测定剩余镉离子浓度，采用原子吸收分光光度计测定镉离子浓度，吸附量按下式计算。
其中，Q为吸附量(mg·g-1)，C0和Ce分别为镉离子初始浓度和吸附平衡时溶液中金属离子浓度(mg·L-1)，V为溶液体积(mL)，m为改性苎麻纤维多孔微球吸附剂质量(g)。测试结果如下图9所示。
由图9可知：随着镉离子浓度的增大，改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的吸附量增加；温度增加，改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的吸附量也增加。
通常，吸附剂如果能多次使用，说明其具有良好的应用前景，对本发明中吸附了镉离子后的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂进行再生实验。具体方法为：在25℃下，将吸附了镉离子后的2g改性苎麻纤维多孔微球吸附剂放入50mL0.1mol·L-1的HNO3溶液，震荡3h；然后用0.1mol·L-1的NaOH溶液中和，并调控溶液的pH为7.5～8.0，过滤，用大量去离子水清洗直到洗出液的pH值恒定，最后干燥备用。
将再生后的苎麻纤维多孔微球进行吸附实验，检测其吸附镉离子的效果，具体方法为：在50mL锥形瓶中加入0.2g再生后的微球，再加入配置好特定浓度的镉离子溶液25mL于水浴恒温震荡器中震荡，其中，镉离子溶液浓度为200mg·L-1，水浴恒温震荡器的温度分别设定为20℃，吸附达2h后，用离心机离心，取上清液测定剩余镉离子浓度，采用原子吸收分光光度计测定镉离子浓度，吸附量按(1)式计算。用同样的方法，将苎麻纤维多孔微球进行吸附和再生循环五次，测定其吸附量，其结果如图10所示。
由图10可知：随着苎麻纤维多孔微球吸附-再生的循环次数增加，其吸附量没有明显下降。当吸附-再生的循环五次时，其吸附量仍可达135.2mg·g-1。
吸附实验表明：在20℃下，镉离子溶液浓度为200mg·L-1时，苎麻纤维多孔微球的吸附量可达156.8mg·g-1，经过吸附-再生五次循环，其吸附量仍可达135.2mg·g-1。这充分表明：改性苎麻纤维多孔微球吸附剂对镉离子具有优良的吸附性能，并且，其很容易再生，再生后吸附性能依然很强。
上述实施例对本发明做了详细说明。当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也不仅限于上述例子，相关技术人员在本发明的实质范围内所作出的变化、改型、添加或减少、替换，也属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂，其特征在于，所述改性苎麻纤维多孔微球具有羧酸根基团，球体表面有明显的小孔。
2.一种权利要求1所述的吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)三醋酸苎麻纤维的制备：将苎麻纤维在冰醋酸中溶胀2-4h，然后将其溶于乙酸酐和乙酸的混合溶液中，向体系中滴加硫酸，在55℃下反应2-5h，反应结束后，用无水醋酸镁中和体系中的硫酸至pH为7-8，然后将上述反应物倒入蒸馏水中沉淀出三醋酸苎麻纤维，最后将所得三醋酸苎麻纤维多次离心冲洗至中性，再真空干燥；
(2)苎麻纤维乳液的制备：将步骤(1)所得的干燥三醋酸纤维溶于二氯甲烷，得到澄清透明的溶液，向上述溶液中加入司盘80，搅拌混合均匀，将上述混合液加入到十二烷基磺酸钠的水溶液中，得到水包油乳液；
(3)苎麻纤维多孔微球的制备：将步骤(2)所得的水包油乳液倒入大量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，不断搅拌使二氯甲烷扩散到DMF溶液中，得到沉淀物，将所述沉淀物进行离心分离得到苎麻纤维多孔微球，先用蒸馏水冲洗所得苎麻纤维多孔微球，再用乙醇多次清洗，最后真空干燥，得到纯净的苎麻纤维多孔微球；
(4)苎麻纤维多孔微球的化学修饰：称取一定量的步骤(3)所得的苎麻纤维多孔微球，放入三口烧瓶中，先加入NaOH碱化，再加氯乙酸搅拌反应，反应完成后，最后过滤、洗涤、干燥，得到改性苎麻纤维多孔微球吸附剂。
3.根据权利要求2所述的一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙酸酐与乙酸的体积比为1：1，硫酸的用量为乙酸酐和乙酸总体积的0.8～1.2％。
4.根据权利要求2所述的一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中三醋酸苎麻纤维与司盘80的重量比为0.3：0.375，二氯甲烷与十二烷基磺酸钠水溶液的体积比为1：5；十二烷基磺酸钠水溶液中十二烷基磺酸钠的质量分数为0.5％～1％。
5.根据权利要求2所述的一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中水包油乳液与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为1：5～20。
6.根据权利要求2或5所述的一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中按重量比计算，苎麻纤维多孔微球：氯乙酸＝1：0.1～0.3。
7.一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的应用，其特征在于，所述改性苎麻纤维多孔微球吸附剂可用于吸附水溶液中的金属离子，且该吸附剂经过洗脱后可循环使用。
8.根据权利要求7所述的一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的应用，其特征在于，所述金属离子包括镉离子(Cd2+)、铅离子(Pb2+)、锌离子(Zn2+)、铜离子(Cu2 +)、锰离子(Mn2+)、镍离子(Ni2+)。
9.一种根据权利要求7或8所述的吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的应用，其特征在于，吸附的方法为：设定温度下，在锥形瓶中加入制备的微球，再加入配置好特定浓度的镉离子溶液于水浴恒温震荡器中震荡，吸附达2h后，用离心机离心，取上清液测定剩余镉离子浓度。
10.根据权利要求9所述的一种吸附重金属离子的改性苎麻纤维多孔微球吸附剂的应用，其特征在于，按重量比计算，镉离子：微球＝1：30～1000。
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