CN101816923B - 一种金属离子吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金属离子吸附剂的制备方法，它涉及一种对金属离子具有吸附作用的树脂的制备方法。本发明方法以β-环糊精为原料，以丙烯酸和丙烯酰胺为共聚反应物，首先在反应器中加入β-环糊精的碱溶液和环己烷，水浴加热并通入氮气，搅拌；然后再逐滴加入搅拌均匀的引发剂、交联剂、丙烯酸和丙烯酰胺溶液至上述反应器中进行聚合反应，经保温、冷却、过滤、真空干燥，得到具有吸附金属离子性能的树脂。本方法制备的树脂对重金属离子如铜离子，铅离子，镉离子等重金属离子均具有良好吸附效果，对浓度为80mg/L的Cu²⁺溶液吸附金属离子容量为107.37mg/g，对浓度为80mg/L的Pb²⁺溶液吸附金属离子容量为80.04mg/g，对浓度为80mg/L的Cd²⁺溶液吸附金属离子容量为78.94mg/g，树脂可以用做重金属离子废水处理剂，在去除和回收重金属离子方面有很好的应用前景。

Description

一种金属离子吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属离子吸附剂的制备方法。

背景技术

我国水资源污染严重，水资源严重缺乏，全国17000个城镇、绝大多数没有排水和处理设施。由于废污水的处理和回收利用率偏低，加之工业用水成倍增加、城市化水平成倍上升、小城镇加速发展，废污水的排放量将会数倍甚至十几倍的增加，更加剧了水环境的恶化。工农业废水、城市生活污水及各种采矿废水均含有大量的重金属，这些重金属通过食物链而生物富集，构成对生物和人体健康的严重威胁。为了最大限度的避免重金属污染对生态系统造成严重影响，人们一直在努力寻求处理重金属污染废水的技术。

目前，处理重金属废水的方法主要有三种：第一种是废水中金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法、高分子重金属捕集剂法等；第二种是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、离子交换等方法；第三种是借助微生物或植物的絮凝、吸收累积、富集等作用去除废水重金属的方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。鉴于重金属废水成分复杂，处理达标要求又非常严格，传统的废水处理技术各有优缺点。吸附是回收废水中微量金属的最有效方法，已报道有活性炭、矿物质、无机盐、合成树脂等吸附材料。活性炭能够吸附许多化学物质，但对金属离子的吸附容量小，只有30～40mg/g，而且再生困难，因此废水处理费用昂贵；另外国内外对微生物吸附进行了广泛的研究，并且逐步发展到研究利用各种微生物如真菌、酵母、藻类等处理含毒性金属离子的污染废水，但是微生物对废水中的有机物处理效果良好，对金属离子的吸附效果并不是很理想。近年来，对天然生物质材料及其改性衍生物用于金属离子的吸附研究非常活跃，如壳聚糖和农业固体废弃物等用于水体中金属离子的吸附已有许多研究报道。天然生物质材料及其改性衍生物作为处理重金属污染的一项新技术与其他同类技术相比具有以下优点；在低浓度下，金属可以被选择性的去除；可对特定金属进行选择性去除；处理效率高，可有效地回收一些贵重金属，投资小，易于降解。而且其在处理重金属污染和回收贵金属方面有广阔地前景，进行这方面地研究，具有较好地经济价值和社会效益。

我国金属离子吸附树脂的开发研究晚于发达国家。目前，国内金属离子吸附树脂的生产还比较落后，生产规模小，没有规模效益，产品内在性能上与国外产品还存在很大的差距。目前国内外的研究以淀粉、纤维素、海藻酸钠以及甲壳素及其衍生物为主要研究方向。

淀粉系金属离子吸附剂，用于处理废水时，效果良好，但使用寿命短，且制备工艺复杂，产品耐热性差，易霉变；如纤维素系，由于纤维素结构上的特殊性及水不溶性，使传统加热合成较为困难，且生成的高聚物性能不稳定，严重影响了功能材料性能的发挥；合成树脂类具有工艺简单、防霉变、综合吸水性能优良等特点，但由于造价高、降解困难、耐盐性差等因素逐渐被以天然多羟基化合物与亲水功能单体接枝共聚的产物所取代。所以开发低成本、耐盐、对环境适应能力强、寿命长，对金属离子具有良好富集作用的树脂是的热点。

β-环糊精(β-CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的，是由7个葡萄糖分子通过α-1，4-葡萄糖苷键形成的环状低聚糖，其最显著的特征是具有一个环外亲水，环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔微环境。它的分子具有锥形筒状结构，使它具有容纳形状和大小适合的其它疏水性物质分子或基团嵌入空洞中，形成包络物的特性。β-环糊精目前主要限于有机物吸附、药物缓释、环境保护，美容化妆品等领域。环糊精高聚物(Cyc10dextrinPolymer简称CDP)是含有多个环糊精单元的高分子量衍生物。这种聚合物既保持了环糊精包结、缓释、催化的能力，又兼有高聚物较好的机械强度、较好的稳定性和化学可调性等。它分子表面分布众多化学反应性相同的羟基，络合金属离子的作用很强。β-环糊精及其衍生物作为金属离子吸附剂具有以下优点；可再生性及可生物降解性；具有大量活性羟基；可以选择性的包合一些物质并缓慢释放。目前，以β-环糊精为原料制备金属离子吸附树脂的研究报道甚少。

发明内容

本发明提供了一种金属离子吸附树脂的制备方法，以解决目前国内用于处理废水中金属离子的树脂环境适用范围窄、处理能力差、耐盐性差、重复使用次数少、解吸困难等问题。

本发明中金属离子吸附树脂的制备方法，其制备方法采用的是反相悬浮乳液聚合法，具体是按下述步骤进行的：一、将β-环糊精溶解于一定量的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使中和度为60％～85％；二、将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入环己烷，一定温度下水浴加热、搅拌并通入氮气；三、分别将丙烯酸、丙烯酰胺和引发剂、交联剂用去离子水溶解后倒入两个恒压滴液漏斗中，得到单体和引发剂溶液体系；四、将反应器升温至45℃～70℃，在氮气保护下，分别将单体和引发剂溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应1h～3h；五、继续保温30min～60min取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品；即得到金属离子吸附剂的制备方法。

步骤一中所述β-环糊精和单体总量之间的质量比为1∶2～1∶6；步骤二中环己烷的体积与单体总质量的比为25mL∶3g；步骤三所述丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为9∶1～1∶9，所采用的引发剂为过硫酸钾，质量为单体总质量的0.1％～0.5％，所采用的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，质量为单体总质量的0.02％～0.06％。

本发明采用反相悬浮法制备金属离子吸附树脂，以环己烷作为反应介质，这样可以使聚合反应更温和，更彻底。本发明中树脂对重金属离子有良好的吸附作用：对浓度为80mg/L的Cu²⁺溶液吸附金属离子容量为107.37mg/g，对浓度为80mg/L的Pb²⁺溶液吸附金属离子容量为80.04mg/g，对浓度为80mg/L的Cd²⁺溶液吸附金属离子容量为78.94mg/g，在环境pH值4～12范围内均能保持较好的吸吸附金属离子的效果，且树脂吸水后的机械强度较大，不易流失，便于重复使用，且环己烷回收之后可再利用，不造成浪费。本发明以丙烯酸和丙烯酰胺为聚合反应单体，能够使树脂环境较宽的pH范围内均能保持良好的吸水效果。本发明采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，能保持树脂较高的机械强度，使其不易破碎，便于重复使用。

本发明制备金属离子吸附树脂的合成过程简单，树脂形状易控；树脂与其它金属离子吸附树脂吸附容量较高，耐盐效果好，对环境pH适用范围较宽，可重复使用；树脂在微生物的作用下，2-4个月后可自然生物降解；产品中丙烯酸的残留量较低，合成过程中用到的环己烷可回收再利用，对环境无污染。

具体实施方式

实施例1：

本实施例中农林用高吸水性树脂的制备方法，其制备方法采用的是反相悬浮乳液聚合法，具体是按下述步骤进行的：一、将β-环糊精溶解于一定量的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使中和度为60％～85％；二、将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入环己烷，一定温度下水浴加热、搅拌并通入氮气；三、分别将丙烯酸、丙烯酰胺和引发剂、交联剂用去离子水溶解后倒入两个恒压滴液漏斗中，得到单体和引发剂溶液体系；四、将反应器升温至45℃～70℃，在氮气保护下，分别将单体和引发交联溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应1h～3h；五、继续保温30min～60min取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品。

步骤一中所述β-环糊精和单体总质量之间的质量比为1∶2～1∶6，步骤二中环己烷的体积与单体总质量比为25mL∶3g；步骤三所述丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1∶9～9∶1，步骤四中所采用的引发剂为过硫酸钾，所采用的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰。

实施例2：

将2g β-环糊精溶解于2.19g的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使丙烯酸的中和度为85％；将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入50mL环己烷，一定温度下水浴加热、搅拌并通入氮气；将0.75g丙烯酸、5.25g丙烯酰胺用去离子水溶解后倒入恒压滴液漏斗中得到单体体系溶液；称取占单体总质量百分比为0.3％的过硫酸钾和占单体总质量百分比0.05％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，用去离子水溶解搅拌均匀后倾入滴液漏斗中得到引发剂溶液体系；将反应器升温至65℃，在氮气保护下，分别将单体和引发剂溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应2h；继续保温1h取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品，恒重研磨。该产物对浓度为80mg/L的Cu²⁺溶液吸附Cu²⁺容量为102.15mg/g，对浓度为80mg/L的Cd²⁺溶液吸附Cd²⁺容量23.64mg/g，对浓度为80mg/L的Pb²⁺溶液吸附Pb²⁺容量为65.35mg/g。

实施例3：

将2gβ-环糊精溶解于2.47g的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使中和度为80％；将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入50mL环己烷，一定温度下水浴加热、搅拌并通入氮气；将0.75g丙烯酸、5.25g丙烯酰胺用去离子水溶解后倒入恒压滴液漏斗中得到单体体系溶液；称取占单体总质量百分比为0.4％的过硫酸钾和占单体总质量百分比0.04％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，用去离子水溶解搅拌均匀后倾入滴液漏斗中得到引发剂溶液体系；将反应器升温至60℃，在氮气保护下，分别将单体和引发剂溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应1.5h；继续保温40min取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品，恒重研磨。该产物对浓度为80mg/L的Cu²⁺溶液吸附Cu²⁺容量为111.33mg/g，对浓度为80mg/L的Cd²⁺溶液吸附Cd²⁺容量为23.45mg/g，对浓度为80mg/L的Pb²⁺溶液吸附Pb²⁺容量为91.6mg/g。

实施例4：

将1gβ-环糊精溶解于2.19g的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使中和度为75％；将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入25mL环己烷，一定温度下水浴加热、搅拌并通入氮气；将0.6g丙烯酸、7.05g丙烯酰胺用去离子水溶解后倒入恒压滴液漏斗中得到单体体系溶液；称取占单体总质量百分比为0.3％的过硫酸钾和占单体总质量百分比0.04％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，用去离子水溶解搅拌均匀后倾入滴液漏斗中得到引发剂溶液体系；将反应器升温至55℃，在氮气保护下，分别将单体和引发剂溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应2h；继续保温1h取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品，恒重研磨。该产物对浓度为80mg/L的Cu²⁺溶液吸附Cu²⁺容量为17.55mg/g，对浓度为80mg/L的Cd²⁺溶液吸附Cd²⁺容量为40.96mg/g，对浓度为80mg/L的Pb²⁺溶液吸附Pb²⁺容量为87.14mg/g。

实施例5：

将2β-环糊精溶解于2.19g的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使中和度为75％；将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入50mL环己烷，一定温度下水浴加热、搅拌并通入氮气；将0.9g丙烯酸、3.25g丙烯酰胺用去离子水溶解后倒入恒压滴液漏斗中得到单体体系溶液；称取占单体总质量百分比为0.4％的过硫酸钾和占单体总质量百分比0.06％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，用去离子水溶解搅拌均匀后倾入滴液漏斗中得到引发剂溶液体系；将反应器升温至65℃，在氮气保护下，分别将单体和引发剂溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应3h；继续保温30min取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品，恒重研磨。该产物对浓度为80mg/L Cu²⁺的溶液吸附Cu²⁺容量为92.14mg/g，对浓度为80mg/L的Cd²⁺溶液吸附Cd²⁺容量为57.48mg/g，对浓度为80mg/L的Pb²⁺溶液吸附Pb²⁺容量为81.21mg/g。

Claims (5)

1.一种金属离子吸附剂的制备方法，其具体是按下述步骤进行：一、将β-环糊精溶解于一定量的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使中和度为60％～85％；二、将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入环己烷，一定温度下水浴加热、搅拌并通入氮气；三、分别将丙烯酸、丙烯酰胺和引发剂、交联剂用去离子水溶解后倒入两个恒压滴液漏斗中，得到单体和引发剂溶液体系；四、将反应器升温至45℃～70℃，在氮气保护下，分别将单体和引发剂溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应1h～3h；五、继续保温30min～60min取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品；即得到金属离子吸附剂的制备方法；

其中，步骤三中所采用的引发剂为过硫酸钾，引发剂用量为单体总质量的0.1％～0.5％；

步骤三中所采用的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂用量为单体总质量的0.02％～0.06％；

步骤一中所述β-环糊精和单体之间的质量比为1∶2～1∶6。

2.根据权利要求1所述的一种金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1∶9～9∶1。

3.根据权利要求1所述的一种金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于步骤四所述的滴加速度为1～2mL/min。

4.根据权利要求1所述的一种金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于步骤四中，向反应器中先滴加单体体系一段时间后，再滴加引发剂溶液体系。

5.根据权利要求1所述的一种金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二中环己烷的体积与单体总质量比为25mL∶3g。