CN102603973B - 一种侧链带n-双羧基高分子及其应用 - Google Patents
一种侧链带n-双羧基高分子及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于重金属离子吸附树脂,具体涉及一种侧链带N-双羧基高分子及其作为重金属离子吸附树脂的应用。
背景技术
由于污水排放限值的不断提高,排放总量的不断降低,使现有化学法处理方法不能满足需求,因此含重金属离子的废水处理成为当前水处理行业的难题。
例如,太湖流域电镀废水的排放标准为:
重金属离子 | 2008年之前(ppm) | 2008年之后(ppm) |
Pb | 1.0 | 0.1 |
Cu | 1.0 | 0.3 |
Cd | 0.1 | 0.01 |
而现有的商业吸附剂/离子交换树脂对Cu(II)的吸附能力如下表所示(参见文献:D.W.O’Connell et al./Bioresource Technology 99(2008)6709-6724):
商业的吸附剂/离子交换树脂 | 螯合基团 | Cu(II)的吸附量(mg/g) |
Dowex 50W X4 | 磺酸 | 71.4 |
Amberlite IRC-86 | 羧酸 | 130 |
Duolite GT-73 | 硫醇 | 61.6 |
Amberlite IRC-718 | 二亚氨基羧酸 | 127 |
Amberlite 200 | 磺酸 | 89 |
Lewatit TP207 | 二亚氨基羧酸 | 85 |
专利号为200610041365.4的中国发明专利公开了一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂,其主要结构组成包括:(1)基本结构为大孔聚苯乙烯骨架;(2)骨架上键联的功能基为酸性基团或弱极性基团;(3)骨架内表面固载的功能性材料有效成分为Zr(HPO4)2。上述树脂基吸附剂对铅、锌、镉离子具有选择性吸附能力。
为了进一步地提高树脂基吸附剂对铅、锌、镉离子的吸附能力,需要研发更高效优质的吸附剂。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种侧链带N-双羧基高分子,采用所述侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:一种侧链带N-双羧基高分子,所述侧链带N-双羧基高分子由单体和交联剂构成;其特征在于,所述单体为所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺并且单体和交联剂的摩尔比为1∶0.3~0.4;所述侧链带N-双羧基高分子的粒径为0.5~1.5mm,玻璃化转换温度68~75℃。
上述侧链带N-双羧基高分子在任何溶剂中均不溶解,因此无法测试分子量。
制备上述侧链带N-双羧基高分子的方法包括以下步骤:
上述技术方案中,步骤(1)具体为:将亚氨基二乙酸二钠溶于溶剂水中,完全溶解后缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油醚,在70~80℃下反应1.5~2.5h;其中,亚氨基二乙酸二钠溶于水中和甲基丙烯酸缩水甘油醚的摩尔比为1~1.2∶1;亚氨基二乙酸二钠和溶剂水的用量比为1(g)∶6~10g;
上述技术方案中,步骤(2)中,单体∶交联剂∶引发剂的摩尔比为1∶0.3~0.4∶0.05~0.1;反应温度70~80℃,反应时间为2~6小时。
上述技术方案中,通过捻磨粉碎筛选合适的粒径大小;通过控制反应中单体、引发剂、交联剂的比例来控制强度。所得高分子的粒径越大,吸附性能越差,但是粒径过小,会影响实际使用的流速、可重复使用次数。
本发明同时要求保护上述侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂的应用,其中所述重金属包括:Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Pb2+、Cr3+。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.采用本发明的侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂具有以下优点:(1)吸附速度快:接触即吸,2000ppm溶液中吸附饱和仅需六分钟;(2)吸附容量大:Cu(II):151mg/g;Pb(II):136mg/g;Cd(II):367mg/g;Zn(II):91.7mg/g;Co(II):69.6mg/g;Ni(II):98mg/g;Cr(II):40.8mg/g;Mn(II):94.1mg/g(3)吸附选择性:吸镉较多,吸锌较少;(4)解吸附简便:采用强酸(盐酸或硫酸)解析附,解吸附液重复使用,富集浓度可达17000ppm,浓缩倍率为340倍;(5)热稳定性好:起始分解温度约在200℃左右;树脂的玻璃化转变温度在72℃;(6)可重复使用:重复吸附/解吸附处理10次破碎率小于5%。
2.采用本发明所述制备方法制备得到的侧链带N-双羧基高分子时,因反应产率高达99%,残留的单体很少,后处理方便,也不会对吸附废水中的吸附重金属离子产生不良的影响。
附图说明
图1是实施例一中侧链带N-双羧基高分子树脂对不同金属离子进行吸附的吸附容量图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:实验室制备侧链带N-双羧基高分子树脂
100g亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于220g水中,等完全溶解后缓慢加入50g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应0.5h,反应温度80℃。加入20g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解,保持反应温度80℃,适当降低温度至55℃,采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂(质量比1∶1,浓度1%),聚合得到目标聚合物,聚合产率99%。
目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。
对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析,红外光谱结果表明羧酸根阴离子振动吸收峰位于1655cm-1,1400cm-1;1620cm-1为叔胺吸收峰;酯基特征吸收峰位于1731cm-1。
同时对吸附前后的树脂进行红外分析,羧基特征红外吸收峰在配位前后的变化如下所示:
羰基(C=O) | 树脂 | 镉离子配位后 | 锰离子配位后 |
不对称伸缩振动(cm-1) | 1655 | 1587 | 1595 |
对称伸缩振动(cm-1) | 1400 | 1400 | 1400 |
羰基(C=O) | 铜离子配位后 | 铬离子配位后 | 钴离子配位后 |
不对称伸缩振动(cm-1) | 1621 | 1649 | 1595 |
对称伸缩振动(cm-1) | 1400 | 1400 | 1400 |
羰基(C=O) | 镍离子配位后 | 锌离子配位后 | 铅离子配位后 |
不对称伸缩振动(cm-1) | 1595 | 1609 | 1603 |
对称伸缩振动(cm-1) | 1400 | 1400 | 1400 |
由上表可知:各金属离子与树脂之间确有配位作用。
对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析,表明其在200℃左右分解,玻璃化转变温度在72℃左右。
目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干,研磨均匀,筛选平均粒径在1.0~1.5mm的树脂进行重金属离子吸附实验。
采用该侧链带N-双羧基高分子树脂对不同金属离子进行吸附,测试其吸附容量,具体步骤为:分别称取适量金属盐CuSO4·5H2O,Pb(NO3)2,CdCl2·2.5H2O,ZnSO4·7H2O,CoCl2·6H2O,NiCl2·6H2O,CrCl3·6H2O,Mn(Ac)2·4H2O溶于100ml去离子水中,配制金属离子约为3000ppm的水溶液,用原子吸收光谱法测试分别测得其起始浓度。然后分别称取上述树脂1.0g,分别加入到上述溶液中,置于搅拌器上搅拌60min,每隔6min取一次含有树脂的水溶液,进行原子吸收光谱测试,通过计算获得1g树脂相对于每种金属离子的最大吸附量。(Cu(II):151mg/g;Pb(II):136mg/g;Cd(II):367mg/g;Zn(II):91.7mg/g;Co(II):69.6mg/g;Ni(II):98mg/g;Cr(II):40.8mg/g;Mn(II):94.1mg/g)
图1表明:这种树脂对金属离子有较好的吸附能力,其中对镉离子的吸附达367mg/g,并且吸附速度很快。
实施例二:实验室制备侧链带N-双羧基高分子树脂
100g亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于220g水中,等完全溶解后缓慢加入50g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应0.5h,反应温度80℃。加入25g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解,保持反应温度80℃,适当降低温度至55℃,采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂(质量比1∶1,浓度1%),聚合得到目标聚合物,聚合产率99%。
目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。
对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析,红外光谱表明树脂中的羧酸根阴离子振动吸收峰位于1655cm-1,1400cm-1;1623cm-1为叔胺吸收峰;酯基特征吸收峰位于1724cm-1。
对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析,表明其在200℃左右分解,玻璃化转变温度在73℃左右。
目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干,研磨均匀,筛选平均粒径在1.0-1.5mm的树脂进行重金属离子吸附实验。
吸附实验同实施例一,该树脂对铜的最大吸附量为:95mg/g;Pb的最大吸附量为:102mg/g。
实施例三:实验室制备侧链带N-双羧基高分子树脂
100g亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于220g水中,等完全溶解后缓慢加入50g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应0.5h,反应温度80℃。加入18g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解,保持反应温度80℃,适当降低温度至55℃,采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂(质量比1∶1,浓度1%),聚合得到目标聚合物,聚合产率99%。
目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。
对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析,红外光谱表明树脂中的羧酸根阴离子振动吸收峰位于1655cm-1,1400cm-1;1623cm-1为叔胺吸收峰;酯基特征吸收峰位于1724cm-1。
对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析,表明其在220℃左右分解,玻璃化转变温度在79℃左右。
目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干,研磨均匀,筛选平均粒径在2.0-2.5mm的树脂进行重金属离子吸附实验。
吸附实验同实施例一,该树脂对铜离子的最大吸附量为:172mg/g;Pb离子的最大吸附量为161mg/g:
实施例四:工业化制备侧链带N-双羧基高分子树脂
10kg亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于20kg水中,等完全溶解后缓慢加入5.5kg甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应1.5h,反应温度70℃。加入2.4kg交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解,保持反应温度70℃,适当降低温度至55℃,采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发剂(质量比1∶1,浓度1%),聚合得到目标聚合物,聚合产率95%。
目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。
对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析,
红外光谱表明羧酸根阴离子振动吸收峰位于1650cm-1,1400cm-1;1620cm-1为叔胺吸收峰;酯基特征吸收峰位于1719cm-1。
对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析,表明其在200℃左右分解,玻璃化转变温度在72℃左右。
目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干,研磨均匀,筛选平均粒径在0.5-1.5mm的树脂进行重金属离子吸附实验。测试方法同实施例一,测得铜离子的最大吸附量为:132mg/g;Pb离子的最大吸附量为135mg/g。
实施例五:工业化制备侧链带N-双羧基高分子树脂
144kg亚氨基二乙酸二钠(IDA)溶于286kg水中,等完全溶解后缓慢加入105kg甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)反应2h,反应温度70-80℃。加入25kg交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBA)继续搅拌直至完全溶解,保持反应温度70-80℃,适当降低温度至50℃,采用过硫酸钾/亚硫酸钠引发剂,聚合得到目标聚合物,聚合产率93%。
目标聚合物不能在水及常见有机溶剂(丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、DMF等)中溶解。
对目标聚合物采用红外光谱、热重分析进行分析,红外光谱表明羧酸根阴离子振动吸收峰位于1650cm-1,1400cm-1;1620cm-1为叔胺吸收峰;酯基特征吸收峰位于1719cm-1。
对目标聚合物在20-600℃范围内进行了热重分析,表明其在200℃左右分解,玻璃化转变温度在72℃左右。
目标聚合物在烘箱中(100℃)烘干,研磨均匀,筛选平均粒径在0.5-1.5mm的树脂进行重金属离子动态吸附实验。采用该侧链带N-双羧基高分子树脂对不同浓度的铜离子废水进行动态处理:
(1)高浓度含铜废水处理实例-动态吸附:将实施例四所得侧链带N-双羧基高分子树脂(15g干树脂)固定于吸附柱内,2000ppm铜的水溶液(32gCuSO4·5H2O/4L H2O),流速=1LPM,取样时间为10min,对各个时间点取得的样品进行分析,采用原子吸收光谱法分析其中的铜离子浓度;分析结果如下所示:
时间(min) | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
Cu(ppm) | >100 | 18 | 10 | 9.262 | 9.209 |
(2)较低浓度含铜废水处理实例-动态吸附:将实施例四所得侧链带N-双羧基高分子树脂(15g干树脂),50ppm铜的水溶液(1gCuSO4·5H2O/5L H2O),流速=3.6m/h,取样时间为5min,对各个时间点取得的样品进行分析,采用原子吸收光谱法分析其中的铜离子浓度;分析结果如下所示:
时间(min) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 |
Cu(ppm) | 46.2 | 0.512 | 0.516 | 0.358 | 0.306 | 1.142 | 0.386 | 0.02 |
(3)低浓度含铜废水处理实例-动态吸附:将实施例四所得侧链带N-双羧基高分子树脂,10ppm铜的水溶液(400mgCuSO4·5H2O/10L H2O),流速=1LPM,取样间隔时间为5min。
测试数据,对各个时间点取得的样品进行分析,分析其中的铜离子浓度(原子吸收光谱法);分析结果如下所示:
时间(min) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 |
Cu(ppm) | 10 | 1.422 | 0.870 | 0.168 | 0.154 |
Claims (5)
3.根据权利要求2所述侧链带N-双羧基高分子的制备方法,其特征在于,步骤(1)具体为:将亚氨基二乙酸二钠溶于溶剂水中,完全溶解后缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油醚,在70~80℃下反应1.5~2.5h;其中,亚氨基二乙酸二钠和甲基丙烯酸缩水甘油醚的摩尔比为1~1.2∶1;亚氨基二乙酸二钠和溶剂水的质量比为1∶6~10。
4.根据权利要求2所述侧链带N-双羧基高分子的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,单体∶交联剂∶引发剂的摩尔比为1∶0.3~0.4∶0.05~0.1;反应温度70~80℃,反应时间为2~6小时。
5.权利要求1所述侧链带N-双羧基高分子作为重金属离子吸附剂的应用,其中所述重金属离子包括:铜离子Cu2+、镉离子Cd2+、锌离子Zn2+、镍离子Ni2+、钴离子Co2+、铅离子Pb2+或铬离子Cr3+。
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