CN113856640A - 一种羟肟酸改性树脂的制备方法及其在高酸高杂含镓溶液中分离镓的应用 - Google Patents

一种羟肟酸改性树脂的制备方法及其在高酸高杂含镓溶液中分离镓的应用 Download PDF

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Abstract

一种羟肟酸改性树脂的制备方法:将氯甲基化聚苯乙烯树脂、氨基水杨酸、极性溶剂混合后,进行反应,得到氨基水杨酸交联树脂;将氨基水杨酸交联树脂、甲醇、惰性溶剂混合后加入浓硫酸作为催化剂进行酯化反应;将酯化反应后的产物和盐酸羟胺加入甲醇中,然后加入碱液进行胺化反应,所得的产物经洗涤、真空干燥,得到可用于从高酸高杂含镓溶液分离镓的羟肟酸改性树脂。本发明制备的羟肟酸改性的聚苯乙烯树脂,可以对高酸高杂含镓溶液中低浓度的镓以及部分铁进行共吸附,对其他离子基本不吸附,再通过硫酸和盐酸分步解吸,以此实现镓的选择性分离提取,且该树脂对原体系无影响,可循环使用,大大降低了成本,为高酸高杂溶液选择性分离镓提供技术支持。

Description

一种羟肟酸改性树脂的制备方法及其在高酸高杂含镓溶液中 分离镓的应用
技术领域
本发明属于镓的吸附领域,尤其涉及一种羟肟酸改性树脂的制备方法及从高酸高杂含镓溶液中分离低浓度的镓的方法。
背景技术
镓属于稀散金属,被广泛应用于无线通讯、LED照明、太阳能电池等领域,有着“半导体工业的新粮食”之称,已被多个国家列为战略储备金属。镓基本所有的应用都和绿色能源和前沿科技息息相关,未来很长一段时间人们对于镓的需求将不断增长。
镓主要伴生在铝土矿和铅锌矿中,所以原生镓一般是从炼铝和炼锌工业中获得,其中世界上80%锌的生产是采用了湿法炼锌。在炼锌过程中镓在锌置换渣中富集,而锌置换渣常采用硫酸浸出处理,因此从高硫酸浓度以及高杂质含量的浸出液中分离回收较低浓度的镓一直是一个难题。
目前,溶液中镓的分离提取方法主要包括电解法、萃取法、吸附法。镓的电解法提取一般是在碱性体系下使用,无法对高酸高杂体系中的镓进行有效分离;溶剂萃取法虽然能够选择性分离镓,但需要大量萃取剂,而且成本高、周期长,如公开号为CN111254295A的专利申请公开了一种从锌置换渣硫酸浸出液中萃取分离镓的方法及应用,其采用P204-N235-磺化煤油对硫酸体系中的镓进行协同萃取,但其仍存在铁、铜、锌等离子的共萃取问题,且需要进行多级逆流萃取大大降低了镓的综合回收率。吸附法能够实现低浓度镓的高效分离提取,且具有绿色环保和可循环的特点,而目前的研究主要是针对炼铝工业碱性体系中镓的吸附分离,成本高且循环性能不佳,对于酸性体系中镓的吸附报道较少,公开号为CN106732411A的专利申请公开了一种丙烯酸功能化氧化石墨烯吸附剂的制备及其在吸附镓上的应用,但其吸附镓的pH范围仅在2~3,吸附时间也较长,镓的吸附率仅有60%。公开号为CN104018012A的专利申请公开了一种从氯化铝溶液中提取镓的方法,该专利通过一段阴离子树脂交换实现镓铁共吸附,中间需要向洗脱液加入还原剂将Fe3+还原为Fe2+,再通过二段阴离子树脂交换实现镓的吸附分离,流程较长且还原剂的引入将会对镓的吸附效果产生不利影响。公告号为CN109439899B的文献中公开了一种从锌置换渣硫酸浸出液中吸附分离镓的方法,其采用的苯基磷酸酯功能化聚苯乙烯树脂制备过程会使用到毒性极强的硝基苯,且与镓共吸附的铁将占据大部分结合位点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种羟肟酸改性树脂的制备方法及从高酸高杂含镓溶液中分离低浓度的镓的方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种羟肟酸改性树脂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氯甲基化聚苯乙烯树脂、氨基水杨酸、极性溶剂混合后,进行反应,得到氨基水杨酸交联树脂;
(2)将所述氨基水杨酸交联树脂、甲醇、惰性溶剂混合后加入浓硫酸作为催化剂进行酯化反应;
(3)将步骤(2)酯化反应后的产物和盐酸羟胺加入甲醇中,然后加入碱液进行胺化反应,所得的产物经洗涤、真空干燥,得到羟肟酸改性树脂。
上述的制备方法,优选的,步骤(1)中,所述氯甲基化聚苯乙烯树脂和氨基水杨酸的质量比为1:1~2,所述氯甲基化聚苯乙烯树脂和极性溶剂的用量比为1:10~15,比值单位为g/mL。
上述的制备方法,优选的,步骤(1)中,所述反应的温度为80~100℃,所述反应的时间为12~24h。
上述的制备方法,优选的,步骤(2)中,所述氨基水杨酸交联树脂和甲醇的用量比为1:1~2,所述氨基水杨酸交联树脂和惰性溶剂的用量比为1:2~4,比值为g/mL。
上述的制备方法,优选的,步骤(2)中,加入甲醇体积量10%的浓硫酸作为催化剂进行酯化反应,酯化反应的温度为105~125℃,反应时间为10~14h。
上述的制备方法,优选的,步骤(3)中,酯化反应后的产物和盐酸羟胺的质量比为1:0.5~1。
上述的制备方法,优选的,所述极性溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-甲基甲酰胺中的一种,所述惰性溶剂为甲苯。
上述的制备方法,优选的,步骤(3)中,所述碱液为浓度为30%的NaOH溶液,所述浓度为30%的NaOH溶液与酯化产物加入量之比为1:1,比值单位为mL/g;加入碱液的目的是为了形成碱性环境进行胺化反应,所述胺化反应温度为70~90℃,反应时间为30~40h。
上述的制备方法,优选的,步骤(3)中,所述碱液与甲醇的体积比为1:8。
上述的步骤(1)中,氨基水杨酸和氯甲基化聚苯乙烯树脂在极性溶剂中发生亲核取代反应,得到了氨基水杨酸交联树脂,同时在溶剂中充分溶胀。
上述的步骤(2)中,采用甲醇对溶胀后的氨基水杨酸交联树脂上的羧基进行酯化。
上述的步骤(3)中,酯化后的产物和盐酸羟胺进行胺化反应,最终得到羟肟酸改性树脂,该树脂具有肟酸基及羟基,在一定条件下可对Ga3+产生选择性的吸附。
作为一个总的发明构思,本发明还提供一种从高酸高杂含镓溶液中分离低浓度镓的方法,采用上述的制备方法制备获得的树脂进行吸附分离,包括以下步骤:
S1:采用上述的制备方法制备获得的羟肟酸改性树脂对高酸高杂含镓溶液中低浓度的镓进行柱吸附;所述高酸高杂含镓溶液中主要成分包括H2SO4 160~200g/L、Zn2+10~40g/L、Fe3+5~20g/L、Cu2+1~5g/L、Ga3+150~400mg/L,该体系浓度范围源于实际生产中锌置换渣硫酸浸出液的各离子浓度;
S2:硫酸解吸镓:吸附完成后,采用硫酸作为解吸液对吸附柱中的镓进行解吸得到硫酸镓富集液。
上述的方法,优选的,S1中,高酸高杂含镓溶液的流速为1~8BV/h,吸附温度为20~40℃;
S2中,硫酸的浓度为250~350g/L,硫酸解吸液流速1~3BV/h,解吸温度为25~50℃。采用较高的浓度的硫酸可以将吸附柱中的Ga3+解吸出来,而同时吸附的Fe3+则基本不会解吸。
上述的方法,优选的,S2中的硫酸解吸完成后,采用盐酸作为解吸液对硫酸解吸后的吸附柱进行二次解吸分离铁,同时完成羟肟酸改性树脂的再生,再生的羟肟酸改性树脂返回至S1中循环。
上述的方法,优选的,所述盐酸的浓度为220~300g/L,盐酸解吸液流速1~5BV/h,解吸温度为25~50℃。当以浓度高于220g/L的盐酸作为解吸液时,吸附柱中的吸附的Fe3+则会以络阴离子的形式解吸,同时实现吸附剂的再生利用。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)通过本发明的制备方法得到的羟肟酸改性的聚苯乙烯树脂,可以对高酸高杂含镓溶液中低浓度的镓以及部分铁进行共吸附,对其他离子基本不吸附,再通过硫酸和盐酸分步解吸,以此实现镓的选择性分离提取,且该树脂对原体系无影响,可循环使用,大大降低了成本,为高酸高杂溶液选择性分离镓提供了技术支持。
(2)本发明制备的羟肟酸改性树脂的聚苯乙烯树脂基体上嫁接的水杨羟肟酸能与镓和铁等金属结合成螯合物,从而实现其良好的选择性,而在酸度较高的条件下对铁的吸附性又会减弱,对镓的选择性则基本无影响,从而保证了树脂对镓最大程度的吸附,同时分步解吸产生含铁废液也会减少。
(3)本发明制备羟肟酸改性树脂的方法简单,产品可实现从高酸高杂含镓溶液中对低浓度的镓以及少量的铁共吸附,镓的吸附容量大,再通过硫酸和盐酸的分步解吸可实现镓的分离以及树脂的再生。
(4)本发明制备的羟肟酸改性树脂循环性能稳定,可循环次数可达10次以上。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的羟肟酸改性树脂在10次循环过程中Ga的吸附率以及解吸率的变化图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下述实施例中处理的高酸高杂含镓溶液源于生产中锌置换渣硫酸浸出液,溶液成分为:H2SO4 180g/L、Zn2+19.46g/L、Fe3+5.06g/L、Cu2+4.13g/L、Ga3+298.83mg/L。
实施例1:
一种本发明的羟肟酸改性树脂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将100g氯甲基化聚苯乙烯树脂、100g氨基水杨酸、1000mL四氢呋喃置于三口烧瓶中搅拌混匀,在80℃条件下恒温反应12h,得到氨基水杨酸交联树脂;
(2)将100g氨基水杨酸交联树脂、100mL甲醇、200mL甲苯以及10mL催化剂浓硫酸,搅拌混匀后进行酯化反应,酯化反应的温度为115℃,酯化反应12h;
(3)将100g步骤(2)酯化后的产物和50g盐酸羟胺加入800mL甲醇中,并加入100mL的30%NaOH溶液形成碱性环境,进行胺化反应,胺化反应温度为80℃,反应36h,反应完成后产物经过乙醇和蒸馏水依次洗涤、真空干燥,得到羟肟酸改性树脂。
采用本实施例制备的羟肟酸改性树脂从高酸高杂含镓溶液中分离低浓度的镓,具体包括以下步骤:
S1:镓铁共吸附:在含镓溶液流速为6BV/h、吸附温度为40℃条件下,采用羟肟酸改性树脂对含镓溶液中低浓度的镓进行柱吸附;
S2:硫酸解吸镓:吸附完成后,采用300g/L的硫酸作为S1的解吸液对吸附柱中的镓进行解吸,解吸温度为30℃,解吸液流速为1BV/h;
S3:盐酸解吸铁:S2的硫酸解吸完成后,采用220g/L的盐酸作为S2的解吸液对硫酸解吸后的吸附柱进行二次解吸,解吸温度为30℃,解吸液流速为4BV/h,同时完成羟肟酸改性树脂的再生,再生的羟肟酸改性树脂返回至S1中循环。
结果表明,S1中,羟肟酸改性树脂中Ga的吸附率为98.65%,Fe的吸附率为10.03%,S2中Ga的解吸率为99.25%,Fe的解吸率为0.19%,S3中Fe的解吸率为97.19%。
实施例2:
一种本发明的羟肟酸改性树脂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将100g氯甲基化聚苯乙烯树脂、140g氨基水杨酸、1200mL四氢呋喃置于三口烧瓶中搅拌混匀,在90℃条件下恒温反应16h,得到氨基水杨酸交联树脂;
(2)将100g氨基水杨酸交联树脂、150mL甲醇、300mL甲苯搅拌混匀以及15mL浓硫酸作为催化剂,搅拌混匀后进行酯化反应,酯化反应的温度为120℃,酯化反应12h;
(3)将100g步骤(2)酯化后的产物和80g盐酸羟胺加入800mL甲醇中,并加入100mL30%NaOH溶液形成碱性环境,进行胺化反应,胺化反应温度为80℃,反应36h,反应完成后产物经过乙醇和蒸馏水依次洗涤、真空干燥,得到羟肟酸改性树脂。
采用本实施例制备的羟肟酸改性树脂从高酸高杂含镓溶液中分离低浓度的镓,具体包括以下步骤:
S1:镓铁共吸附:在含镓溶液流速为4BV/h,吸附温度为30℃条件下,采用羟肟酸改性树脂对含镓溶液中低浓度的镓进行柱吸附;
S2:硫酸解吸镓:吸附完成后,采用250g/L的硫酸作为S1的解吸液对吸附柱中的镓进行解吸,解吸温度为40℃,解吸液流速为2BV/h;
S3:盐酸解吸铁:硫酸解吸完成后,采用240g/L的盐酸作为S2的解吸液对硫酸解吸后的吸附柱进行二次解吸,解吸温度为40℃,解吸液流速为3BV/h,同时完成羟肟酸改性树脂的再生,再生的羟肟酸改性树脂返回至S1中循环。
结果表明,S1中Ga的吸附率为97.64%,Fe的吸附率为8.16%,S2中Ga的解吸率为98.66%,Fe的解吸率为0.07%,S3中Fe的解吸率为98.03%。
实施例3:
一种本发明的羟肟酸改性树脂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将100g氯甲基化聚苯乙烯树脂、200g氨基水杨酸、1500mL四氢呋喃置于三口烧瓶中搅拌混匀,在95℃条件下恒温反应24h,得到氨基水杨酸交联树脂;
S2:将100g氨基水杨酸交联树脂、200mL甲醇、400mL甲苯搅拌混匀以及20mL浓硫酸作为催化剂,搅拌混匀后进行酯化反应,酯化反应的温度为120℃,酯化反应12h;
S3:将100g酯化后的产物和100g盐酸羟胺加入800mL甲醇中,并加入100mL的30%NaOH溶液形成碱性环境,进行胺化反应,胺化反应温度为80℃,反应36h,反应完成后产物经过乙醇和蒸馏水依次洗涤、真空干燥,得到羟肟酸改性树脂。
采用本实施例制备的羟肟酸改性树脂从高酸高杂含镓溶液中分离低浓度的镓,具体包括以下步骤:
S1:镓铁共吸附:在含镓溶液流速为2BV/h,吸附温度为30℃条件下,采用羟肟酸改性树脂对其中低浓度的镓进行柱吸附;
S2:硫酸解吸镓:吸附完成后,采用320g/L的硫酸作为S1解吸液对吸附柱中的镓进行解吸,解吸温度为30℃,解吸液流速为1BV/h;
S3:盐酸解吸铁:硫酸解吸完成后,采用280g/L的盐酸作为S2解吸液对硫酸解吸后的吸附柱进行二次解吸,解吸温度为30℃,解吸液流速为2BV/h,同时完成羟肟酸改性树脂的再生,再生的羟肟酸改性树脂返回至S1中循环。
结果表明,S1中Ga的吸附率为97.68%,Fe的吸附率为8.02%,S2中Ga的解吸率为98.61%,Fe的解吸率为0.15%,S3中Fe的解吸率为99.43%。
图1为本实施例的羟肟酸改性树脂在10次循环过程中Ga的吸附率以及解吸率的变化,从图中可以看出,在10次循环过程中,本实施例的羟肟酸改性树脂对Ga的吸附以及解吸效果并没有发生明显降低,由此可以看出,本发明的羟肟酸改性树脂具备良好的循环性能以及再生效果。

Claims (10)

1.一种羟肟酸改性树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氯甲基化聚苯乙烯树脂、氨基水杨酸、极性溶剂混合后,进行反应,得到氨基水杨酸交联树脂;
(2)将所述氨基水杨酸交联树脂、甲醇、惰性溶剂混合后加入浓硫酸作为催化剂进行酯化反应;
(3)将步骤(2)酯化反应后的产物和盐酸羟胺加入甲醇中,然后加入碱液进行胺化反应,所得的产物经洗涤、真空干燥,得到可用于从高酸高杂含镓溶液分离镓的羟肟酸改性树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述氯甲基化聚苯乙烯树脂和氨基水杨酸的质量比为1:1~2,所述氯甲基化聚苯乙烯树脂和极性溶剂的用量比为1:10~15,比值单位为g/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述反应的温度为80~100℃,所述反应的时间为12~24h。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述氨基水杨酸交联树脂和甲醇的用量比为1:1~2,所述氨基水杨酸交联树脂和惰性溶剂的用量比为1:2~4,比值单位为g/mL。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,酯化反应后的产物和盐酸羟胺的质量比为1:0.5~1。
6.如权利要求1~5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述极性溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-甲基甲酰胺中的一种,所述惰性溶剂为甲苯。
7.一种从高酸高杂含镓溶液中分离镓的方法,其特征在于,采用权利要求1-6中的任一项制备方法制备获得的羟肟酸改性树脂进行吸附分离,包括以下步骤:
S1:采用权利要求1-6中的任一项制备方法制备获得的羟肟酸改性树脂对高酸高杂含镓溶液中的镓进行柱吸附;所述高酸高杂含镓溶液的主要成分包括H2SO4 160~200g/L、Zn2 +10~40g/L、Fe3+5~20g/L、Cu2+1~5g/L、Ga3+150~400mg/L;
S2:硫酸解吸镓:吸附完成后,采用硫酸作为解吸液对吸附柱中的镓进行解吸得到硫酸镓富集液。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,S1中,高酸高杂含镓溶液的流速为1~8BV/h,吸附温度为20~40℃;
S2中,硫酸的浓度为250~350g/L,硫酸解吸液流速1~3BV/h,解吸温度为25~50℃。
9.如权利要求7-8中任一项所述的方法,其特征在于,S2中的硫酸解吸完成后,采用盐酸作为解吸液对硫酸解吸后的吸附柱进行二次解吸分离铁,同时完成羟肟酸改性树脂的再生,再生的羟肟酸改性树脂返回至S1中循环。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,所述盐酸的浓度为220~300g/L,盐酸解吸液流速1~5BV/h,解吸温度为25~50℃。
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