WO2015199224A1 - イオン交換樹脂及び金属の吸着分離方法 - Google Patents

イオン交換樹脂及び金属の吸着分離方法 Download PDF

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後藤　雅宏
富生子 久保田
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国立大学法人九州大学
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Definitions

  • the present invention relates to an ion-exchange resin and a metal adsorption / separation method.
  • Cobalt and rare earth metals are known as valuable metals and are used for various purposes in industry. Cobalt is used in superalloys (high-strength heat-resistant alloys) used for aircraft jet engines and the like, in addition to positive electrode materials for secondary batteries. Rare earth metals are used in phosphor materials, negative electrodes for nickel metal hydride batteries, additives for magnets mounted on motors, abrasives for glass substrates used in liquid crystal panels and hard disk drives, and the like.
  • a wet method in which a used battery is dissolved in an acid and a metal is recovered using a separation method such as a precipitation method, a solvent extraction method, or electrolytic collection.
  • a precipitation method there are a method of adjusting the pH of a solution containing cobalt and manganese, a method of obtaining a cobalt sulfide starch by adding a sulfurizing agent, and a method of obtaining a manganese oxide starch by adding an oxidizing agent. It is known (see, for example, Patent Document 1).
  • this method has problems such as coprecipitation, and it is difficult to completely separate cobalt and manganese.
  • an acidic extractant is widely used.
  • the battery solution contains a high concentration of manganese. There is no effective extractant to extract effectively.
  • cobalt smelting currently used to produce cobalt is made of nickel ore such as nickel oxide ore, but nickel oxide ore has a manganese ratio compared to cobalt. It is high, and its abundance ratio is about 5 to 10 times that of cobalt, and separation of manganese is a major issue when smelting cobalt.
  • a mixture of rare earth metals such as lanthanum, cerium, yttrium, terbium and europium is used for the phosphor used in the three-wavelength fluorescent tube mentioned above.
  • the phosphor for a cathode ray tube contains yttrium and europium together with a high ratio of zinc.
  • a method of recovering a specific rare earth metal from a mixture of rare earth metals a method of recovering from a solution dissolved in an acid such as mineral acid by a solvent extraction method is generally used.
  • a trade name PC88A manufactured by Daihachi Chemical
  • this extractant contains phosphorus in its structure, advanced wastewater treatment is required to prevent contamination of public water areas by extractants and their degradation products that migrate into wastewater when used industrially. It becomes.
  • the total amount regulation stipulated by the Water Pollution Law which is a concern when used on an industrial scale.
  • a carboxylic acid-based extractant for example, 2-methyl-2-ethyl-1-heptanoic acid: neodecanoic acid
  • this extraction agent can be extracted only in a pH range higher than neutrality, when targeting an acidic solution as described above, a large amount of neutralizing agent is required and there is a concern about an increase in cost.
  • the extraction capacity of the carboxylic acid-based extractant is lower than that of the above-described phosphorus-based extractant, and excessive equipment is required, which increases the cost.
  • DODGAA having a diglycolamide acid skeleton
  • Patent Document 2 an extractant called DODGAA having a diglycolamide acid skeleton
  • Y yttrium
  • Lu lutetium
  • Yb ytterbium
  • Tm thulium
  • Er erbium
  • Ho Holmium
  • Dy dysprosium
  • Tb terbium
  • Gd gadolinium
  • Eu europium
  • Sm samarium
  • the concentration of scandium contained in the acid solution is about several to several tens mg / l, which is extremely dilute.
  • the concentration of scandium contained in the acid solution is extremely dilute, so that a large amount of extractant is required for the solvent extraction treatment.
  • the scale of equipment such as extraction tanks and liquid storage tanks is increased corresponding to the large amount of extractant, and the necessary capital investment is increased.
  • the extraction characteristics tend to fluctuate and stable operation becomes difficult. Management is required.
  • iron ions contained in the solution are oxidized to produce inclusions called clads, which may hinder the solvent extraction operation.
  • the acid solution obtained by acid leaching the nickel oxide ore often contains divalent iron ions at a high concentration of several g / l or more, and the concentration of the divalent iron ions contained in the acid solution can be set as much as possible. It is preferable to carry out the solvent extraction process after keeping it low.
  • the object of the present invention is to provide a system for efficiently recovering trace metals from a large amount of raw materials as in the case of recovering trace metals from nickel oxide ore.
  • the present invention provides the following.
  • the present invention is an ion exchange resin having an amide derivative represented by the following general formula (I) on a carrier.
  • R1 and R2 each represent the same or different alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R4 represents a hydrogen atom or an amino acid as ⁇ . An arbitrary group other than an amino group bonded to carbon is shown.
  • this invention is an ion exchange resin as described in (1) whose said amide derivative is a glycinamide derivative.
  • this invention is an ion exchange resin as described in (1) or (2) in which the said support
  • one or more metals selected from cobalt, nickel, scandium, and rare earth elements are adsorbed to the resin according to any one of (1) to (3), and adsorbed to the resin. This is a metal adsorption separation method for recovering metal.
  • the ion exchange resin of the present invention has an amide derivative represented by the following general formula (I) on a carrier.
  • a carrier for introducing an alkyl group into the skeleton of the amide, the lipophilicity is enhanced and it can be used as a functional group when adsorbing one or more metals selected from cobalt, nickel, scandium and other rare earth elements. .
  • the type of ion exchange resin suitably adsorbs trace metals (one or more trace metals selected from cobalt, nickel, scandium and other rare earth elements) contained in an acid leaching solution such as nickel oxide ore, and subsequent treatment. There is no particular limitation as long as the metal adsorbed on the resin can be suitably recovered.
  • the solid extractant such as an ion exchange resin can be handled physically and stably, can be operated with a simple apparatus, and has an advantage that it can be separated relatively stably even with fluctuations in operating conditions.
  • the reaction by ion exchange has little physical movement such as mixing the extraction agent and the solution as in the solvent extraction method, and the contact between the ion exchange resin and the solution is generally performed in a sealed column. In many cases, air is prevented from being involved, and as a result, generation of clad is suppressed and operation is stably performed.
  • the substituents R1 and R2 each represent the same or different alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 5 or more and 11 or less.
  • R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R4 represents a hydrogen atom or any group other than an amino group bonded to the ⁇ -carbon as an amino acid.
  • the type of the amide derivative is not particularly limited as long as it can adsorb one or more metals selected from cobalt, nickel, scandium, and other rare earth elements, but is a glycinamide derivative in that it can be easily produced. It is preferable that When the amide derivative is a glycinamide derivative, the above glycinamide derivative can be synthesized by the following method. First, 2-halogenated acetyl halide is added to an alkylamine having a structure represented by NHR1R2 (R1 and R2 are the same as the above substituents R1 and R2), and the hydrogen atom of the amine is converted to 2-halogen by a nucleophilic substitution reaction. Substitution with acetyl chloride gives 2-halogenated (N, N-di) alkylacetamide.
  • histidine amide derivatives by replacing glycine with histidine, lysine, and aspartic acid, histidine amide derivatives, lysine amide derivatives, and aspartic acid amide derivatives can be synthesized.
  • the carrier is capable of binding the above amide derivative and is chemically stable in the acidic solution to be adsorbed and is not physically affected when placed in a column or solution, and deteriorates during the adsorption operation. It is not particularly limited as long as it is a solid material that does not.
  • the support preferably contains a primary amine and / or a secondary amine.
  • the carrier preferably contains a primary amine so that the target trace metal can be selectively adsorbed.
  • the carrier examples include 3-aminopropyl silica gel, 3- (ethylenediamino) propyl silica gel and the like.
  • the pH of the acidic solution is preferably 3.5 or more and 5.5 or less, and preferably 4.0 or more and 5.0 or less. More preferred. If the pH is less than 3.5, cobalt may not be sufficiently adsorbed. When the pH exceeds 5.5, not only cobalt but also manganese may be adsorbed.
  • the pH of the acidic solution is preferably 0.5 or more and 2.5 or less, more preferably 1.0 or more and 2.0 or less. More preferably, it is 5 or more and 2.0 or less. If the pH is less than 0.5, scandium may not be sufficiently adsorbed. When the pH exceeds 2.5, for example, when the acidic solution is an acidic solution obtained by acid leaching of nickel oxide ore, not only scandium but also aluminum, zinc, nickel, cobalt, etc. contained in the acidic solution are adsorbed. There is a possibility that it will be necessary to purify in a later step, and the labor may be increased.
  • the pH of the acidic solution is preferably 2.0 or more and 3.0 or less. If the pH is less than 2.0, europium may not be sufficiently extracted. When the pH exceeds 3.0, not only europium but also other rare earth metals such as yttrium may be adsorbed.
  • the ion exchange resin or the like of the present invention is characterized in that light rare earth elements and medium rare earth elements are more easily adsorbed than heavy rare earth elements. Therefore, light rare earth elements can be selectively adsorbed from the solution by contacting with the ion exchange resin of the present invention while adjusting the pH of the solution containing both heavy rare earth elements and light rare earth elements. As a result, light rare earth elements and heavy rare earth elements can be separated.
  • the eluent recovered from the ion exchange resin or the like by the method described in ⁇ Recovery of valuable metal from resin> is, for example, the above general formula (I)
  • the light rare earth element and the medium rare earth element can be suitably separated by subjecting to solvent extraction using an organic solvent containing an amide derivative represented by the formula:
  • the pH of the acidic solution is preferably 1.7 or more and 2.7 or less. If the pH is less than 1.7, light rare earth elements may not be sufficiently adsorbed. If the pH exceeds 2.7, not only light rare earth elements but also heavy rare earth elements may be adsorbed.
  • the ion exchange resin after adsorbing valuable metal ions is cleaned of the ion exchange resin with pure water or the like to remove a part of the acidic solution adhering to the surface, as is conventionally known. Subsequently, the target valuable metal ions can be recovered from the ion exchange resin by passing an eluent whose pH is adjusted lower than that of the acidic aqueous solution.
  • the eluent is not particularly limited as long as the pH is adjusted to be lower than that of the acidic aqueous solution, and examples thereof include an aqueous solution diluted with nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid. Further, the target valuable metal ions can be concentrated by appropriately changing the contact time between the ion exchange resin and the eluent, that is, the passage time through the column.
  • the liquid passing speed and the liquid temperature may be appropriately set depending on the acidic aqueous solution of the valuable metal ions and the conditions since the equilibrium time varies depending on the type and concentration of the valuable metal.
  • the pH of the acidic aqueous solution containing metal ions can also be adjusted as appropriate depending on the type of valuable metal.
  • An ion exchange resin having D2EHAG was prepared as follows. (1) 4.37 g of chloroacetyl chloride (corresponding to 3 equivalents relative to the amine of silica gel to be supported) and 1.32 g of triethylamine (TEA) were separated, and dissolved by adding 70 ml of dichloromethane (DCM). (2) To the solution obtained in (1), 10 g of 3-aminopropyl silica gel was added and stirred for a whole day and night while maintaining at room temperature. (3) After stirring, the product was filtered and washed with methanol. (4) After washing, drying was performed to obtain about 10 g of an intermediate silica gel having a light yellow color. The recovery rate calculated from the quantity was about 92%.
  • Example 2 An ion exchange resin (glycine aceto (ethylenediamino) propyl silica gel) according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3-aminopropyl silica gel was changed to 3- (ethylenediamino) propyl silica gel. .
  • glycinamide derivatives normal-methyl glycine derivatives, histidine amide derivatives, and the like are known as amide derivatives. These are also supported as functional groups on a carrier in the same manner as in the case of glycinamide derivatives, It can be an exchange resin.
  • the ion exchange resin and the solution after adsorption were separated into solid and liquid using a filter paper, and the pH of the solution after adsorption was measured.
  • a small amount of pure water is used to wash the ion-exchange resin with water, and the post-adsorption liquid and the wash water are combined to measure the volume as a new post-adsorption liquid, and an induction plasma emission spectrometer (ICP-AES) is installed. The concentration in the post-adsorption liquid of the components contained in the starting liquid was measured.
  • ICP-AES induction plasma emission spectrometer
  • the adsorption rate (distribution) to the ion exchange resin was defined by (1-quantity after adsorption / quantity before adsorption) from the change in the quantity of the acidic solution before and after adsorption.
  • the results for Example 1 are shown in Table 1 and FIG. 1, and the results for Example 2 are shown in Table 2 and FIG. 1 and 2, the horizontal axis represents the pH of the acidic solution, and the vertical axis represents the extraction rate (unit:-) of various metal elements.
  • one or more metals selected from cobalt, nickel, scandium and rare earth elements can be obtained by suitably adjusting the pH of the acidic solution. It was confirmed that selective adsorption was possible. Moreover, from this result, the metal (one or more metals selected from cobalt, nickel, scandium and rare earth elements) contained in the acid leaching solution obtained by high-temperature pressure acid leaching of nickel oxide ore can be selectively adsorbed. I can say that.

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Abstract

　ニッケル酸化鉱から微量金属を回収する等の場合のように、大量の原料から微量金属を効率よく回収する系を提供する。　本発明のイオン交換樹脂は、担体上に下記一般式で表されるアミド誘導体を有する。式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。アミド誘導体はグリシンアミド誘導体であることが好ましい。また、担体は、１級アミン及び／又は２級アミンを含むことが好ましい。

Description

イオン交換樹脂及び金属の吸着分離方法
　本発明は、イオン交換樹脂及び金属の吸着分離方法に関する。
　コバルトや希土類金属は、有価金属として知られ、産業で様々な用途として用いられている。コバルトは、二次電池の正極材のほか、航空機のジェットエンジン等に使用されるスーパーアロイ（高強度耐熱合金）等で用いられている。希土類金属は、蛍光体材料、ニッケル水素電池の負極材、モーターに搭載される磁石の添加剤、液晶パネルやハードディスクドライブに使用されるガラス基板の研磨剤等に用いられている。
　近年、省エネルギーが強く推進されており、自動車業界においては、従来のガソリン車から、コバルトや希土類金属を使用した二次電池を搭載したハイブリッド車や電気自動車への移行が急速に進んでいる。また、照明器具においては、従来の蛍光管から、ランタン、セリウム、イットリウム、テルビウム及びユーロピウムといった希土類金属を使用した効率の良い三波長蛍光管への移行が急速に進んでいる。上記のコバルトや希土類金属は希少資源であり、そのほとんどを輸入に頼っている。
　しかし、アナログ放送用のブラウン管テレビの蛍光体には、イットリウム、ユーロピウムが用いられていたものの、近年では、液晶テレビへの移行に伴い、大量のブラウン管が使用済み製品として廃棄されている。また、二次電池や三波長蛍光管等の急速に普及している製品も将来的には使用済み製品として大量に廃棄物になることが容易に予想できる。このように、希少資源であるコバルトや希土類金属を使用済み製品からリサイクルせずに廃棄物にすることは資源節約や資源セキュリティーの観点から好ましくない。最近ではこのような使用済み製品からコバルトや希土類金属といった有価金属を効果的に回収する方法を確立することが強く望まれている。
　＜二次電池からのコバルトの回収＞
　ところで、上記の二次電池として、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等が挙げられ、これらの正極剤には、希少金属であるコバルトの他にマンガンが使用されている。そして、リチウムイオン電池の正極材においては、高価なコバルトに替わって安価なマンガンの比率を高くする傾向にある。最近では使用済み電池から有価金属の回収が試みられており、回収法の一つとして使用済み電池を炉に投入して溶解させ、メタルとスラグに分離してメタルを回収する乾式法がある。しかし、この方法ではマンガンはスラグに移行するため、コバルトのみしか回収できない。
　その他、使用済み電池を酸に溶解して沈澱法、溶媒抽出法、電解採取等の分離方法を用いて金属を回収する湿式法も知られている。例えば、沈澱法では、コバルトとマンガンを含む溶液のｐＨを調整し、硫化剤を添加してコバルトの硫化澱物を得る方法や酸化剤を添加することでマンガンの酸化物澱物を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、共沈が発生する等の課題があり、コバルトとマンガンとを完全に分離することは難しい。
　また、電解採取法によってコバルトをメタルとして回収しようとした場合、高濃度のマンガンが存在する系では陽極表面にマンガン酸化物が析出し、陽極の劣化が促進されることが知られている。また、特有の着色した微細なマンガン酸化物が電解液中に浮遊し、電解採取で使用する濾布の目詰まりや、マンガン酸化物によるコバルトメタルの汚染を生じる等、安定した操業が難しい。
　また、溶媒抽出法を用いてコバルトを回収しようとした場合、酸性抽出剤が広く用いられている。しかし、前述したように、最近ではリチウムイオン電池の正極剤に多くのマンガンが使用されていることから、電池の溶解液は高濃度のマンガンが存在し、このような系からコバルトを選択的かつ効果的に抽出する効果的な抽出剤は無い状況である。
　使用済み電池のリサイクルの他、現在コバルトを生産するために行われているコバルト製錬では原料がニッケル酸化鉱等のニッケル鉱石であるが、ニッケル酸化鉱にはコバルトに比してマンガンの比率が高く、その存在比率はコバルトの５～１０倍程度であり、コバルトを製錬するにあたり、マンガンとの分離は大きな課題となっている。
　＜三波長蛍光管及びブラウン管からの希土類金属の回収＞
　また、上記で挙げた三波長蛍光管に用いられる蛍光体には、ランタン、セリウム、イットリウム、テルビウム及びユーロピウムといった希土類金属の混合物が用いられる。さらに、ブラウン管用蛍光体にはイットリウム、ユーロピウムが高い比率の亜鉛とともに含まれて用いられる。
　希土類金属の混合物から特定の希土類金属を回収する方法として、鉱酸等の酸に溶解した液から溶媒抽出法によって回収する方法が一般的に用いられている。希土類金属の相互分離には、例えばリン系の抽出剤である商品名ＰＣ８８Ａ（大八化学製）を用いた工業的な例がある。しかし、この抽出剤には構造中にリンを含んでいるため、工業的に使用する際は排水中に移行する抽出剤やその劣化物が公共用水域を汚染させないための高度な廃水処理が必要となる。国内の特定地域によっては水質汚濁法で規定される総量規制の対象となるため工業的な規模で使用する際には懸念点となる。
　リンを含まない抽出剤として、カルボン酸系の抽出剤（例えば、２－メチル－２－エチル－１－ヘプタン酸：ネオデカン酸）が実用化している。しかし、この抽出剤は、中性以上の高いｐＨ領域でしか抽出が進まないため、上述のような酸性溶液を対象とする場合、中和剤を多く必要とし、コストの増加が懸念される。さらに、カルボン酸系の抽出剤の抽出能力は前述のリン系の抽出剤よりも低く過大な設備が必要となりコストを上昇する問題もある。
　このような問題を解決するために、ジグリコールアミド酸の骨格を持つＤＯＤＧＡＡと呼ばれる抽出剤が開発されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この抽出剤を用いると、非特許文献１に示すように、希土類金属の中でも重希土類金属と呼ばれるイットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）は、中希土類金属と呼ばれるジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）とともに抽出される傾向が強いため、希土類金属の相互分離には適さない。また、ＤＯＤＧＡＡでは、軽希土類金属と呼ばれるプロメチウム（Ｐｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）の抽出率が低い。また、特に生産量が少なく高価なユーロピウム（Ｅｕ）も他の希土類金属から選択的に回収することはできない。このように、希土類金属を相互分離できる抽出剤、さらには、軽希土類金属を効率よく抽出できる抽出剤は見出されていなかった。
　この課題を解決するために、特定のアミド誘導体を用いて上記特許文献２で分離が困難だった軽希土類を効率よく分離することが提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。このアミド誘導体を用いると、高濃度のマンガンから少量のコバルトを抽出できる等、従来の抽出剤になかった顕著な特性が得られる。さらに、上記アミド誘導体は、希土類元素の中で他の希土類元素と異なる挙動を取ることで知られているスカンジウムを特異的に抽出できるという特徴も持つ。このため、例えば、ニッケル酸化鉱中に含有される少量のスカンジウムを、ニッケル酸化鉱を酸浸出した溶液から回収するのに適する。
特開２０００－２３４１３０号公報 特開２００７－３２７０８５号公報 特開２０１３－２１６９６６号公報 特開２０１３－１８９６７５号公報
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　ところで、例えば、上記のニッケル酸化鉱を酸浸出した酸溶液の場合、酸溶液に含まれるスカンジウム濃度は、数～数十ｍｇ／ｌ程度であり、極めて希薄である。上記アミド誘導体を溶媒抽出処理に付した場合、酸溶液に含まれるスカンジウム濃度が極めて希薄であることから、溶媒抽出処理のために多量の抽出剤が必要となる。さらに多量の抽出剤に応じて抽出槽や貯液槽などの設備規模もそれだけ拡大し、必要な設備投資がかさむことが課題となる。
　そして、一般に、溶媒抽出処理する場合、抽出剤と酸溶液との混合比や液温度等の条件を一定に維持しないと抽出特性が変動し安定した操業が困難になる傾向があり、細かな操業管理が必要となる。また、抽出操作中に空気が巻き込まれると、溶液に含有された鉄イオンが酸化されてクラッドと呼ばれる介在物を生成し、溶媒抽出操業が阻害される懸念もある。特に、上記のニッケル酸化鉱を酸浸出した酸溶液には２価の鉄イオンが数ｇ／ｌ以上の高濃度に含まれることが多く、酸溶液に含まれる２価の鉄イオンの濃度をできるだけ低く抑えてから溶媒抽出工程に付することが好ましい。
　このように、ニッケル酸化鉱から微量金属を回収する等の場合、大量の原料を処理し、かつ、この処理の際、細かな操業管理を行う必要がある。
　本発明は、ニッケル酸化鉱から微量金属を回収する等の場合のように、大量の原料から微量金属を効率よく回収する系を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原料の酸浸出液に含まれる金属を、担体上に下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体を有する樹脂に吸着し、その樹脂に吸着した金属を回収することで上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
　（１）本発明は、担体上に下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体を有するイオン交換樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
　（２）また、本発明は、前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である、（１）に記載のイオン交換樹脂である。
　（３）また、本発明は、前記担体が１級アミン及び／又は２級アミンを含む、（１）又は（２）に記載のイオン交換樹脂である。
　（４）また、本発明は、コバルト、ニッケル、スカンジウム及び希土類元素から選択される１以上の金属を、（１）から（３）のいずれかに記載の樹脂に吸着し、前記樹脂に吸着した金属を回収する、金属の吸着分離方法である。
　（５）また、本発明は、ニッケル酸化鉱を高温加圧酸浸出して得た酸浸出液に含まれる金属を、（１）から（３）のいずれかに記載の樹脂に吸着し、前記樹脂に吸着した金属を回収する、金属の吸着分離方法である。
　本発明によると、ニッケル酸化鉱から微量金属を回収する等の場合のように、大量の原料から微量金属を効率よく回収する系を提供できる。
実施例１に係るイオン交換樹脂を用いたときの抽出後液のｐＨと樹脂への吸着率との関係を示す図である。 実施例２に係るイオン交換樹脂を用いたときの抽出後液のｐＨと樹脂への吸着率との関係を示す図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜イオン交換樹脂＞
　本発明のイオン交換樹脂は、担体上に下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体を有する。本発明ではアミドの骨格にアルキル基を導入することによって、親油性を高め、コバルト、ニッケル、スカンジウム及びその他の希土類元素から選択される１以上の金属を吸着する際の官能基として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　イオン交換樹脂の種類は、ニッケル酸化鉱等の酸浸出液に含まれる微量金属（コバルト、ニッケル、スカンジウム及びその他の希土類元素から選択される１以上の微量金属）を好適に吸着し、その後の処理でその樹脂に吸着した金属を好適に回収できるものであれば特に限定できるものでない。
　イオン交換樹脂等のような固体抽出剤は、物理的に安定して取り扱うことができ、簡単な装置で操業でき、操業条件の変動にも比較的安定して分離が行えるという利点を有する。また、イオン交換による反応は、溶媒抽出法のような抽出剤と溶液を混合するような物理的動きが少なく、また、イオン交換樹脂と溶液との接触は、一般に密閉されたカラム内で行われることが多いので、空気等の巻き込みを防止し、その結果クラッドの生成が抑制され操業が安定的に行われるという特徴もある。
〔アミド誘導体〕
　式中、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２において、アルキル基は、直鎖であっても分鎖であってもよい。また、Ｒ１及びＲ２において、アルキル基の炭素数は特に限定されるものでないが、５以上１１以下であることが好ましい。
　Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。
　上記アミド誘導体の種類は、コバルト、ニッケル、スカンジウム及びその他の希土類元素から選択される１以上の金属を吸着できるものであれば特に限定されるものでないが、簡便に製造できる点で、グリシンアミド誘導体であることが好ましい。アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である場合、上記のグリシンアミド誘導体は、次の方法によって合成できる。
まず、ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１，Ｒ２は、上記の置換基Ｒ１，Ｒ２と同じ）で表される構造のアルキルアミンに２－ハロゲン化アセチルハライドを加え、求核置換反応によりアミンの水素原子を２－ハロゲン化アセチルに置換することによって、２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを得る。
　次に、グリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体に上記２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを加え、求核置換反応によりグリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体の水素原子の一つを（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミド基に置換する。これら２段階の反応によってグリシンアルキルアミド誘導体を合成できる。
　また、グリシンをヒスチジン、リジン、アスパラギン酸に置き換えれば、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体を合成できる。
　グリシンアルキルアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体による抽出挙動は、対象とするマンガンやコバルト等の錯安定定数から、グリシン誘導体を用いた結果の範囲内に収まると考えられる。
〔担体〕
　担体は、上記のアミド誘導体を結合でき、かつ、吸着させようとする酸性溶液に化学的に安定し、カラムや溶液中に投入された際に物理的に影響を受けず、吸着操作中に劣化しない固体材料であれば特に限定されるものではない。化学的安定性等の観点から、担体は、１級アミン及び／又は２級アミンを含むことが好ましい。特に、対象となる微量金属を選択的に吸着できるようにするため、担体は、１級アミンを含むものであることがより好ましい。
　そして、担体の具体例として、３－アミノプロピルシリカゲル、３－（エチレンジアミノ）プロピルシリカゲル等が挙げられる。
＜有価金属の樹脂への吸着＞
　上記のイオン交換樹脂等を用いて有価金属イオンを吸着する手法として、目的の有価金属イオンを含む酸性溶液を調整しながら、この酸性溶液を上記のイオン交換樹脂等に接触するバッチ法又はレジン-イン-パルプ法と呼ばれる方法のほか、上記のイオン交換樹脂等をカラムに充填し、このカラムに上記酸性溶液を通液して接触させるカラム法等が挙げられる。これらの手法を用いることで、上記のイオン交換樹脂等の置換基Ｒ１及びＲ２に目的の有価金属イオンを選択的に吸着させることができる。
［コバルトの吸着］
　コバルトとマンガンを含有する酸性溶液からコバルトを効率的に吸着する際、酸性溶液のｐＨは、３．５以上５．５以下であることが好ましく、４．０以上５．０以下であることがより好ましい。ｐＨが３．５未満であると、コバルトを十分に吸着できない可能性がある。ｐＨが５．５を超えると、コバルトだけでなく、マンガンも吸着される可能性がある。
［スカンジウムの吸着］
　スカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを吸着する際、酸性溶液のｐＨは、０．５以上２．５以下であることが好ましく、１．０以上２．０以下であることがより好ましく、１．５以上２．０以下であることがさらに好ましい。ｐＨが０．５未満であると、スカンジウムを十分に吸着できない可能性がある。ｐＨが２．５を超えると、例えば、酸性溶液がニッケル酸化鉱を酸浸出して得た酸性溶液である場合、スカンジウムだけでなく、酸性溶液に含まれるアルミニウム、亜鉛、ニッケル、コバルト等も吸着される可能性があり、後工程での精製が必要となる等、手間が増大し得る。
［ユーロピウムの吸着］
　ユーロピウム、イットリウム等の複数種類の希土類金属と、亜鉛とを含有する酸性水溶液からユーロピウムを吸着する際、酸性溶液のｐＨは、２．０以上３．０以下であることが好ましい。ｐＨが２．０未満であると、ユーロピウムを十分に抽出できない可能性がある。ｐＨが３．０を超えると、ユーロピウムだけでなく、イットリウムをはじめとした他の希土類金属も吸着される可能性がある。
［希土類元素（軽希土類元素）の吸着］
　本発明のイオン交換樹脂等は、軽希土類元素や中希土類元素の方が重希土類元素よりも吸着しやすい特徴がある。このため、特に重希土類元素と軽希土類元素の両方を含有する溶液のｐＨを調整しながら、本発明のイオン交換樹脂と接触させることにより、溶液から軽希土類元素を選択的に吸着させることができ、結果として、軽希土類元素と重希土類元素とを分離できる。また、溶液が中希土類元素をさらに含有する場合、下記＜有価金属の樹脂からの回収＞に記載の手法にて上記のイオン交換樹脂等から回収した溶離液を、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体を含有する有機溶媒を用いて溶媒抽出に付することにより、軽希土類元素と中希土類元素とを好適に分離できる。
　重希土類元素と軽希土類元素を含有する酸性溶液から軽希土類元素を吸着する際、酸性溶液のｐＨは、１．７以上２．７以下であることが好ましい。ｐＨが１．７未満であると、軽希土類元素を十分に吸着できない可能性がある。ｐＨが２．７を超えると、軽希土類元素だけでなく、重希土類元素も吸着される可能性がある。
　本発明の樹脂が従来のイオン交換樹脂等や溶媒抽出用の抽出剤とは異なる吸着あるいは抽出の挙動をとるメカニズムは不明であるが、本発明のイオン交換樹脂の構造上の特徴によって、従来得られなかった効果を奏するものと考えられる。
＜有価金属の樹脂からの回収＞
　有価金属イオンを吸着した後のイオン交換樹脂は、従来から公知の方法で知られているように、純水等でイオン交換樹脂を洗浄して表面に付着する上記酸性溶液の一部を除去し、次いで上記酸性水溶液よりｐＨを低く調整した溶離液を通液することで、目的の有価金属イオンをイオン交換樹脂から回収できる。
　溶離液は、上記酸性水溶液よりｐＨを低く調整したものであれば特に限定されるものでないが、例えば、硝酸、塩酸、硫酸を希釈した水溶液等が挙げられる。また、イオン交換樹脂と溶離液との接触時間、すなわちカラムへの通液時間等を適宜変更することで、目的の有価金属イオンを濃縮することもできる。
　また、通液速度及び液温度は、平衡到達時間が有価金属の種類、濃度によって変化するため、有価金属イオンの酸性水溶液、条件によって適宜設定すればよい。金属イオンを含有する酸性水溶液のｐＨも、有価金属の種類によって適宜調整できる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
＜アミド誘導体を有するイオン交換樹脂の調製＞
［実施例１］
　本発明に係るイオン交換樹脂を構成するアミド誘導体の一例として、２つの２－エチルヘキシル基を導入したＮ－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］グリシン（Ｎ－［Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｇｌｙｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド－２－グリシン（Ｎ，Ｎ－ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ－２－ｇｌｙｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＧ」という。）を用いた。Ｄ２ＥＨＡＧの化学式は、上記特許文献３に記載されている。
　Ｄ２ＥＨＡＧを有するイオン交換樹脂を次のようにして調製した。
（１）クロロアセチルクロリド４．３７ｇ（担持させるシリカゲルのアミンに対して３当量に相当）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．３２ｇとを分取し、これにジクロロメタン（ＤＣＭ）７０ｍｌを加えて溶解した。
（２）　（１）で得た溶解液に、３－アミノプロピルシリカゲル１０ｇを加え、室温に維持しながら一昼夜撹拌した。
（３）撹拌後、生成物を濾過し、メタノールを加えて洗浄した。
（４）洗浄後、乾燥し約１０ｇの薄い黄色を呈した中間体シリカゲルを得た。なお、物量から算出した回収率は約９２％だった。
（５）グリシン５．８５g (上記と同じくシリカゲルのアミンに対して６当量に相当)と水酸化ナトリウム３．１５gにメタノール溶液７０ｍｌを加えて混合し、上記（４）の中間シリカゲル８gにゆっくり添加する。
（６）６０℃に維持しながら１５時間かけて反応させる。
（７）得た反応生成物に酢酸エチル、メタノール、アセトン、水を順次加えて洗浄し、乾燥する。
（８）上記（１）～（７）を経ることで、７．９４ｇの生成物（グリシンアセトアミノプロピルシリカゲル）を得た。この生成物を実施例１に係るイオン交換樹脂とする。なお、生成物の回収率は９６％程度であった。
［実施例２］
　３－アミノプロピルシリカゲルを３－（エチレンジアミノ）プロピルシリカゲルにしたこと以外は、実施例１と同じ手法にて、実施例２に係るイオン交換樹脂（グリシンアセト（エチレンジアミノ）プロピルシリカゲル）を得た。
　なお、アミド誘導体として、グリシンアミド誘導体の他にノルマル－メチルグリシン誘導体、ヒスチジンアミド誘導体等も知られているが、これらも上記グリシンアミド誘導体の場合と同様に担体上に官能基として担持させ、イオン交換樹脂とすることができる。
＜評価＞
　スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）をそれぞれ１×１０－４ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨを０．７、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．３及び３．７に調整した８種類の酸性溶液を準備した。ｐＨは、濃度が０．２ｍｏｌ／ｌである硫酸、硫酸アンモニウム及びアンモニアを用いて調整した。
　続いて、実施例１に係るイオン交換樹脂については、上記酸性溶液５０ｍｌと、実施例１に係るイオン交換樹脂０．５ｄｒｙ－ｇとをビーカーに入れ、２５℃に維持し、スターラーを用いて１時間撹拌した。また、実施例２に係るイオン交換樹脂については、上記酸性溶液５０ｍｌと、実施例２に係るイオン交換樹脂０．３ｄｒｙ－ｇとをビーカーに入れ、２５℃に維持し、スターラーを用いて１時間撹拌した。
　１時間撹拌後、イオン交換樹脂と吸着後液とを濾紙を用いて固液分離し吸着後液のｐＨを測定した。次いで少量の純水を用いてイオン交換樹脂を掛け水洗浄し、吸着後液と洗浄水とを合わせて新たな吸着後液として体積を測定し、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて始液に含有した成分の吸着後液での濃度を測定した。そして測定結果から、吸着前後での酸性溶液の物量変化からイオン交換樹脂への吸着率（分配）を（１－吸着後の物量／吸着前の物量）で定義し、求めた。実施例１についての結果を表１及び図１に示し、実施例２についての結果を表２及び図２に示す。図１及び図２の横軸は、酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、各種金属元素の抽出率（単位：－）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表１、２及び図１、２から、実施例のイオン交換樹脂を用いると、酸性溶液のｐＨを好適に調整することで、コバルト、ニッケル、スカンジウム及び希土類元素から選択される１以上の金属を選択的に吸着できることが確認された。また、この結果から、ニッケル酸化鉱を高温加圧酸浸出して得た酸浸出液に含まれる金属（コバルト、ニッケル、スカンジウム及び希土類元素から選択される１以上の金属）を選択的に吸着できるともいえる。
 

Claims (5)

  1. 　担体上に下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体を有するイオン交換樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
  2. 　前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である、請求項１に記載のイオン交換樹脂。
  3. 　前記担体は、１級アミン及び／又は２級アミンを含む、請求項１又は２に記載のイオン交換樹脂。
  4. 　コバルト、ニッケル、スカンジウム及び希土類元素から選択される１以上の金属を、請求項１から３のいずれかに記載のイオン交換樹脂に吸着し、前記イオン交換樹脂に吸着した金属を回収する、金属の吸着分離方法。
  5. 　ニッケル酸化鉱を高温加圧酸浸出して得た酸浸出液に含まれる金属を、請求項１から３のいずれかに記載のイオン交換樹脂に吸着し、前記イオン交換樹脂に吸着した金属を回収する、金属の吸着分離方法。 
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