WO2015025558A1 - スカンジウム回収方法 - Google Patents

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雅俊 高野
佳智 尾崎
浅野　聡
後藤　雅宏
富生子 久保田
雄三 馬場
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住友金属鉱山株式会社
国立大学法人九州大学
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Definitions

  • the present invention relates to a scandium recovery method.
  • Scandium with the smallest atomic number among rare earth elements is used as a material for metal halide lamps, an additive element for alloys, an additive element for catalyst ceramics, and the like.
  • scandium is expensive, its production is limited, and separation and purification is difficult, so scandium is limited in its use.
  • nickel oxide ores such as laterite ores contain a small amount of scandium.
  • scandium contained in nickel oxide ore can be recovered from a leachate obtained by adding sulfuric acid to nickel oxide ore and leaching under pressure.
  • Patent Document 1 includes (a) a leaching step of leaching oxide ore with an acid under high temperature and high pressure to obtain a leachate containing nickel and scandium, and (a) adding a neutralizing agent to the leachate to adjust the pH to 2 By adjusting to the range of ⁇ 4, the first neutralization step of removing iron and aluminum in the leachate as precipitates, and (c) neutralizing the solution after removing the precipitates in the first neutralization step A second neutralization step of recovering scandium in the solution as a precipitate by adjusting the pH to a range of more than 4 to 7.5 by adding an agent, and (d) adding a neutralizing agent to adjust the pH to 7. It has been shown that nickel and scandium can be recovered from the oxide ore by performing a third neutralization step of recovering nickel in the solution as a precipitate by adjusting to more than 5.
  • an organic solvent is added to a scandium-containing solution in an aqueous phase containing at least one of iron, aluminum, calcium, yttrium, manganese, chromium, and magnesium in addition to scandium, and the scandium component is contained in the organic solvent.
  • Patent Document 3 discloses an extractant called DODGAA having a diglycolamide acid skeleton. This extractant has a very low solubility in water, can be completely incinerated, has an excellent rare earth metal extraction ability and selective separation ability comparable to existing phosphorus compounds, and has a low synthesis cost. There are low features.
  • Patent Documents 1 to 3 are all based on solvent extraction. By the way, recovering a metal using an ion exchange resin is widely performed like solvent extraction. Unlike solvent extraction, solid extractants such as ion exchange resins and chelate resins have the advantage that they can be handled physically and can be operated with simple equipment. In addition, in the reaction by ion exchange, there is little physical movement such as mixing the extraction agent and the solution as in the solvent extraction method described above, and the contact between the ion exchange resin and the solution is generally performed in a sealed column. In many cases, air is prevented from being involved, and as a result, generation of clad is suppressed and operation is stably performed.
  • Patent Document 4 discloses a method of recovering scandium using a chelate resin.
  • This method includes a leaching step for obtaining a scandium-containing solution from an oxide containing a small amount of scandium, a liquid adjustment step, an extraction step for forming a chelate resin adsorbing scandium, and a wash for washing the scandium-adsorbed chelate resin with a dilute acid.
  • This is a method for producing pure scandium oxide.
  • Patent Document 5 discloses that scandium is recovered using a resin impregnated with an alkylphosphonic acid or an alkyl phosphate ester as an extractant.
  • JP 2000-313928 A JP-A-9-291320 JP 2007-327085 A JP-A-9-176756 JP-A-1-246328
  • Patent Documents 1 and 2 are recovery methods using solvent extraction, a solvent extraction apparatus having a complicated mechanism such as a mixer-settler is required for industrial operation.
  • a solvent extraction apparatus having a complicated mechanism such as a mixer-settler is required for industrial operation.
  • flexible operation adjustment such as liquid state management, fluctuation of operation load, and temporary stop at the time of extraction.
  • Patent Document 4 when a chelate resin is used, various impurities contained in a large amount in nickel oxide ore, particularly iron ions, chromium ions, aluminum ions, etc. are adsorbed on the chelate resin, and a trace amount of scandium. There is a problem that it is difficult to perform a compact operation because a process and equipment for separating these impurities are required.
  • the extractant described in Patent Document 5 is the same as the extractant described in Patent Document 2, not only scandium but also impurity components are adsorbed to a degree that cannot be ignored.
  • the leachate obtained by acid leaching and neutralizing nickel oxide ore contains a large amount of calcium, magnesium, and the like. Therefore, although the generation of the clad as described above can be suppressed, it takes time and cost to remove impurities.
  • there is another problem such as the treatment of the drainage generated with the removal of impurities, as in the method described in Patent Document 2.
  • An object of the present invention is to efficiently and selectively recover scandium from an acidic solution containing calcium, magnesium, and scandium.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a resin impregnated with a specific amide derivative, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following.
  • the present invention is a scandium recovery method in which an acidic solution containing calcium, magnesium and scandium is brought into contact with a scandium recovery resin impregnated with an amide derivative represented by the following general formula (I) for 1 hour or more.
  • R 1 and R 2 each represent the same or different alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, Or, any group other than an amino group bonded to the ⁇ -carbon as an amino acid is shown.
  • the present invention is the scandium recovery method according to (1), wherein the amide derivative is any one or more of a glycinamide derivative, a histidine amide derivative, a lysine amide derivative, and an aspartic acid amide derivative.
  • the present invention is the scandium recovery method according to (1) or (2), wherein the acidic solution is a solution obtained by mixing nickel oxide ore with sulfuric acid and leaching nickel.
  • scandium can be efficiently and selectively recovered from an acidic solution containing calcium, magnesium, and scandium.
  • ⁇ Scandium recovery method> an acidic solution containing calcium, magnesium and scandium is contacted with a scandium recovery resin impregnated with a specific amide derivative for 1 hour or more.
  • R 1 and R 2 each represent the same or different alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an arbitrary group other than an amino group bonded to the ⁇ -carbon as an amino acid.
  • the amide derivative is preferably one or more of a glycinamide derivative, a histidine amide derivative, a lysine amide derivative, and an aspartic acid amide derivative.
  • the above glycinamide derivative can be synthesized by the following method.
  • 2-halogenated acetyl halide is added to an alkylamine having a structure represented by NHR 1 R 2 (R 1 and R 2 are the same as the above substituents R 1 and R 2 ), and an amine is obtained by nucleophilic substitution reaction. Is substituted with 2-halogenated acetyl to give 2-halogenated (N, N-di) alkylacetamide.
  • the 2-halogenated (N, N-di) alkylacetamide is added to glycine or an N-alkylglycine derivative, and one of the hydrogen atoms of the glycine or N-alkylglycine derivative is replaced with (N, Substitution with an N-di) alkylacetamide group.
  • a glycine alkylamide derivative can be synthesized by these two-step reactions.
  • histidine amide derivatives, lysine amide derivatives, and aspartic acid amide derivatives can be synthesized by replacing glycine with histidine, lysine, and aspartic acid.
  • the resin is not particularly limited as long as it is a porous resin, and examples thereof include acrylic ester polymers and styrene polymers.
  • the term “porous” refers to having pores to the extent that a solvent can enter.
  • the porous resin preferably has a large specific surface area so that a large amount of extractant can enter.
  • the scandium recovery resin is obtained as follows. First, the amide derivative is dissolved in a volatile solvent such as toluene to form a low viscosity liquid. After immersing the resin in this, the solvent is distilled off. A scandium recovery resin is obtained through these steps.
  • the weight ratio of the porous resin material before impregnation to the amide derivative is preferably 40:60 or more and 60:40 or less. 45:55 or more and 55:45 or less is more preferable, and approximately 50:50 is particularly preferable.
  • This adsorption is performed by preparing an acidic solution containing scandium ions and bringing the acidic solution into contact with the scandium recovery resin for 1 hour or longer. For contact for 1 hour or longer, (a) the scandium recovery resin is added to the acidic solution and stirred and mixed for 1 hour or longer, or (b) the acidic solution is passed through a resin tower filled with the scandium recovery resin. And the acidic solution and the scandium recovery resin are brought into contact with each other. As a result, scandium ions can be selectively adsorbed to the scandium recovery resin.
  • the contact time between the acidic solution and the scandium recovery resin is preferably 1 hour or more and 5 hours or less. If the contact time is less than 1 hour, scandium may not be suitably recovered. Even if the contact time exceeds 5 hours, the amount of scandium recovered cannot be expected to increase significantly, which may affect the efficiency of operation.
  • the shape of the resin tower is not particularly limited as long as the acidic solution can be brought into contact with the scandium recovery resin for 1 hour or longer, but a thin and long cylindrical shape is generally used.
  • a scandium extractant comprising an amide or an amide derivative
  • a glycinamide derivative represented by the above general formula (I) that is, N, N-di (2-ethylhexyl) acetamide having two 2-ethylhexyl groups introduced therein 2-glycine (N, N-di (2-ethylhexyl) acetic-2-glycine, hereinafter referred to as “D2EHAG”) was synthesized.
  • D2EHAG was synthesized as follows. First, as shown in the following reaction formula (II), 2.41 g (0.1 mol) of commercially available di (2-ethylhexyl) amine and 1.01 g (0.1 mol) of triethylamine were separated into chloroform. Then, the mixture was stirred while maintaining the temperature in an ice bath, and 13.5 g (0.12 mol) of 2-chloroacetyl chloride was slowly added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the stirring, the mixture was washed once with 1 mol / l hydrochloric acid and then washed several times with ion-exchanged water to separate the chloroform phase.
  • reaction formula (II) 2.41 g (0.1 mol) of commercially available di (2-ethylhexyl) amine and 1.01 g (0.1 mol) of triethylamine were separated into chloroform. Then, the mixture was
  • ⁇ Acquisition of acidic solution> As the acidic solution containing scandium, a solution prepared according to a known technique was used. Specifically, nickel oxide ore was mixed with a sulfuric acid solution, charged into a pressurizing apparatus, and heated to 240 to 250 ° C. to obtain a leaching slurry. Thereafter, slaked lime was added to the leaching slurry for neutralization, and then a sulfiding agent was added to the neutralized solution to remove nickel, cobalt, zinc and the like from the neutralized solution. The solution after neutralization after removing nickel and the like was used as an acidic solution.
  • Table 1 shows the composition of the acidic solution.
  • the pH of the acidic solution is 4.0.
  • the pH was adjusted using an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous sulfuric acid solution.
  • the scandium recovery resin according to the present invention does not substantially adsorb nickel and cobalt contained in the acidic solution. Therefore, in this embodiment, nickel oxide ore is mixed with sulfuric acid to leaching nickel, and then the solution obtained by removing nickel and the like from the leaching solution is an acidic solution. However, nickel oxide ore is mixed with sulfuric acid to add nickel and the like. Even if the leached liquor itself, that is, an unremoved liquid such as nickel, is used as the acidic solution, scandium can be suitably recovered.
  • the resin and the aqueous phase were subjected to solid-liquid separation using a filter bottle, a Buchner funnel, and 5C filter paper.
  • the concentration of impurity components other than scandium hardly changes with the passage of time, but the concentration of scandium containing only about 1 / 100th to 1000th of the impurity component decreases with time. It can be seen that it is adsorbed by the impregnating resin of the present invention. If the contact time between the acidic solution and the scandium recovery resin exceeds 5 hours, the concentration of metal ions contained in the aqueous phase is expected to be less than 1 mg / l as the lower limit of analysis. In view of the nature, it is considered that a contact time of 1 hour or more and 5 hours or less is sufficient.

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Abstract

　カルシウム、マグネシウム、スカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを効率よく、かつ、選択的に回収する。　本発明では、カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性溶液を下記一般式で表されるアミド誘導体が含浸されたスカンジウム回収樹脂に１時間以上接触させる。式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。アミド誘導体は、グリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体及びアスパラギン酸アミド誘導体のいずれか１以上であることが好ましい。

Description

スカンジウム回収方法
　本発明は、スカンジウム回収方法に関する。
　希土類元素の中でもっとも原子番号が小さいスカンジウムは、メタルハライドランプの材料、合金への添加元素、触媒セラミクスへの添加元素等として使用される。しかし、スカンジウムは高価であり、産出量が限られ、また、分離精製が困難なこともあって、スカンジウムの利用は限られていた。
　ところで、ラテライト鉱等ニッケル酸化鉱には微量のスカンジウムが含有されることが知られている。ニッケル酸化鉱に含まれるスカンジウムは、例えばニッケル酸化鉱に硫酸を添加して加圧浸出することによって得られる浸出液から回収できる。
　例えば、特許文献１には、（ア）酸化鉱石を高温高圧下で酸により浸出してニッケル及びスカンジウムを含む浸出液を得る浸出工程と、（イ）この浸出液に中和剤を加えてｐＨを２～４の範囲に調整することにより、浸出液中の鉄及びアルミニウムを沈殿物として除去する第一中和工程と、（ウ）第一中和工程で沈殿物を除去した後の溶液に、中和剤を加えてｐＨを４超～７．５の範囲に調整することにより溶液中のスカンジウムを沈殿物として回収する第二中和工程と、（エ）さらに中和剤を加えてｐＨを７．５超に調整することにより、溶液中のニッケルを沈殿物として回収する第三中和工程とを行うことで、酸化鉱石からニッケル及びスカンジウムを回収できることが示されている。
　特許文献２には、スカンジウムの他に少なくとも鉄、アルミ、カルシウム、イットリウム、マンガン、クロム、マグネシウムの１種以上を含有する水相の含スカンジウム溶液に有機溶媒を加えて、スカンジウム成分を有機溶媒中に抽出し、次いで、有機溶媒中にスカンジウムと共に抽出された微量成分を分離するために、塩酸水溶液を加えてスクラビングを行い、微量成分を除去した後、有機溶媒中に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、有機溶媒中に残存するスカンジウムをＳｃ(ＯＨ)３を含むスラリーとし、これを濾過して得たＳｃ(ＯＨ)３を塩酸で溶解し、塩化スカンジウム水溶液を得、これにシュウ酸を加えてシュウ酸スカンジウム沈殿とし、沈殿を濾過し、微量不純物を濾液中に分離した後、仮焼することにより高純度な酸化スカンジウムを得ることが示されている。
　特許文献３には、ジグリコールアミド酸の骨格をもつＤＯＤＧＡＡと呼ばれる抽出剤が開示されている。この抽出剤は、水への溶解度が非常に小さく、完全焼却処分が可能であると共に、既存のリン系化合物に匹敵する、優れた希土類金属抽出能及び選択的分離能を有すると共に、合成コストが低い特徴がある。
　特許文献１から３は、いずれも溶媒抽出によるものである。ところで、イオン交換樹脂を用いて金属を回収することは、溶媒抽出と同様、広く行われている。イオン交換樹脂やキレート樹脂のような固体抽出剤は、溶媒抽出と異なり物理的に安定して取り扱うことができ、簡単な装置で操業できるという利点を有する。また、イオン交換による反応では、上記の溶媒抽出法のような抽出剤と溶液を混合するような物理的動きが少なく、またイオン交換樹脂と溶液との接触は、一般に密閉されたカラム内で行われることが多いので、空気等の巻き込みを防止し、その結果クラッドの生成が抑制され操業が安定的に行われる特徴もある。
　固体抽出剤を用いてスカンジウムを回収する例として、特許文献４には、キレート樹脂を用いてスカンジウムを回収する方法が示されている。この方法は、スカンジュウムを微量含有する酸化物からスカンジュウム含有溶液を得る浸出工程と、液調整工程と、スカンジュウムを吸着したキレート樹脂を形成する抽出工程と、スカンジュウム吸着キレート樹脂を希酸で洗浄する洗浄工程と、スカンジュウム吸着キレート樹脂を強酸で溶離し、スカンジュウム含有溶液を得る逆抽出工程と、スカンジュウム含有溶液を沈殿剤によりスカンジュウム沈殿物を得る沈殿工程と、沈殿物を焼成する工程と、からなる高純度酸化スカンジュウムの製造法である。
　また、特許文献５には、抽出剤であるアルキルホスホン酸又はアルキルリン酸エステルを含浸させた樹脂を用いてスカンジウムを回収することが示されている。
特開２０００－３１３９２８号公報 特開平９－２９１３２０号公報 特開２００７－３２７０８５号公報 特開平９－１７６７５６号公報 特開平１-２４６３２８号公報
　しかし、特許文献１に記載の方法で工業的に操業しようとすると、種々の課題が生じる。例えば、第一中和工程でのｐＨ調整範囲と、第二中和工程でのｐＨ調整範囲とが近接するため、第一中和工程では、鉄及びアルミニウムと共にスカンジウムも沈澱し、スカンジウムの抽出率低下を招く可能性があり、第二中和工程では、スカンジウムと共に鉄及びアルミニウムも沈殿し、スカンジウムの純度低下を招く可能性があり、いずれも好ましくない。また、中和剤を加えることで大量の沈殿物が発生するが、一般に、酸にアルカリを添加して得られる沈殿物の性状は、不安定で濾過性に劣り、設備規模の拡大等コスト増加を伴う可能性がある。
　特許文献２の方法を用いた場合、有機溶媒中に、スカンジウムだけでなく、不純物成分も無視できない程度に抽出されてしまう。特にニッケル酸化鉱を酸浸出し中和して得た浸出液には、カルシウムやマグネシウム、さらには鉄等の不純物が多く存在し、このため、スクラビングの手間とコストがかかるという課題のほか、さらにスクラビングに伴って発生した排液を処理するといった課題もある。さらに上記の不純物によっては抽出操作中に巻き込んだ空気によって酸化される等してクラッドと呼ばれる澱物を生成し、抽出後の有機溶媒と浸出液との分離が困難となり、操業できなくなる事態もあった。
　また、特許文献１及び２に記載の方法は、溶媒抽出を用いた回収方法であることから、工業的に操業する際には、例えばミキサセトラ等複雑な機構を持つ溶媒抽出装置が必要となる。また抽出に際しては液状態の管理や運転負荷の変動や一時的な停止等柔軟な操業調整が行い難い課題がある。
　また、スカンジウムの抽出は、ｐＨの影響を大きく受けるため、特許文献３に示す抽出剤を用いた場合であっても、スカンジウムを抽出するに際しては、ｐＨを一定以上に維持しないと実用的な抽出率が得られない。しかも、スカンジウムの抽出に適したｐＨ領域では、スカンジウムだけでなく、カルシウムやマグネシウムの抽出率も高まるため、スカンジウムだけを選択的に分離することは難しい。
　また、特許文献４に示すように、キレート樹脂を用いる場合、ニッケル酸化鉱に多量に含有される様々な不純物、特に鉄イオンやクロムイオンやアルミニウムイオン等もキレート樹脂に吸着されてしまい微量なスカンジウムの吸着が妨害されやすく、これら不純物を分離する工程や設備が必要となってコンパクトな操業が行い難くなる課題がある。
　また、特許文献５に記載の抽出剤は特許文献２に記載の抽出剤と同じであるため、スカンジウムだけでなく、不純物成分も無視できない程度に吸着されてしまう。特にニッケル酸化鉱を酸浸出し中和して得た浸出液には、カルシウムやマグネシウム等が多く存在し、このため、前述のようなクラッドの発生こそ抑制できるものの、不純物除去の手間とコストがかかるという課題のほか、さらに不純物除去に伴って発生した排液の処理といった課題があることは、特許文献２に記載の方法と同様である。
　本発明は、カルシウム、マグネシウム、スカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを効率よく、かつ、選択的に回収することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアミド誘導体が含浸された樹脂を用いることで上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
　（１）本発明は、カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性溶液を下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体が含浸されたスカンジウム回収樹脂に１時間以上接触させる、スカンジウム回収方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
　（２）また、本発明は、前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体及びアスパラギン酸アミド誘導体のいずれか１以上である、（１）に記載のスカンジウム回収方法である。
　（３）また、本発明は、前記酸性溶液がニッケル酸化鉱石に硫酸を混合してニッケルを浸出した溶液である、（１）又は（２）に記載のスカンジウム回収方法である。
　本発明によると、カルシウム、マグネシウム、スカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを効率よく、かつ、選択的に回収できる。
酸性溶液とスカンジウム回収樹脂との接触時間と、吸着後液に含まれる金属イオン濃度との関係を示す図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜スカンジウム回収方法＞
　本発明では、カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性溶液を特定のアミド誘導体が含浸されたスカンジウム回収樹脂に１時間以上接触させる。
［アミド誘導体］
　上記アミド誘導体は下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
　上記アミド誘導体は、グリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体及びアスパラギン酸アミド誘導体のいずれか１以上であることが好ましい。
　アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である場合、上記のグリシンアミド誘導体は、次の方法によって合成できる。まず、ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１，Ｒ２は、上記の置換基Ｒ１，Ｒ２と同じ）で表される構造のアルキルアミンに２－ハロゲン化アセチルハライドを加え、求核置換反応によりアミンの水素原子を２－ハロゲン化アセチルに置換することによって、２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを得る。
　次に、グリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体に上記２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを加え、求核置換反応によりグリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体の水素原子の一つを（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミド基に置換する。これら２段階の反応によってグリシンアルキルアミド誘導体を合成できる。
　なお、グリシンをヒスチジン、リジン、アスパラギン酸に置き換えれば、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体を合成できる。
［樹脂］
　樹脂は、多孔質樹脂であれば特に限定されるものでなく、アクリルエステルポリマー、スチレン系ポリマー等が挙げられる。本明細書において、多孔質とは、溶剤が浸入できる程度に細孔を有することをいう。多くの抽出剤を浸入できるようにするため、多孔質樹脂は比表面積の大きいものが好ましい。
［スカンジウム回収樹脂の調製］
　本発明において、スカンジウム回収樹脂は、次のようにして得られる。まず、上記アミド誘導体をトルエン等の揮発しやすい溶剤に溶解させ、低粘性の液体とする。これに上記樹脂を浸した後、溶剤を留去させる。これらの工程を経ることでスカンジウム回収樹脂が得られる。
　スカンジウムイオンの吸着能力のことを考慮すると、スカンジウム回収樹脂に含まれるアミド誘導体の割合は高いほど好ましいが、アミド誘導体の割合が高すぎると、スカンジウム回収樹脂が粘稠となり、スカンジウム回収装置のハンドリング性に影響を及ぼし得る。スカンジウムイオンの吸着能力と、スカンジウム回収装置のハンドリング性との両方を考慮すると、含浸前の多孔質樹脂材料と、アミド誘導体との重量比は、４０：６０以上６０：４０以下であることが好ましく、４５：５５以上５５：４５以下であることがより好ましく、ほぼ５０：５０であることが特に好ましい。
［スカンジウムの回収］
　上記スカンジウム回収樹脂を用いたスカンジウムの回収は、次のようにして行われる。まず、上記スカンジウム回収樹脂にスカンジウムイオンを吸着させる。続いて、溶離液を用いて、スカンジウム回収樹脂に吸着したスカンジウムイオンを回収する。
　まず、スカンジウムイオンのスカンジウム回収樹脂への吸着について説明する。この吸着は、スカンジウムイオンを含む酸性溶液を調製し、この酸性溶液を上記スカンジウム回収樹脂に１時間以上接触させることによって行われる。１時間以上の接触は、（ア）上記酸性溶液に上記スカンジウム回収樹脂を添加して１時間以上撹拌混合するか、（イ）上記酸性溶液を、上記スカンジウム回収樹脂を充填した樹脂塔に通液し、上記酸性溶液と上記スカンジウム回収樹脂とを接触させることによって行われる。これによって、スカンジウム回収樹脂に対してスカンジウムイオンを選択的に吸着できる。
　ところで、スカンジウムイオンの吸着率を高めるためには、酸性溶液とスカンジウム回収樹脂とを吸着平衡に達するまで接触させることが好ましいが、吸着平衡に達するまで長時間要するにもかかわらず、酸性溶液とスカンジウム回収樹脂とを吸着平衡に達するまで接触させるのでは、操業の効率に影響を及ぼし得る。そこで、酸性溶液と、スカンジウム回収樹脂との接触時間は１時間以上５時間以下であることが好ましい。接触時間が１時間未満であると、好適にスカンジウムを回収できない可能性がある。接触時間が５時間を超えたとしても、スカンジウムの回収量が大幅に高まることを期待できず、操業の効率に影響を及ぼし得る。
　樹脂塔の形状は、酸性溶液をスカンジウム回収樹脂に１時間以上接触できるものであれば特に限定されるものでないが、一般的に細く長い円筒状のものが用いられる。
　続いて、スカンジウム回収樹脂に吸着したスカンジウムイオンの溶離液への回収について説明する。この回収は、（ア）スカンジウム回収樹脂を分取し、分取したスカンジウム回収樹脂を上記酸性溶液よりもｐＨを低く調整した溶離液に添加して撹拌混合するか、又は（イ）上記樹脂塔に溶離液を通液し、樹脂と溶離液を接触させることによって行われる。このとき、溶離液の量又は通液速度を変えることでスカンジウムイオンを濃縮することもできる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
＜スカンジウム回収樹脂の調製＞
［アミド誘導体の合成］
　アミド又はアミド誘導体からなるスカンジウム抽出剤の一例として、上記一般式（Ｉ）で表されるグリシンアミド誘導体、すなわち、２つの２－エチルヘキシル基を導入したＮ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド－２－グリシン（Ｎ，Ｎ－ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｃ－２－ｇｌｙｃｉｎｅ，以下「Ｄ２ＥＨＡＧ」という。）を合成した。
　Ｄ２ＥＨＡＧの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＩＩ）に示すように、市販のジ（２－エチルヘキシル）アミン２．４１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）とを分取し、これにクロロホルムを加えて溶解し、引き続き氷浴下の温度に維持しながら撹拌し、２－クロロアセチルクロリド１３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸で１回洗浄し、その後、イオン交換水で数回洗浄し、クロロホルム相を分取した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　次に、無水硫酸ナトリウムを適量（約１０～２０ｇ）加え、脱水した後、減圧ろ過し、溶媒をエパポレーターで留去し、黄色液体２９．１ｇを得た。この黄色液体（反応生成物）の構造を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、上記黄色液体は、２－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド（以下「ＣＤＥＨＡＡ」という。）であることが確認された。なお、ＣＤＥＨＡＡの収率は、原料であるジ（２－エチルヘキシル）アミンに対して８５％であった。
　次に、下記反応式（ＩＩＩ）に示すように、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにグリシン１５．０１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を室温で撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１２．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、６０℃に維持しながら１５時間撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を、エバボレーターを用いて留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加してｐＨが１～５程度の酸性にした後、イオン交換水で数回洗浄し、クロロホルム相を分取した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、１２．５ｇの黄色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は８７％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、Ｄ２ＥＨＡＧであることが確認された。上記の工程を経て、樹脂に含浸させるためのアミド誘導体を得た。
［アミド誘導体の樹脂への含浸］
　上記アミド誘導体３０ｇを１００ｍｌのトルエンに溶解させ、アミド誘導体のトルエン希釈液を得た。この液にアクリルエステルポリマーの多孔質樹脂（製品名：アンバーライトＸＡＤ－７ＨＰ，Ｄｏｗ　ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）３０ｇを添加し、樹脂中に抽出剤を含浸させた。その後、６０℃に温度を保持しながら、減圧状態でトルエンを留去してＤ２ＥＨＡＧを含浸させることで、スカンジウム回収樹脂（含浸樹脂）を得た。
＜酸性溶液の取得＞
　スカンジウムを含有する酸性溶液は、公知の技術に従って作製したものを用いた。具体的には、ニッケル酸化鉱石を硫酸溶液と共に混合し、加圧装置に装入して２４０～２５０℃に加熱し、浸出スラリーを得た。その後、浸出スラリーに消石灰を添加して中和し、次いで、中和後液に硫化剤を添加し、中和後液からニッケル、コバルト、亜鉛等を除いた。ニッケル等を除いた後の中和後液を酸性溶液とした。
　表１は、酸性溶液の組成を示す。酸性溶液のｐＨは４．０である。ｐＨの調整は水酸化ナトリウム水溶液と硫酸水溶液を用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、本発明に係るスカンジウム回収樹脂は、酸性溶液に含まれるニッケル、コバルトを実質的に吸着しない。そのため、本実施例では、ニッケル酸化鉱石に硫酸を混合してニッケルを浸出し、その後、浸出液からニッケル等を除去した溶液を酸性溶液としているが、ニッケル酸化鉱石に硫酸を混合してニッケル等を浸出した浸出液そのもの、すなわちニッケル等の未除去液を酸性溶液としても、好適にスカンジウムを回収できる。
＜実施例及び比較例＞
［スカンジウムの吸着］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　まず、上記スカンジウム回収樹脂１ｇを上記酸性溶液５０ｍｌに添加した。その後、酸性溶液とスカンジウム回収樹脂との混合物を表２に示す時間だけ撹拌混合し、酸性溶液に含まれるスカンジウムイオンをスカンジウム回収樹脂に吸着させた。この吸着を行うに際し、クラッドの発生は見られなかった。
　そして、撹拌混合後、樹脂と水相とを、濾瓶とブフナーロートと５Ｃ濾紙とを用いて固液分離した。
［評価］
　上記水相に含まれる金属イオンの濃度をＩＣＰ発光分析で分析した。結果を表３及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３及び図１より、スカンジウム以外の不純物成分は時間の経過に伴って濃度はほとんど変化しないが、不純物成分の１００分の１～１０００分の１程度しか含有されないスカンジウムは、時間と共に濃度が低下し、本発明の含浸樹脂に吸着されていくことが分かる。なお、酸性溶液とスカンジウム回収樹脂との接触時間が５時間を超えると、水相に含まれる金属イオンの濃度は、分析下限の１ｍｇ/ｌ未満になるものと予想されるが、工業的な実用性を考えると、接触時間は１時間以上５時間以下で充分であると考えられる。
　以上の結果から、Ｄ２ＥＨＡＧを含浸させた樹脂とスカンジウムを含有する液を１時間以上接触させることで、その他の不純物金属をほとんど吸着せず、またクラッド等操業を阻害する澱物の発生もなく、元液に含有された量の７０％以上のスカンジウムを回収できることが確認された。

Claims (3)

  1. 　カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性溶液を下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体が含浸されたスカンジウム回収樹脂に１時間以上接触させる、スカンジウム回収方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
  2. 　前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体及びアスパラギン酸アミド誘導体のいずれか１以上である、請求項１に記載のスカンジウム回収方法。
  3. 　前記酸性溶液は、ニッケル酸化鉱石に硫酸を混合してニッケルを浸出した溶液である、請求項１又は２に記載のスカンジウム回収方法。
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