CN104995320A - 钪回收方法 - Google Patents

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Kyushu University NUC
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Abstract

从含有钙、镁、钪的酸性溶液中有效且有选择性地回收钪。本发明中，使含有钙、镁和钪的酸性溶液与浸渍有由下述通式(I)表示的酰胺衍生物的钪回收树脂接触1小时以上。式(I)中，R1和R2分别表示相同或相异的烷基，所述烷基是直链或支链，R3表示氢原子或烷基。R4表示氢原子、或者作为氨基酸与α碳进行键合的除氨基以外的任意的基。优选酰胺衍生物为甘氨酰胺衍生物、组氨酰胺衍生物、赖氨酰胺衍生物和天冬氨酰胺衍生物中的任意一种以上。

Description

钪回收方法
技术领域
本发明涉及一种钪回收方法。
背景技术
在稀土元素中原子序数最小的钪，被用作卤化金属灯的材料、合金的添加元素、催化剂陶瓷(catalyst ceramics)的添加元素等。但是，钪的价格昂贵，生产量有限，并且分离提纯也困难，因此钪的利用也受到了限制。
已知红土矿等氧化镍矿中含有微量的钪。氧化镍矿中所含的钪，例如可从对氧化镍矿添加硫酸并加压浸出而获得的浸出液中回收。
例如，在专利文献1中公开了通过实施下列工序，可从氧化矿石回收镍和钪的技术内容：(1)在高温高压下用酸将氧化矿石浸出而获得含有镍和钪的浸出液的浸出工序；(2)在该浸出液中加入中和剂而调整pH为2～4的范围，从而将浸出液中的铁和铝以沉淀物的方式去除的第一中和工序；(3)通过在第一中和工序中去除沉淀物之后的溶液中加入中和剂而调整pH为超过4～7.5的范围，从而将溶液中的钪以沉淀物的方式回收的第二中和工序；以及(4)进一步加入中和剂而调整pH为超过7.5，从而将溶液中的镍以沉淀物的方式回收的第三中和工序。
在专利文献2中公开了如下内容：在除了钪以外还至少含有铁、铝、钙、钇、锰、铬、镁中的一种以上的水相含钪溶液中加入有机溶剂，将钪成分萃取于有机溶剂中，接着，为了将随着钪一起萃取至有机溶剂中的微量成分进行分离，加入盐酸水溶液进行冲洗(scrubbing)，在去除微量成分之后，在有机溶剂中加入氢氧化钠水溶液，从而将有机溶剂中残留的钪形成为含有Sc(OH)3的浆液(slurry)，将对此过滤得到的Sc(OH)3用盐酸进行溶解，获得氯化钪水溶液，向其中加入草酸获得草酸钪沉淀，过滤沉淀，将微量杂质分离到滤液中后，通过预烧成获得高纯度的氧化钪。
专利文献3中公开了一种具有二甘醇酰胺酸骨架的、被称为DODGAA的萃取剂。对该萃取剂而言，其特征在于，在水中的溶解度非常小，不仅能够完全焚烧处理，而且具有与以往的磷系化合物相匹敌的优良的稀土类金属萃取能力和选择性分离能力，而且合成的成本低。
专利文献1至3都是通过溶剂萃取来实施的。而采用离子交换树脂回收金属的方法，与溶剂萃取同样得到了广泛应用。诸如离子交换树脂、螯合树脂等的固体萃取剂与溶剂萃取不同，具有可物理性稳定地进行操作，并以简单的装置即可作业的优点。另外，在基于离子交换的反应中，还具有如下特征：如上述溶剂萃取法那样对萃取剂和溶液进行混合等的物理性变化少，并且离子交换树脂与溶液的接触通常在密闭的柱内进行的情况居多，因此，可防止空气等的卷入，其结果能够抑制包覆层(clad)的生成且能够稳定地进行作业。
作为使用固体萃取剂回收钪的例子，在专利文献4中示出了使用螯合树脂进行钪回收的方法。该方法是由如下工序构成的高纯度氧化钪的制造方法：从含微量的钪的氧化物得到含钪溶液的浸出工序；液调节工序；形成吸附有钪的螯合树脂的萃取工序；将吸附有钪的螯合树脂用稀酸进行洗涤的洗涤工序；将吸附有钪的螯合树脂用强酸进行洗脱，得到含钪溶液的反萃取工序；通过沉淀剂从含钪溶液得到钪沉淀物的沉淀工序；以及煅烧沉淀物的工序。
另外，专利文献5中示出了使用浸渍有作为萃取剂的烷基膦酸或烷基磷酸酯的树脂进行钪的回收的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-313928号公报
专利文献2：日本特开平9-291320号公报
专利文献3：日本特开2007-327085号公报
专利文献4：日本特开平9-176756号公报
专利文献5：日本特开平1-246328号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，若要采用专利文献1中所述的方法在工业上实施，则会产生各种问题。例如，由于第一中和工序中的pH调节范围与第二中和工序中的pH调节范围接近，因此，在第一中和工序中，随着铁和铝，钪也一起沉淀，有可能导致钪萃取率的降低；在第二中和工序中，随着钪，铁和铝也一起沉淀，有可能导致钪纯度的降低；而上述任一种情况都是不希望的。另外，添加中和剂而产生大量的沉淀物，但是，通常在酸中添加碱所获得的沉淀物的性状不稳定且过滤性差，有可能伴随设备规模的扩大等成本增加。
当使用专利文献2的方法时，不仅钪，而且杂质成分也以无法忽视的程度被萃取于有机溶剂中。特别是在氧化镍矿经酸浸出并进行中和而得到的浸出液中，存在大量的钙、镁还有铁等杂质，因此，存在需要洗涤操作和成本提高的课题以外，还存在对伴随着洗涤而发生的排液进行处理等的课题。进而，由于上述杂质有可能被萃取操作中所卷入的空气氧化等而生成被称为包覆层的沉淀物，会使萃取后的有机溶剂与浸出液的分离变得困难，有时也出现无法作业的情形。
另外，由于专利文献1和2所述的方法是一种使用溶剂萃取的回收方法，因此在工业化作业时，需要例如具有混合澄清器等复杂机构的溶剂萃取装置。另外，在萃取时，还存在难以施行液体状态的管理、运转负荷的改变、临时停止等灵活的作业调整。
另外，由于钪的萃取受pH的影响大，即使采用了专利文献3所示的萃取剂的情况下，在萃取钪时，若不保持pH值在规定值以上，则也得不到实用的萃取率。而且，在适于钪萃取的pH区域中，除钪外，钙和镁的萃取率也均提高，因此难以有选择性地仅分离出钪。
另外，当如专利文献4所示地使用螯合树脂时，在氧化镍矿中大量含有的各种杂质，特别是铁离子、铬离子、铝离子等，也被吸附于螯合树脂上，易妨碍微量钪的吸附，需要用于分离这些杂质的工序和设备，从而存在难以施行小型紧凑式作业的课题。
另外，专利文献5所述的萃取剂与专利文献2所述的萃取剂相同，因此，不仅钪，而且杂质成分也以无法忽视的程度被吸附。特别是氧化镍矿经酸浸出并进行中和而得到的浸出液中有大量的钙或镁等，因此，尽管可抑制前面所述的包覆层的发生，但存在去除杂质需要耗费工时和成本的课题，除此以外还存在伴随去除杂质而发生的排液处理等课题，这一点与专利文献2所述的方法相同。
本发明的目的在于从含有钙、镁、钪的酸性溶液中有效且有选择性地回收钪。
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了精心的研究，结果发现通过使用浸渍有特定酰胺衍生物的树脂能够实现上述目的，从而完成了本发明。
解决课题的方法
具体而言，本发明中提供如下技术方案。
(1)本发明提供一种钪回收方法，其中，使含有钙、镁和钪的酸性溶液，与浸渍有由下述通式(I)表示的酰胺衍生物的钪回收树脂接触1小时以上。
式(I)中，R1和R2分别表示相同或相异的烷基，前述烷基既可以是直链也可以是支链；R3表示氢原子或烷基；R4表示氢原子、或者作为氨基酸与α碳进行键合的除氨基以外的任意的基。
(2)另外，如本发明(1)所述的钪回收方法，其中，前述酰胺衍生物是甘氨酰胺衍生物、组氨酰胺衍生物、赖氨酰胺衍生物和天冬氨酰胺衍生物中的任意一种以上。
(3)另外，如本发明(1)或(2)所述的钪回收方法，其中，前述酸性溶液是将硫酸与氧化镍矿石混合而浸出有镍的溶液。
发明效果
根据本发明，能够从含有钙、镁、钪的酸性溶液中有效且有选择性地回收钪。
附图说明
图1是表示酸性溶液和钪回收树脂的接触时间与吸附后液所含的金属离子浓度之间的关系的图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的具体实施方式，但本发明并不受下述实施方式的任何限定，可在本发明的目的范围内施加适当的改变后实施。
＜钪回收方法＞
本发明中，使含有钙、镁和钪的酸性溶液与浸渍有特定的酰胺衍生物的钪回收树脂接触1小时以上。
[酰胺衍生物]
上述酰胺衍生物由下述通式(I)表示。
式(I)中，R1和R2分别表示相同或相异的烷基，烷基既可以是直链也可以是支链；R3表示氢原子或烷基；R4表示氢原子、或者作为氨基酸与α碳进行键合的除氨基以外的任意的基。
优选上述酰胺衍生物为甘氨酰胺衍生物、组氨酰胺衍生物、赖氨酰胺衍生物和天冬氨酰胺衍生物中的任意一种以上。
当酰胺衍生物是甘氨酰胺衍生物时，上述甘氨酰胺衍生物能够采用如下方法合成。首先，在以通式NHR1R2(R1、R2与上述取代基R1、R2相同)表示的结构的烷基胺中，加入2-卤化乙酰卤化物(2-halogenated acetyl halide)，通过亲核取代反应，将胺的氢原子取代为2-卤化乙酰基(2-halogenatedacetyl)，由此，获得2-卤化(N,N-二)烷基乙酰胺(2-halogenated(N,N-di)alkylacetamide)。
接着，在甘氨酸或N-烷基甘氨酸衍生物中加入上述2-卤化(N,N-二)烷基乙酰胺，通过亲核取代反应，将甘氨酸或N-烷基甘氨酸衍生物的氢原子之一取代为(N,N-二)烷基乙酰胺基。通过这两个阶段的反应，能够合成甘氨酸烷基酰胺衍生物。
此外，若用组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸来代替甘氨酸时，则能够合成组氨酰胺衍生物、赖氨酰胺衍生物、天冬氨酰胺衍生物。
[树脂]
树脂只要是多孔质树脂就没有特别的限定，可以举出丙烯酸酯聚合物、苯乙烯类聚合物等。本说明书中，所谓多孔质是指具有溶剂能够浸入程度的微孔。为了能够浸入大量萃取剂，优选比表面积大的多孔质树脂。
[钪回收树脂的制备]
本发明中，钪回收树脂能够通过如下方法获得。首先，将上述酰胺衍生物溶解于甲苯等易挥发的溶剂中形成低粘性液体。将上述树脂浸于该液体后，蒸馏去除溶剂。经过这些工序获得钪回收树脂。
若考虑到钪离子的吸附能力，则钪回收树脂中所含的酰胺衍生物的比例越高越优选，但是，若酰胺衍生物的比例过高，则钪回收树脂变粘稠，可影响钪回收装置的操作性。若考虑到钪离子的吸附能力和钪回收装置的操作性这两个方面，则优选浸渍前的多孔质树脂材料与酰胺衍生物的重量比为40：60以上且60：40以下，更优选为45：55以上且55：45以下，特别优选大约为50：50。
[钪的回收]
采用了上述钪回收树脂的钪的回收，通过如下方式施行。首先，使钪离子吸附于上述钪回收树脂上。接着，使用洗脱液回收在钪回收树脂上吸附的钪离子。
首先，针对钪离子在钪回收树脂上的吸附进行说明。该吸附是通过制备含钪离子的酸性溶液，并使该酸性溶液与上述钪回收树脂接触1小时以上来进行。1小时以上的接触是通过如下方式进行：(1)将上述钪回收树脂添加于上述酸性溶液中搅拌混合1小时以上；或者，(2)将上述酸性溶液向填充有上述钪回收树脂的树脂塔中通液，使上述酸性溶液与上述钪回收树脂接触。基于此，能够使钪离子选择性地吸附于钪回收树脂上。
虽然，为了提高钪离子的吸附率，优选将酸性溶液和钪回收树脂接触至达到吸附平衡，但达到吸附平衡需要长时间，而且，将酸性溶液与钪回收树脂接触至达到吸附平衡还会影响到作业效率。因此，优选酸性溶液与钪回收树脂的接触时间为1小时以上且5小时以下。若接触时间低于1小时，则有可能无法很好地回收钪。即使接触时间超过5小时，也无法大幅度提高钪的回收量，且会影响到作业效率。
树脂塔的形状只要是能够使酸性溶液与钪回收树脂接触1小时以上的形状就没有特别的限定，但通常采用细长圆筒状的树脂塔。
接着，说明钪回收树脂上吸附的钪离子向洗脱液的回收。该回收是通过如下方式施行：(1)分取钪回收树脂，并将分取的钪回收树脂添加于pH值被调节得低于上述酸性溶液的洗脱液中进行搅拌混合；或者，(2)将洗脱液向上述树脂塔通液，使树脂与洗脱液接触。此时，通过改变洗脱液的量或通液速度也能够浓缩钪离子。
实施例
下面，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些记载的任何限制。
＜钪回收树脂的制备＞
[酰胺衍生物的合成]
作为由酰胺或酰胺衍生物组成的钪萃取剂的一个例子，合成了上述通式(I)表示的甘氨酰胺衍生物，即导入了两个2-乙基己基的N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺-2-甘氨酸(N,N-di(2-ethylhexyl)acetamic-2-glycine，下称“D2EHAG”)。
D2EHAG的合成是通过如下方式实施。首先，如下述反应式(II)表示，分别称取市售的二(2-乙基己基)胺2.41g(0.1mol)和三乙胺1.01g(0.1mol)，向其中加入氯仿进行溶解，接着一边保持在冰浴下的温度一边进行搅拌，慢慢滴加2-氯乙酰氯13.5g(0.12mol)。滴加结束后，在室温下搅拌3小时。搅拌结束后，采用1mol/l的盐酸洗涤1次，然后用离子交换水洗涤几次，分离收取氯仿相。
接着，加入适量(约10～20g)无水硫酸钠，在进行脱水后，减压过滤，用蒸发器蒸除溶剂，获得了黄色液体29.1g。使用核磁共振分析装置(NMR)鉴定该黄色液体(反应生成物)的结构，结果确认上述黄色液体是2-氯-N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺(下称“CDEHAA”)。此外，相对于作为原料的二(2-乙基己基)胺而言，CDEHAA的收率为85％。
接着，如下述反应式(III)所示，在氢氧化钠8.0g(0.2mol)中加入甲醇进行溶解，进而加入甘氨酸15.01g(0.2mol)，对所得的溶液一边在室温下搅拌一边慢慢滴加12.72g(0.04mol)的上述CDEHAA。滴加结束后，一边保持在60℃一边搅拌15小时。结束搅拌后，使用蒸发器将反应液中的溶剂蒸除，在残留物中加入氯仿进行溶解。在该溶液中添加1mol/l的硫酸，从而调整pH为1～5左右的酸性后，用离子交换水洗涤几次，分离收取氯仿相。
在该氯仿相中加入适量的无水硫酸镁进行脱水，过滤。再次减压去除溶剂，获得了12.5g的黄色糊状体。以上述CDEHAA量为基准的收率为87％。通过NMR和元素分析来鉴定黄色糊状体的结构，结果确认是D2EHAG。经过上述工序得到了用于浸渍树脂的酰胺衍生物。
[酰胺衍生物在树脂上的浸渍]
将30g上述酰胺衍生物溶解于100mL的甲苯中，获得了酰胺衍生物的甲苯稀释液。在该液中添加30g丙烯酸酯聚合物的多孔质树脂(产品名称为“Amberlite(アンバーライト)XAD-7HP”，Dow chemical公司制造)，使萃取剂浸渍于树脂中。然后，一边保持温度在60℃，一边在减压状态下蒸除甲苯而浸渍D2EHAG，由此得到钪回收树脂(浸渍树脂)。
＜酸性溶液的获取＞
含钪的酸性溶液，采用了根据公知技术制作的溶液。具体而言，将氧化镍矿石与硫酸溶液一起混合并装入加压装置中，加热至240～250℃，获得了浸出浆料。然后，将消石灰添加于浸出浆料而进行中和，接着，将硫化剂添加于中和后液，从中和后液中去除了镍、钴、锌等。将去除了镍等后的中和后液作为酸性溶液。
表1中示出了酸性溶液的组成。酸性溶液的pH为4.0。pH的调节是采用氢氧化钠水溶液和硫酸水溶液来实施。
表1 酸性溶液的组成
此外，本发明的钪回收树脂，实质上不吸附酸性溶液中所含的镍、钴。因此，虽然在本实施例中混合氧化镍矿石和硫酸来浸出镍，然后从浸出液中去除了镍等后的溶液作为酸性溶液，但是，即使是将混合氧化镍矿石和硫酸而浸出了镍等的浸出液本身、即未去除镍等的溶液作为酸性溶液的情况下，也能够适宜地回收钪。
＜实施例和比较例＞
[钪的吸附]
表2
酸性溶液和钪回收树脂的接触时间
接触时间
实施例1 5小时
实施例2 3小时
实施例3 1小时
比较例1 30分钟
比较例2 10分钟
比较例3 5分钟
首先，将1g上述钪回收树脂添加于50mL上述酸性溶液中。然后，将酸性溶液和钪回收树脂的混合物，仅按表2中所示的时间进行搅拌混合，使酸性溶液中所含的钪离子吸附于钪回收树脂中。当进行该吸附时，未见到包覆层的发生。
搅拌混合后，采用滤瓶和布氏漏斗(Büchner funnel)以及5C滤纸，将树脂和水相进行固液分离。
[评价]
采用ICP发光分析法分析了上述水相中所含的金属离子的浓度。将结果示于表3和图1中。
表3
根据表3和图1可知，伴随着时间的经过，除了钪以外的杂质成分的浓度基本上不发生变化，但是，仅含有杂质成分的1/100～1/1000左右的钪的浓度，则随着时间经过而降低，可知被本发明的浸渍树脂吸附。此外，在酸性溶液和钪回收树脂的接触时间超过5小时的情况下，预测水相中所含的金属离子的浓度是低于分析下限1mg/l的浓度，但考虑到工业上的实用性，认为接触时间为1小时以上且5小时以下是足够的。
根据以上结果可确认，通过使浸渍了D2EHAG的树脂与含钪液接触1小时以上，在基本上不吸附其它杂质金属，且不产生包覆层等阻碍作业的沉淀物的情况下，能够回收原液中所含量的70％以上的钪。

Claims (3)

1.一种钪回收方法，其中，使含有钙、镁和钪的酸性溶液与浸渍有由下述通式(I)表示的酰胺衍生物的钪回收树脂接触1小时以上，
式(I)中，R1和R2分别表示相同或相异的烷基，所述烷基是直链或支链；R3表示氢原子或烷基；R4表示氢原子、或者作为氨基酸与α碳进行键合的除氨基以外的任意的基。
2.如权利要求1所述的钪回收方法，其中，所述酰胺衍生物是甘氨酰胺衍生物、组氨酰胺衍生物、赖氨酰胺衍生物和天冬氨酰胺衍生物中的任意一种以上。
3.如权利要求1或2所述的钪回收方法，其中，所述酸性溶液是将硫酸与氧化镍矿石混合而浸出有镍的溶液。
CN201480009136.7A 2013-08-22 2014-04-08 钪回收方法 Pending CN104995320A (zh)

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