JP2015040332A - スカンジウム回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カルシウム、マグネシウム、スカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを効率よく、かつ、選択的に回収する方法を提供する。
【解決手段】前記酸性溶液を下記一般式で表されるアミド誘導体が含浸されたスカンジウム回収樹脂に１時間以上接触させる。式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。アミド誘導体は、グリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体及びアスパラギン酸アミド誘導体のいずれか１以上であることが好ましい。

【選択図】なし

Description

本発明は、スカンジウム回収方法に関する。

希土類元素の中でもっとも原子番号が小さいスカンジウムは、メタルハライドランプの材料、合金への添加元素、触媒セラミクスへの添加元素等として使用される。しかし、スカンジウムは高価であり、産出量が限られ、また、分離精製が困難なこともあって、スカンジウムの利用は限られていた。

ところで、ラテライト鉱等ニッケル酸化鉱には微量のスカンジウムが含有されることが知られている。ニッケル酸化鉱に含まれるスカンジウムは、例えばニッケル酸化鉱に硫酸を添加して加圧浸出することによって得られる浸出液から回収できる。

例えば、特許文献１には、（ア）酸化鉱石を高温高圧下で酸により浸出してニッケル及びスカンジウムを含む浸出液を得る浸出工程と、（イ）この浸出液に中和剤を加えてｐＨを２〜４の範囲に調整することにより、浸出液中の鉄及びアルミニウムを沈殿物として除去する第一中和工程と、（ウ）第一中和工程で沈殿物を除去した後の溶液に、中和剤を加えてｐＨを４超〜７．５の範囲に調整することにより溶液中のスカンジウムを沈殿物として回収する第二中和工程と、（エ）さらに中和剤を加えてｐＨを７．５超に調整することにより、溶液中のニッケルを沈殿物として回収する第三中和工程とを行うことで、酸化鉱石からニッケル及びスカンジウムを回収できることが示されている。

特許文献２には、スカンジウムの他に少なくとも鉄、アルミ、カルシウム、イットリウム、マンガン、クロム、マグネシウムの１種以上を含有する水相の含スカンジウム溶液に有機溶媒を加えて、スカンジウム成分を有機溶媒中に抽出し、次いで、有機溶媒中にスカンジウムと共に抽出された微量成分を分離するために、塩酸水溶液を加えてスクラビングを行い、微量成分を除去した後、有機溶媒中に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、有機溶媒中に残存するスカンジウムをＳｃ(ＯＨ)_３を含むスラリーとし、これを濾過して得たＳｃ(ＯＨ)_３を塩酸で溶解し、塩化スカンジウム水溶液を得、これにシュウ酸を加えてシュウ酸スカンジウム沈殿とし、沈殿を濾過し、微量不純物を濾液中に分離した後、仮焼することにより高純度な酸化スカンジウムを得ることが示されている。

特許文献３には、ジグリコールアミド酸の骨格をもつＤＯＤＧＡＡと呼ばれる抽出剤が開示されている。この抽出剤は、水への溶解度が非常に小さく、完全焼却処分が可能であると共に、既存のリン系化合物に匹敵する、優れた希土類金属抽出能及び選択的分離能を有すると共に、合成コストが低い特徴がある。

特許文献１から３は、いずれも溶媒抽出によるものである。ところで、イオン交換樹脂を用いて金属を回収することは、溶媒抽出と同様、広く行われている。イオン交換樹脂やキレート樹脂のような固体抽出剤は、溶媒抽出と異なり物理的に安定して取り扱うことができ、簡単な装置で操業できるという利点を有する。また、イオン交換による反応では、上記の溶媒抽出法のような抽出剤と溶液を混合するような物理的動きが少なく、またイオン交換樹脂と溶液との接触は、一般に密閉されたカラム内で行われることが多いので、空気等の巻き込みを防止し、その結果クラッドの生成が抑制され操業が安定的に行われる特徴もある。

固体抽出剤を用いてスカンジウムを回収する例として、特許文献４には、キレート樹脂を用いてスカンジウムを回収する方法が示されている。この方法は、スカンジュウムを微量含有する酸化物からスカンジュウム含有溶液を得る浸出工程と、液調整工程と、スカンジュウムを吸着したキレート樹脂を形成する抽出工程と、スカンジュウム吸着キレート樹脂を希酸で洗浄する洗浄工程と、スカンジュウム吸着キレート樹脂を強酸で溶離し、スカンジュウム含有溶液を得る逆抽出工程と、スカンジュウム含有溶液を沈殿剤によりスカンジュウム沈殿物を得る沈殿工程と、沈殿物を焼成する工程と、からなる高純度酸化スカンジュウムの製造法である。

また、特許文献５には、抽出剤であるアルキルホスホン酸又はアルキルリン酸エステルを含浸させた樹脂を用いてスカンジウムを回収することが示されている。

特開２０００−３１３９２８号公報 特開平９−２９１３２０号公報 特開２００７−３２７０８５号公報 特開平９−１７６７５６号公報 特開平１-２４６３２８号公報

しかし、特許文献１に記載の方法で工業的に操業しようとすると、種々の課題が生じる。例えば、第一中和工程でのｐＨ調整範囲と、第二中和工程でのｐＨ調整範囲とが近接するため、第一中和工程では、鉄及びアルミニウムと共にスカンジウムも沈澱し、スカンジウムの抽出率低下を招く可能性があり、第二中和工程では、スカンジウムと共に鉄及びアルミニウムも沈殿し、スカンジウムの純度低下を招く可能性があり、いずれも好ましくない。また、中和剤を加えることで大量の沈殿物が発生するが、一般に、酸にアルカリを添加して得られる沈殿物の性状は、不安定で濾過性に劣り、設備規模の拡大等コスト増加を伴う可能性がある。

特許文献２の方法を用いた場合、有機溶媒中に、スカンジウムだけでなく、不純物成分も無視できない程度に抽出されてしまう。特にニッケル酸化鉱を酸浸出し中和して得た浸出液には、カルシウムやマグネシウム、さらには鉄等の不純物が多く存在し、このため、スクラビングの手間とコストがかかるという課題のほか、さらにスクラビングに伴って発生した排液を処理するといった課題もある。さらに上記の不純物によっては抽出操作中に巻き込んだ空気によって酸化される等してクラッドと呼ばれる澱物を生成し、抽出後の有機溶媒と浸出液との分離が困難となり、操業できなくなる事態もあった。

また、特許文献１及び２に記載の方法は、溶媒抽出を用いた回収方法であることから、工業的に操業する際には、例えばミキサセトラ等複雑な機構を持つ溶媒抽出装置が必要となる。また抽出に際しては液状態の管理や運転負荷の変動や一時的な停止等柔軟な操業調整が行い難い課題がある。

また、スカンジウムの抽出は、ｐＨの影響を大きく受けるため、特許文献３に示す抽出剤を用いた場合であっても、スカンジウムを抽出するに際しては、ｐＨを一定以上に維持しないと実用的な抽出率が得られない。しかも、スカンジウムの抽出に適したｐＨ領域では、スカンジウムだけでなく、カルシウムやマグネシウムの抽出率も高まるため、スカンジウムだけを選択的に分離することは難しい。

また、特許文献４に示すように、キレート樹脂を用いる場合、ニッケル酸化鉱に多量に含有される様々な不純物、特に鉄イオンやクロムイオンやアルミニウムイオン等もキレート樹脂に吸着されてしまい微量なスカンジウムの吸着が妨害されやすく、これら不純物を分離する工程や設備が必要となってコンパクトな操業が行い難くなる課題がある。

また、特許文献５に記載の抽出剤は特許文献２に記載の抽出剤と同じであるため、スカンジウムだけでなく、不純物成分も無視できない程度に吸着されてしまう。特にニッケル酸化鉱を酸浸出し中和して得た浸出液には、カルシウムやマグネシウム等が多く存在し、このため、前述のようなクラッドの発生こそ抑制できるものの、不純物除去の手間とコストがかかるという課題のほか、さらに不純物除去に伴って発生した排液の処理といった課題があることは、特許文献２に記載の方法と同様である。

本発明は、カルシウム、マグネシウム、スカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを効率よく、かつ、選択的に回収することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアミド誘導体が含浸された樹脂を用いることで上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性溶液を下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体が含浸されたスカンジウム回収樹脂に１時間以上接触させる、スカンジウム回収方法である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）

（２）また、本発明は、前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体及びアスパラギン酸アミド誘導体のいずれか１以上である、（１）に記載のスカンジウム回収方法である。

（３）また、本発明は、前記酸性溶液がニッケル酸化鉱石に硫酸を混合してニッケルを浸出した溶液である、（１）又は（２）に記載のスカンジウム回収方法である。

本発明によると、カルシウム、マグネシウム、スカンジウムを含有する酸性溶液からスカンジウムを効率よく、かつ、選択的に回収できる。

酸性溶液とスカンジウム回収樹脂との接触時間と、吸着後液に含まれる金属イオン濃度との関係を示す図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜スカンジウム回収方法＞
本発明では、カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性溶液を特定のアミド誘導体が含浸されたスカンジウム回収樹脂に１時間以上接触させる。

［アミド誘導体］
上記アミド誘導体は下記一般式（Ｉ）で表される。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）

上記アミド誘導体は、グリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体及びアスパラギン酸アミド誘導体のいずれか１以上であることが好ましい。

アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である場合、上記のグリシンアミド誘導体は、次の方法によって合成できる。まず、ＮＨＲ^１Ｒ^２（Ｒ^１，Ｒ^２は、上記の置換基Ｒ^１，Ｒ^２と同じ）で表される構造のアルキルアミンに２−ハロゲン化アセチルハライドを加え、求核置換反応によりアミンの水素原子を２−ハロゲン化アセチルに置換することによって、２−ハロゲン化（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミドを得る。

次に、グリシン又はＮ−アルキルグリシン誘導体に上記２−ハロゲン化（Ｎ，Ｎ−ジ）
アルキルアセトアミドを加え、求核置換反応によりグリシン又はＮ−アルキルグリシン誘導体の水素原子の一つを（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミド基に置換する。これら２段階の反応によってグリシンアルキルアミド誘導体を合成できる。

なお、グリシンをヒスチジン、リジン、アスパラギン酸に置き換えれば、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体を合成できる。

［樹脂］
樹脂は、多孔質樹脂であれば特に限定されるものでなく、アクリルエステルポリマー、スチレン系ポリマー等が挙げられる。本明細書において、多孔質とは、溶剤が浸入できる程度に細孔を有することをいう。多くの抽出剤を浸入できるようにするため、多孔質樹脂は比表面積の大きいものが好ましい。

［スカンジウム回収樹脂の調製］
本発明において、スカンジウム回収樹脂は、次のようにして得られる。まず、上記アミド誘導体をトルエン等の揮発しやすい溶剤に溶解させ、低粘性の液体とする。これに上記樹脂を浸した後、溶剤を留去させる。これらの工程を経ることでスカンジウム回収樹脂が得られる。

スカンジウムイオンの吸着能力のことを考慮すると、スカンジウム回収樹脂に含まれるアミド誘導体の割合は高いほど好ましいが、アミド誘導体の割合が高すぎると、スカンジウム回収樹脂が粘稠となり、スカンジウム回収装置のハンドリング性に影響を及ぼし得る。スカンジウムイオンの吸着能力と、スカンジウム回収装置のハンドリング性との両方を考慮すると、含浸前の多孔質樹脂材料と、アミド誘導体との重量比は、４０：６０以上６０：４０以下であることが好ましく、４５：５５以上５５：４５以下であることがより好ましく、ほぼ５０：５０であることが特に好ましい。

［スカンジウムの回収］
上記スカンジウム回収樹脂を用いたスカンジウムの回収は、次のようにして行われる。まず、上記スカンジウム回収樹脂にスカンジウムイオンを吸着させる。続いて、溶離液を用いて、スカンジウム回収樹脂に吸着したスカンジウムイオンを回収する。

まず、スカンジウムイオンのスカンジウム回収樹脂への吸着について説明する。この吸着は、スカンジウムイオンを含む酸性溶液を調製し、この酸性溶液を上記スカンジウム回収樹脂に１時間以上接触させることによって行われる。１時間以上の接触は、（ア）上記酸性溶液に上記スカンジウム回収樹脂を添加して１時間以上撹拌混合するか、（イ）上記酸性溶液を、上記スカンジウム回収樹脂を充填した樹脂塔に通液し、上記酸性溶液と上記スカンジウム回収樹脂とを接触させることによって行われる。これによって、スカンジウム回収樹脂に対してスカンジウムイオンを選択的に吸着できる。

ところで、スカンジウムイオンの吸着率を高めるためには、酸性溶液とスカンジウム回収樹脂とを吸着平衡に達するまで接触させることが好ましいが、吸着平衡に達するまで長時間要するにもかかわらず、酸性溶液とスカンジウム回収樹脂とを吸着平衡に達するまで接触させるのでは、操業の効率に影響を及ぼし得る。そこで、酸性溶液と、スカンジウム回収樹脂との接触時間は１時間以上５時間以下であることが好ましい。接触時間が１時間未満であると、好適にスカンジウムを回収できない可能性がある。接触時間が５時間を超えたとしても、スカンジウムの回収量が大幅に高まることを期待できず、操業の効率に影響を及ぼし得る。

樹脂塔の形状は、酸性溶液をスカンジウム回収樹脂に１時間以上接触できるものであれば特に限定されるものでないが、一般的に細く長い円筒状のものが用いられる。

続いて、スカンジウム回収樹脂に吸着したスカンジウムイオンの溶離液への回収について説明する。この回収は、（ア）スカンジウム回収樹脂を分取し、分取したスカンジウム回収樹脂を上記酸性溶液よりもｐＨを低く調整した溶離液に添加して撹拌混合するか、又は（イ）上記樹脂塔に溶離液を通液し、樹脂と溶離液を接触させることによって行われる。このとき、溶離液の量又は通液速度を変えることでスカンジウムイオンを濃縮することもできる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜スカンジウム回収樹脂の調製＞
［アミド誘導体の合成］
アミド又はアミド誘導体からなるスカンジウム抽出剤の一例として、上記一般式（Ｉ）
で表されるグリシンアミド誘導体、すなわち、２つの２−エチルヘキシル基を導入したＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド−２−グリシン（Ｎ，Ｎ−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｃ−２−ｇｌｙｃｉｎｅ，以下「Ｄ２ＥＨＡＧ」という。）を合成した。

Ｄ２ＥＨＡＧの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＩＩ）に示すように、市販のジ（２−エチルヘキシル）アミン２．４１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）とを分取し、これにクロロホルムを加えて溶解し、引き続き氷浴下の温度に維持しながら撹拌し、２−クロロアセチルクロリド１３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸で１回洗浄し、その後、イオン交換水で数回洗浄し、クロロホルム相を分取した。

次に、無水硫酸ナトリウムを適量（約１０〜２０ｇ）加え、脱水した後、減圧ろ過し、溶媒をエパポレーターで留去し、黄色液体２９．１ｇを得た。この黄色液体（反応生成物）の構造を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、上記黄色液体は、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド（以下「ＣＤＥＨＡＡ」という。）であることが確認された。なお、ＣＤＥＨＡＡの収率は、原料であるジ（２−エチルヘキシル）アミンに対して８５％であった。

次に、下記反応式（ＩＩＩ）に示すように、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにグリシン１５．０１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を室温で撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１２．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、６０℃に維持しながら１５時間撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を、エバボレーターを用いて留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加してｐＨが１〜５程度の酸性にした後、イオン交換水で数回洗浄し、クロロホルム相を分取した。

このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、１２．５ｇの黄色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は８７％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、Ｄ２ＥＨＡＧであることが確認された。上記の工程を経て、樹脂に含浸させるためのアミド誘導体を得た。

［アミド誘導体の樹脂への含浸］
上記アミド誘導体３０ｇを１００ｍｌのトルエンに溶解させ、アミド誘導体のトルエン希釈液を得た。この液にアクリルエステルポリマーの多孔質樹脂（製品名：アンバーライトＸＡＤ−７ＨＰ，Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）３０ｇを添加し、樹脂中に抽出剤を含浸させた。その後、６０℃に温度を保持しながら、減圧状態でトルエンを留去してＤ２ＥＨＡＧを含浸させることで、スカンジウム回収樹脂（含浸樹脂）を得た。

＜酸性溶液の取得＞
スカンジウムを含有する酸性溶液は、公知の技術に従って作製したものを用いた。具体的には、ニッケル酸化鉱石を硫酸溶液と共に混合し、加圧装置に装入して２４０〜２５０℃に加熱し、浸出スラリーを得た。その後、浸出スラリーに消石灰を添加して中和し、次いで、中和後液に硫化剤を添加し、中和後液からニッケル、コバルト、亜鉛等を除いた。ニッケル等を除いた後の中和後液を酸性溶液とした。

表１は、酸性溶液の組成を示す。酸性溶液のｐＨは４．０である。ｐＨの調整は水酸化ナトリウム水溶液と硫酸水溶液を用いて行った。

なお、本発明に係るスカンジウム回収樹脂は、酸性溶液に含まれるニッケル、コバルトを実質的に吸着しない。そのため、本実施例では、ニッケル酸化鉱石に硫酸を混合してニッケルを浸出し、その後、浸出液からニッケル等を除去した溶液を酸性溶液としているが、ニッケル酸化鉱石に硫酸を混合してニッケル等を浸出した浸出液そのもの、すなわちニッケル等の未除去液を酸性溶液としても、好適にスカンジウムを回収できる。

＜実施例及び比較例＞
［スカンジウムの吸着］

まず、上記スカンジウム回収樹脂１ｇを上記酸性溶液５０ｍｌに添加した。その後、酸性溶液とスカンジウム回収樹脂との混合物を表２に示す時間だけ撹拌混合し、酸性溶液に含まれるスカンジウムイオンをスカンジウム回収樹脂に吸着させた。この吸着を行うに際し、クラッドの発生は見られなかった。

そして、撹拌混合後、樹脂と水相とを、濾瓶とブフナーロートと５Ｃ濾紙とを用いて固液分離した。

［評価］
上記水相に含まれる金属イオンの濃度をＩＣＰ発光分析で分析した。結果を表３及び図１に示す。

表３及び図１より、スカンジウム以外の不純物成分は時間の経過に伴って濃度はほとんど変化しないが、不純物成分の１００分の１〜１０００分の１程度しか含有されないスカンジウムは、時間と共に濃度が低下し、本発明の含浸樹脂に吸着されていくことが分かる。なお、酸性溶液とスカンジウム回収樹脂との接触時間が５時間を超えると、水相に含まれる金属イオンの濃度は、分析下限の１ｍｇ/ｌ未満になるものと予想されるが、工業的な実用性を考えると、接触時間は１時間以上５時間以下で充分であると考えられる。

以上の結果から、Ｄ２ＥＨＡＧを含浸させた樹脂とスカンジウムを含有する液を１時間以上接触させることで、その他の不純物金属をほとんど吸着せず、またクラッド等操業を阻害する澱物の発生もなく、元液に含有された量の７０％以上のスカンジウムを回収できることが確認された。

Claims (3)

1. カルシウム、マグネシウム及びスカンジウムを含有する酸性溶液を下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体が含浸されたスカンジウム回収樹脂に１時間以上接触させる、スカンジウム回収方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
2. 前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体及びアスパラギン酸アミド誘導体のいずれか１以上である、請求項１に記載のスカンジウム回収方法。
3. 前記酸性溶液は、ニッケル酸化鉱石に硫酸を混合してニッケルを浸出した溶液である、請求項１又は２に記載のスカンジウム回収方法。

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