JP3322952B2 - 希土類元素除去用吸着剤及びそれを用いた吸着分離法 - Google Patents
希土類元素除去用吸着剤及びそれを用いた吸着分離法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、希土類元素の吸着剤、
特に放射性廃棄物再処理工場等で発生する放射性廃液中
から、超ウラン元素等の希土類元素を除去する際に有効
な吸着剤及びそれを用いた吸着分離法に関する。
特に放射性廃棄物再処理工場等で発生する放射性廃液中
から、超ウラン元素等の希土類元素を除去する際に有効
な吸着剤及びそれを用いた吸着分離法に関する。
【０００２】
【従来の技術】我が国においては、使用済み核燃料に対
しては、再処理によりＵ、Ｐｕを回収し、残りの放射性
廃液をガラス固化する方法が採択されている。この放射
性廃液中には、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｒｕなどの核分裂生成物の
他に、微量のＮｐ、Ａｍ、Ｃｍなどの超ウラン元素（Ｔ
ＲＵと略記）が含まれている。これらＴＲＵの中には、
例えば243Ａｍや245Ｃｍのように、半減期が５０００年
以上にも及ぶα放射体があり、放射性廃液中に含まれる
ＴＲＵを分離し、これを効果的に貯蔵管理または適切に
処分することが必要とされている。
しては、再処理によりＵ、Ｐｕを回収し、残りの放射性
廃液をガラス固化する方法が採択されている。この放射
性廃液中には、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｒｕなどの核分裂生成物の
他に、微量のＮｐ、Ａｍ、Ｃｍなどの超ウラン元素（Ｔ
ＲＵと略記）が含まれている。これらＴＲＵの中には、
例えば243Ａｍや245Ｃｍのように、半減期が５０００年
以上にも及ぶα放射体があり、放射性廃液中に含まれる
ＴＲＵを分離し、これを効果的に貯蔵管理または適切に
処分することが必要とされている。
【０００３】従来から放射性廃液からのＴＲＵの除去プ
ロセスの開発が行われており、硝酸水溶液中のランタノ
イド元素や、ＴＲＵを含むアクチノイド元素等の希土類
元素を効率的に捕捉可能な二座配位有機燐酸抽出剤、特
にカルバミルメチレン燐酸エステル（ＣＭＰと略記）や
カルバミルメチレン燐酸（ＣＭＰＯと略記）等を利用し
た溶媒抽出プロセスが有効であることが知られている。
ところが、このプロセスは液／液接触による溶媒抽出法
であるために、装置が非常に大規模となるばかりでな
く、多量の二次廃液が発生するという問題があった。
ロセスの開発が行われており、硝酸水溶液中のランタノ
イド元素や、ＴＲＵを含むアクチノイド元素等の希土類
元素を効率的に捕捉可能な二座配位有機燐酸抽出剤、特
にカルバミルメチレン燐酸エステル（ＣＭＰと略記）や
カルバミルメチレン燐酸（ＣＭＰＯと略記）等を利用し
た溶媒抽出プロセスが有効であることが知られている。
ところが、このプロセスは液／液接触による溶媒抽出法
であるために、装置が非常に大規模となるばかりでな
く、多量の二次廃液が発生するという問題があった。
【０００４】このような問題に対処する目的で、ＣＭＰ
やＣＭＰＯ等の抽出剤を高分子担体中に含浸させた吸着
剤を用いたプロセスの開発が進められている。本発明者
らは、例えば低架橋度スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体等の、膨潤性で、特定の細孔径及び細孔容積を有す
る多孔質高分子担体中に、ジヘキシルジエチルカルバミ
ルメチレン燐酸エステル（ＤＨＤＥＣＭＰと略記）等の
ＣＭＰを含浸させた超ウラン元素除去用吸着剤を既に特
許出願している（特開平３−２２５２９９号公報及び特
開平３−２６４８９９号）。この吸着剤を用いることに
より、放射性廃液からＴＲＵを効率よく吸着分離するこ
とができる。
やＣＭＰＯ等の抽出剤を高分子担体中に含浸させた吸着
剤を用いたプロセスの開発が進められている。本発明者
らは、例えば低架橋度スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体等の、膨潤性で、特定の細孔径及び細孔容積を有す
る多孔質高分子担体中に、ジヘキシルジエチルカルバミ
ルメチレン燐酸エステル（ＤＨＤＥＣＭＰと略記）等の
ＣＭＰを含浸させた超ウラン元素除去用吸着剤を既に特
許出願している（特開平３−２２５２９９号公報及び特
開平３−２６４８９９号）。この吸着剤を用いることに
より、放射性廃液からＴＲＵを効率よく吸着分離するこ
とができる。
【０００５】一方、ＣＭＰＯは、ＴＲＵを含む希土類元
素に対する吸着容量が大きいことが知られており、この
ＣＭＰＯを上記多孔質高分子担体等に含浸させることに
より、さらに優れた吸着性能を有する吸着剤が得られる
ことが期待されていた。しかし、このＣＭＰＯは融点が
高く、例えば融点を越える温度で多孔質担体へ含浸させ
たとしても、その吸着剤をカラムに充填し、例えば３０
℃程度でカラム法により吸着分離させた場合、ＣＭＰＯ
が高粘度であることから、吸着除去すべき希土類元素の
ＣＭＰＯ中での移動速度が遅く、高い吸着速度が得られ
ないという問題があった。
素に対する吸着容量が大きいことが知られており、この
ＣＭＰＯを上記多孔質高分子担体等に含浸させることに
より、さらに優れた吸着性能を有する吸着剤が得られる
ことが期待されていた。しかし、このＣＭＰＯは融点が
高く、例えば融点を越える温度で多孔質担体へ含浸させ
たとしても、その吸着剤をカラムに充填し、例えば３０
℃程度でカラム法により吸着分離させた場合、ＣＭＰＯ
が高粘度であることから、吸着除去すべき希土類元素の
ＣＭＰＯ中での移動速度が遅く、高い吸着速度が得られ
ないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明におけ
る課題は、ＣＭＰＯを抽出剤として用いた吸着剤であっ
て、常温でも吸着速度の速い、高性能の吸着剤を提供す
ることにある。本明細書において、抽出剤とは、希土類
元素を選択的に捕捉する能力をもつ物質を指称し、吸着
剤とは、その抽出剤を例えば多孔質担体等に固定した固
体抽出剤を意味するものとする。
る課題は、ＣＭＰＯを抽出剤として用いた吸着剤であっ
て、常温でも吸着速度の速い、高性能の吸着剤を提供す
ることにある。本明細書において、抽出剤とは、希土類
元素を選択的に捕捉する能力をもつ物質を指称し、吸着
剤とは、その抽出剤を例えば多孔質担体等に固定した固
体抽出剤を意味するものとする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる課題は、ＣＭＰＯ
とＣＭＰとの混合物を、多孔質担体中に含浸させたこと
を特徴とする希土類元素除去用吸着剤によって解決でき
る。以下に、本発明の希土類元素用吸着剤について詳細
に説明する。本発明の希土類元素用吸着剤（以後、吸着
剤と略記する）は、ＣＭＰＯとＣＭＰの混合物からなる
抽出剤を、多孔質担体に含浸させて形成されている。
とＣＭＰとの混合物を、多孔質担体中に含浸させたこと
を特徴とする希土類元素除去用吸着剤によって解決でき
る。以下に、本発明の希土類元素用吸着剤について詳細
に説明する。本発明の希土類元素用吸着剤（以後、吸着
剤と略記する）は、ＣＭＰＯとＣＭＰの混合物からなる
抽出剤を、多孔質担体に含浸させて形成されている。
【０００８】ここで、ＣＭＰＯ及びＣＭＰとは、３価の
希土類元素に優れた抽出性能を有する二座配位有機リン
化合物であるカルバミルメチレン燐酸とその誘導体、及
びカルバミルメチレン燐酸エステルとその誘導体を各々
意味している。ＣＭＰＯとしては、オクチル（フェニ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバミルメチレン燐酸
（ｏφＤ（ｉＢ）ＣＭＰＯと略記）、ジヘキシル−Ｎ，
Ｎ−ジエチルカルバミルメチレン燐酸（ＤＨＤＥＣＭＰ
Ｏと略記）等が好ましく、ＣＭＰとしては、ジヘキシル
−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミルメチレン燐酸エステル
（ＤＨＤＥＣＭＰと略記）等が好ましい。
希土類元素に優れた抽出性能を有する二座配位有機リン
化合物であるカルバミルメチレン燐酸とその誘導体、及
びカルバミルメチレン燐酸エステルとその誘導体を各々
意味している。ＣＭＰＯとしては、オクチル（フェニ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバミルメチレン燐酸
（ｏφＤ（ｉＢ）ＣＭＰＯと略記）、ジヘキシル−Ｎ，
Ｎ−ジエチルカルバミルメチレン燐酸（ＤＨＤＥＣＭＰ
Ｏと略記）等が好ましく、ＣＭＰとしては、ジヘキシル
−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミルメチレン燐酸エステル
（ＤＨＤＥＣＭＰと略記）等が好ましい。
【０００９】例えば、ＣＭＰＯとしてｏφＤ（ｉＢ）Ｃ
ＭＰＯを用い、ＣＭＰとしてＤＨＤＥＣＭＰＯを用いた
場合、ＣＭＰＯの融点は４５℃であるので、常温では固
体であり、５０℃においてもその粘度は１０4ｃｐであ
る。それに対して、ＣＭＰは、常温（２５℃）における
粘度が２５ｃｐと低粘度である。本発明の吸着剤にあっ
ては、このＣＭＰＯとＣＭＰとを、その混合物が常温で
流動性を有するような割合で混合したものを抽出剤とし
て用いる。その混合割合は、特に限られるものではない
が、ＣＭＰＯをおよそ１０％〜９０％程度含むのが好ま
しい。ＣＭＰＯが９０％以上であると抽出剤の低粘度化
が達成されず、１０％以下であるとＣＭＰＯの優れた抽
出性能が発現しなくなる。
ＭＰＯを用い、ＣＭＰとしてＤＨＤＥＣＭＰＯを用いた
場合、ＣＭＰＯの融点は４５℃であるので、常温では固
体であり、５０℃においてもその粘度は１０4ｃｐであ
る。それに対して、ＣＭＰは、常温（２５℃）における
粘度が２５ｃｐと低粘度である。本発明の吸着剤にあっ
ては、このＣＭＰＯとＣＭＰとを、その混合物が常温で
流動性を有するような割合で混合したものを抽出剤とし
て用いる。その混合割合は、特に限られるものではない
が、ＣＭＰＯをおよそ１０％〜９０％程度含むのが好ま
しい。ＣＭＰＯが９０％以上であると抽出剤の低粘度化
が達成されず、１０％以下であるとＣＭＰＯの優れた抽
出性能が発現しなくなる。
【００１０】また、本発明で使用されるＣＭＰは、上記
ＤＨＤＥＣＭＰＯに限定されるものではなく、他のＣＭ
Ｐ誘導体も好適に用いられる。さらに、ＣＭＰの代わり
に、常温で液体であり、ＣＭＰＯを希釈して低粘度化で
きる物質を用いてもよい。そのような物質としては、Ｔ
ＲＵ等の希土類元素を捕捉する能力があり、ＣＭＰＯと
共同して希土類金属の抽出効果を高めるものが好まし
い。そのような物質としては、例えば、ＣＭＰ異性体の
他、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリアクリル
ホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリ−ｎ−オクチル
アンモニウムニトレート（ＴＯＡＨＮＯＳ）、ビス
（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）ホスホリックアシ
ッド（ＨＤ（ＤＩＢＭ）Ｐ）、ジ−２−エチルヘキシル
ジチオイックアシッド（Ｄ2ＥＨＤＴＰ）、ジブチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミルホスホネート（ＤＢＤＥＣ
Ｐ）、メチレンビスジヘキシルホスフィンオキシド（Ｍ
ＨＤＰＯ）などが挙げられる。
ＤＨＤＥＣＭＰＯに限定されるものではなく、他のＣＭ
Ｐ誘導体も好適に用いられる。さらに、ＣＭＰの代わり
に、常温で液体であり、ＣＭＰＯを希釈して低粘度化で
きる物質を用いてもよい。そのような物質としては、Ｔ
ＲＵ等の希土類元素を捕捉する能力があり、ＣＭＰＯと
共同して希土類金属の抽出効果を高めるものが好まし
い。そのような物質としては、例えば、ＣＭＰ異性体の
他、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリアクリル
ホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリ−ｎ−オクチル
アンモニウムニトレート（ＴＯＡＨＮＯＳ）、ビス
（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）ホスホリックアシ
ッド（ＨＤ（ＤＩＢＭ）Ｐ）、ジ−２−エチルヘキシル
ジチオイックアシッド（Ｄ2ＥＨＤＴＰ）、ジブチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミルホスホネート（ＤＢＤＥＣ
Ｐ）、メチレンビスジヘキシルホスフィンオキシド（Ｍ
ＨＤＰＯ）などが挙げられる。
【００１１】このようなＣＭＰＯとＣＭＰの混合物から
なる抽出剤を含浸させる多孔質担体としては、多孔質高
分子担体等が好適に用いられる。この多孔質高分子担体
は、疎水性、親水性いずれの性質を有する高分子樹脂か
らなってもよいが、例えば、その細孔径や粒子径の調整
が容易な低架橋度のスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体（ＳＤＢと略記）やアクリル酸エステル樹脂等が好ま
しい。この多孔質高分子担体の形状は特に限定されるも
のではないが、カラムへの充填効率を考慮すると粒状が
好ましい。特に粒子径が小さいほど、被処理液との接触
面積が増大し、短時間でＴＲＵ等の希土類元素を吸着分
離することができるので好ましい。
なる抽出剤を含浸させる多孔質担体としては、多孔質高
分子担体等が好適に用いられる。この多孔質高分子担体
は、疎水性、親水性いずれの性質を有する高分子樹脂か
らなってもよいが、例えば、その細孔径や粒子径の調整
が容易な低架橋度のスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体（ＳＤＢと略記）やアクリル酸エステル樹脂等が好ま
しい。この多孔質高分子担体の形状は特に限定されるも
のではないが、カラムへの充填効率を考慮すると粒状が
好ましい。特に粒子径が小さいほど、被処理液との接触
面積が増大し、短時間でＴＲＵ等の希土類元素を吸着分
離することができるので好ましい。
【００１２】多孔質高分子担体は、抽出剤を多量かつ均
一に含浸可能なように、低架橋度であり適宜の細孔径と
細孔容積とを有するものが好ましい。例えばＳＤＢ粒子
を使用した場合には、架橋度を３％〜３０％、平均細孔
径を７００オングストローム〜３０００オングストロー
ム、平均細孔容積を０．７ｍｌ／ｇ〜２．２ｍｌ／ｇ程
度とすることが好ましい。架橋度が３％未満であるとＳ
ＤＢ粒子の強度が低下し、架橋度が３０％より大きいと
膨潤性が低下するために抽出剤を均一に含浸しにくくな
る。また、平均細孔径が３０００オングストローム以上
であるとＳＤＢ粒子中の細孔容積が大きくなりすぎるた
めに強度が低下し、７００オングストローム未満である
と抽出剤の含浸量が低下してしまう。さらに、平均細孔
容積が２．２ｍｌ／ｇ以上であると強度が低下し、０．
７ｍｌ／ｇ未満であると、抽出剤が含浸されて吸着剤粒
子が膨潤した際に、被処理液の通路となる空隙が存在し
なくなるので、吸着速度が低下する。
一に含浸可能なように、低架橋度であり適宜の細孔径と
細孔容積とを有するものが好ましい。例えばＳＤＢ粒子
を使用した場合には、架橋度を３％〜３０％、平均細孔
径を７００オングストローム〜３０００オングストロー
ム、平均細孔容積を０．７ｍｌ／ｇ〜２．２ｍｌ／ｇ程
度とすることが好ましい。架橋度が３％未満であるとＳ
ＤＢ粒子の強度が低下し、架橋度が３０％より大きいと
膨潤性が低下するために抽出剤を均一に含浸しにくくな
る。また、平均細孔径が３０００オングストローム以上
であるとＳＤＢ粒子中の細孔容積が大きくなりすぎるた
めに強度が低下し、７００オングストローム未満である
と抽出剤の含浸量が低下してしまう。さらに、平均細孔
容積が２．２ｍｌ／ｇ以上であると強度が低下し、０．
７ｍｌ／ｇ未満であると、抽出剤が含浸されて吸着剤粒
子が膨潤した際に、被処理液の通路となる空隙が存在し
なくなるので、吸着速度が低下する。
【００１３】上述したような、本発明の吸着剤を製造す
るには、まず適宜の架橋度、粒子径、細孔径及び細孔容
積を有する高分子樹脂からなる多孔質高分子担体を、例
えば懸濁重合法等により製造する。この多孔質高分子担
体の製造方法は、懸濁重合法以外にも、多孔質高分子粒
子を作製するのに従来から使用されている方法が用いら
れ、特に限定されるものではない。例えば、多孔質高分
子担体が粒状のものである場合には、特開昭６１−２５
２２０２号公報、あるいは、特開平３−２２５２９９及
び特開平３−２６４８９９公報に記載されたような、二
重ノズル振動法等が好適に使用される。
るには、まず適宜の架橋度、粒子径、細孔径及び細孔容
積を有する高分子樹脂からなる多孔質高分子担体を、例
えば懸濁重合法等により製造する。この多孔質高分子担
体の製造方法は、懸濁重合法以外にも、多孔質高分子粒
子を作製するのに従来から使用されている方法が用いら
れ、特に限定されるものではない。例えば、多孔質高分
子担体が粒状のものである場合には、特開昭６１−２５
２２０２号公報、あるいは、特開平３−２２５２９９及
び特開平３−２６４８９９公報に記載されたような、二
重ノズル振動法等が好適に使用される。
【００１４】次いで、その多孔質高分子担体を前記抽出
剤中に浸漬し、抽出剤を多孔質高分子担体中に含浸させ
る。含浸条件は、多孔質高分子担体の種類、物性及び抽
出剤の種類等によって適宜選択される。例えば、多孔質
高分子担体としてＳＤＢ粒子を用い、抽出剤としてｏφ
Ｄ（ｉＢ）ＣＭＰＯとＤＨＤＥＣＭＰとの１：１混合物
を用いた場合には、ＳＤＢ粒子をその抽出剤中に浸漬し
て、７０℃で２４時間程度攪拌した後、ＳＤＢ粒子を濾
別し、数回水洗してＳＤＢ粒子の細孔内の余剰の抽出剤
を除去する。そして、例えば真空乾燥炉内において６０
℃で３時間程度乾燥させることにより、本発明の吸着剤
を得る。
剤中に浸漬し、抽出剤を多孔質高分子担体中に含浸させ
る。含浸条件は、多孔質高分子担体の種類、物性及び抽
出剤の種類等によって適宜選択される。例えば、多孔質
高分子担体としてＳＤＢ粒子を用い、抽出剤としてｏφ
Ｄ（ｉＢ）ＣＭＰＯとＤＨＤＥＣＭＰとの１：１混合物
を用いた場合には、ＳＤＢ粒子をその抽出剤中に浸漬し
て、７０℃で２４時間程度攪拌した後、ＳＤＢ粒子を濾
別し、数回水洗してＳＤＢ粒子の細孔内の余剰の抽出剤
を除去する。そして、例えば真空乾燥炉内において６０
℃で３時間程度乾燥させることにより、本発明の吸着剤
を得る。
【００１５】次に、この吸着剤を用いた希土類元素の吸
着分離法について説明する。図５は、本発明の吸着分離
法の一実施例を示す図であり、図中１は本発明の吸着剤
である。まず、その吸着剤１を、カラムクロマトグラフ
ィー用のカラム２に充填する。次に、カラム２のコック
３を閉鎖した状態で、希土類元素を含む被処理液１０を
カラム入口４から流入する。すると、吸着剤１と接触し
た被処理液１０中から、希土類元素が抽出剤によって抽
出され捕捉される。次に、前記コック３を開放すると、
カラム出口５からは、ＴＲＵ等の希土類金属が吸着分離
された被処理液が流出する。例えば、この被処理液１０
がＴＲＵを含む放射性廃液である場合、上記本発明の吸
着分離法によってＴＲＵは除去され、ＴＲＵが吸着され
た吸着剤は、乾留等によって減容し、所定の方法に従っ
て処分される。
着分離法について説明する。図５は、本発明の吸着分離
法の一実施例を示す図であり、図中１は本発明の吸着剤
である。まず、その吸着剤１を、カラムクロマトグラフ
ィー用のカラム２に充填する。次に、カラム２のコック
３を閉鎖した状態で、希土類元素を含む被処理液１０を
カラム入口４から流入する。すると、吸着剤１と接触し
た被処理液１０中から、希土類元素が抽出剤によって抽
出され捕捉される。次に、前記コック３を開放すると、
カラム出口５からは、ＴＲＵ等の希土類金属が吸着分離
された被処理液が流出する。例えば、この被処理液１０
がＴＲＵを含む放射性廃液である場合、上記本発明の吸
着分離法によってＴＲＵは除去され、ＴＲＵが吸着され
た吸着剤は、乾留等によって減容し、所定の方法に従っ
て処分される。
【００１６】また、本発明にあっては、１回の吸着分離
操作が終了し、ＴＲＵ等の希土類元素が吸着された吸着
剤が充填されているカラムに、蒸留水を流すことによ
り、吸着剤に吸着された希土類元素を脱着し、蒸留水と
共に流出させるのが好ましい。例えば、カラム容量の約
３０倍量の蒸留水を、３０℃で流すことにより、吸着剤
に吸着していた希土類元素をほぼ完全に脱着することが
できる。本発明の吸着剤にあっては、そのような脱着操
作を経ても、多孔質高分子担体中に含浸された抽出剤は
殆ど失われることがないので、その吸着剤を用いて２回
目の吸着分離操作を行っても、吸着分離性能の低下はみ
られない。従って、吸着分離及び脱着の操作を複数回繰
り返した後、本発明の吸着剤を上記したように乾留等に
よって減容し処理するのが好ましい。
操作が終了し、ＴＲＵ等の希土類元素が吸着された吸着
剤が充填されているカラムに、蒸留水を流すことによ
り、吸着剤に吸着された希土類元素を脱着し、蒸留水と
共に流出させるのが好ましい。例えば、カラム容量の約
３０倍量の蒸留水を、３０℃で流すことにより、吸着剤
に吸着していた希土類元素をほぼ完全に脱着することが
できる。本発明の吸着剤にあっては、そのような脱着操
作を経ても、多孔質高分子担体中に含浸された抽出剤は
殆ど失われることがないので、その吸着剤を用いて２回
目の吸着分離操作を行っても、吸着分離性能の低下はみ
られない。従って、吸着分離及び脱着の操作を複数回繰
り返した後、本発明の吸着剤を上記したように乾留等に
よって減容し処理するのが好ましい。
【００１７】上記説明では、カラムクロマトグラフィー
法を用いた吸着分離法について述べたが、本発明の希土
類元素の吸着分離法は、それに限られるものではなく、
本発明の吸着剤と、希土類元素を含む被処理液とが、固
／液接触することが可能な手段であれば如何なる方法を
用いてもよい。なお本発明の吸着剤は、多孔質高分子担
体中に抽出剤を含浸させたものであるから、ＴＲＵのみ
ならず抽出剤と配位可能な希土類元素、例えばランタノ
イド元素及びアクチノイド元素等の分離に利用すること
ができるのは言うまでもない。
法を用いた吸着分離法について述べたが、本発明の希土
類元素の吸着分離法は、それに限られるものではなく、
本発明の吸着剤と、希土類元素を含む被処理液とが、固
／液接触することが可能な手段であれば如何なる方法を
用いてもよい。なお本発明の吸着剤は、多孔質高分子担
体中に抽出剤を含浸させたものであるから、ＴＲＵのみ
ならず抽出剤と配位可能な希土類元素、例えばランタノ
イド元素及びアクチノイド元素等の分離に利用すること
ができるのは言うまでもない。
【００１８】以上述べたように、本発明の吸着剤は、Ｃ
ＭＰＯとＣＭＰとの混合物を抽出剤としているため、そ
の抽出剤は常温付近でも低粘度であり、ＴＲＵ等の希土
類元素に対して優れた抽出能を持つ。従って、その抽出
剤を多孔質担体に含浸させてなる本発明の吸着剤は、希
土類元素の吸着速度が速く、例えばＴＲＵを含む放射性
廃液から、ＴＲＵを効率よく吸着分離することができ
る。また、本発明の吸着剤は、例えば蒸留水を流すだけ
で吸着した希土類元素を脱着することができ、しかも、
その脱着処理によっても抽出剤が失われ難いため、複数
回の処理に使用することができる。
ＭＰＯとＣＭＰとの混合物を抽出剤としているため、そ
の抽出剤は常温付近でも低粘度であり、ＴＲＵ等の希土
類元素に対して優れた抽出能を持つ。従って、その抽出
剤を多孔質担体に含浸させてなる本発明の吸着剤は、希
土類元素の吸着速度が速く、例えばＴＲＵを含む放射性
廃液から、ＴＲＵを効率よく吸着分離することができ
る。また、本発明の吸着剤は、例えば蒸留水を流すだけ
で吸着した希土類元素を脱着することができ、しかも、
その脱着処理によっても抽出剤が失われ難いため、複数
回の処理に使用することができる。
【００１９】以下に、実施例により本発明をさらに詳細
に説明する。 （実施例１）ＣＭＰＯとしてｏφＤ（ｉＢ）ＣＭＰＯを
用い、ＣＭＰとしてＤＨＤＥＣＭＰＯを用いて、それら
を重量比１：１の割合で混合したものを抽出剤とした。
その抽出剤は、常温で液体であった。次に、多孔質高分
子担体として、ＳＤＢ粒子を懸濁重合法により作製し
た。その多孔質高分子担体の架橋度は５％であり、粒径
は１００〜２００μｍ、平均細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ
であった。このＳＤＢ粒子を上記抽出剤中に浸漬し、７
０℃で２４時間攪拌して抽出剤をＳＤＢ粒子中に含浸さ
せた。この抽出剤を含浸させたＳＤＢ粒子を濾別した
後、７０℃の温水で数回洗浄して余剰の抽出剤を除去
し、真空乾燥炉内で６０℃、３時間乾燥させて本実施例
の吸着剤を得た。得られた吸着剤中の抽出剤含有量は、
ＳＤＢ粒子１ｇにつき１．９〜２．０ｇであった。
に説明する。 （実施例１）ＣＭＰＯとしてｏφＤ（ｉＢ）ＣＭＰＯを
用い、ＣＭＰとしてＤＨＤＥＣＭＰＯを用いて、それら
を重量比１：１の割合で混合したものを抽出剤とした。
その抽出剤は、常温で液体であった。次に、多孔質高分
子担体として、ＳＤＢ粒子を懸濁重合法により作製し
た。その多孔質高分子担体の架橋度は５％であり、粒径
は１００〜２００μｍ、平均細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ
であった。このＳＤＢ粒子を上記抽出剤中に浸漬し、７
０℃で２４時間攪拌して抽出剤をＳＤＢ粒子中に含浸さ
せた。この抽出剤を含浸させたＳＤＢ粒子を濾別した
後、７０℃の温水で数回洗浄して余剰の抽出剤を除去
し、真空乾燥炉内で６０℃、３時間乾燥させて本実施例
の吸着剤を得た。得られた吸着剤中の抽出剤含有量は、
ＳＤＢ粒子１ｇにつき１．９〜２．０ｇであった。
【００２０】（実施例２）実施例１で作製した吸着剤
を、図５に示すような、内径１５ｍｍ、長さ１ｍの円筒
状のカラムクロマトグラフィー用カラムに充填した。吸
着分離すべき希土類元素としてセリウムを用いた。即
ち、Ｃｅ（ＮＯ3）3を２４０ｐｐｍの濃度で含む１ｍｏ
ｌ／ｌのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液を被処理液とした。上記
のカラムに、３０℃で被処理液を流入して、被処理液中
のセリウムを吸着分離させた。カラム出口から流出した
液中のセリウム濃度を発光分析により測定した。図１は
破過曲線と呼ばれ、流した被処理液の液量に対して、流
出液中のセリウム濃度をプロットしたものである。本実
施例で得られた破過曲線を図１（ａ）に示す。
を、図５に示すような、内径１５ｍｍ、長さ１ｍの円筒
状のカラムクロマトグラフィー用カラムに充填した。吸
着分離すべき希土類元素としてセリウムを用いた。即
ち、Ｃｅ（ＮＯ3）3を２４０ｐｐｍの濃度で含む１ｍｏ
ｌ／ｌのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液を被処理液とした。上記
のカラムに、３０℃で被処理液を流入して、被処理液中
のセリウムを吸着分離させた。カラム出口から流出した
液中のセリウム濃度を発光分析により測定した。図１は
破過曲線と呼ばれ、流した被処理液の液量に対して、流
出液中のセリウム濃度をプロットしたものである。本実
施例で得られた破過曲線を図１（ａ）に示す。
【００２１】（実施例３）実施例１の吸着剤を用い、吸
着分離時の温度を５０℃とした以外は実施例２と同様に
してセリウムを吸着分離した。その破過曲線を図２
（ａ）に示す。
着分離時の温度を５０℃とした以外は実施例２と同様に
してセリウムを吸着分離した。その破過曲線を図２
（ａ）に示す。
【００２２】（比較例１）ＣＭＰＯを抽出剤とし、それ
を実施例１と同様のＳＤＢ粒子に含浸させた吸着剤を作
製した。その吸着剤を用いて、実施例２及び３と同様に
３０℃及び５０℃でセリウムを吸着分離した。得られた
破過曲線を図１（ｂ）及び図２（ｂ）に各々示す。
を実施例１と同様のＳＤＢ粒子に含浸させた吸着剤を作
製した。その吸着剤を用いて、実施例２及び３と同様に
３０℃及び５０℃でセリウムを吸着分離した。得られた
破過曲線を図１（ｂ）及び図２（ｂ）に各々示す。
【００２３】（比較例２）ＣＭＰを抽出剤とし、それを
実施例１と同様のＳＤＢ粒子に含浸させた吸着剤を作製
した。その吸着剤を用いて、実施例２及び３と同様に３
０℃及び５０℃でセリウムを吸着分離した。得られた破
過曲線を図１（ｃ）及び図２（ｃ）に各々示す。
実施例１と同様のＳＤＢ粒子に含浸させた吸着剤を作製
した。その吸着剤を用いて、実施例２及び３と同様に３
０℃及び５０℃でセリウムを吸着分離した。得られた破
過曲線を図１（ｃ）及び図２（ｃ）に各々示す。
【００２４】ＣＭＰＯのみを抽出剤として含浸した吸着
剤を用いた比較例１の結果から、この吸着剤の３０℃に
おける吸着速度は遅く、流出開始時から吸着されないセ
リウムが流出してしまうことがわかる。しかし、５０℃
においては、カラム容量の約５０倍量まではセリウムは
流出せず、それを越えると流出液中のセリウム濃度が急
激に増加した。これは、温度を上げることによりＣＭＰ
Ｏが低粘度化され、セリウムの移動速度が増加すること
により吸着速度が向上したためと考えられる。
剤を用いた比較例１の結果から、この吸着剤の３０℃に
おける吸着速度は遅く、流出開始時から吸着されないセ
リウムが流出してしまうことがわかる。しかし、５０℃
においては、カラム容量の約５０倍量まではセリウムは
流出せず、それを越えると流出液中のセリウム濃度が急
激に増加した。これは、温度を上げることによりＣＭＰ
Ｏが低粘度化され、セリウムの移動速度が増加すること
により吸着速度が向上したためと考えられる。
【００２５】ＣＭＰのみを抽出剤とした吸着剤を用いた
比較例２では、カラム容量の約４０倍量までは、完全に
セリウムを吸着分離されており、流出液にはセリウムが
含まれていないが、それを越えると、流出液中のセリウ
ム濃度は急激に増加し、約１００倍量付近で、被処理液
と同じセリウム濃度となった。即ち、約１００倍量で、
吸着剤に含浸されたＣＭＰのセリウム抽出能が飽和され
たものと考えられる。また、この挙動は３０℃でも５０
℃でも同様であった。ＣＭＰは、この温度範囲では液体
であり、粘度の変化が殆どないためと考えられる。
比較例２では、カラム容量の約４０倍量までは、完全に
セリウムを吸着分離されており、流出液にはセリウムが
含まれていないが、それを越えると、流出液中のセリウ
ム濃度は急激に増加し、約１００倍量付近で、被処理液
と同じセリウム濃度となった。即ち、約１００倍量で、
吸着剤に含浸されたＣＭＰのセリウム抽出能が飽和され
たものと考えられる。また、この挙動は３０℃でも５０
℃でも同様であった。ＣＭＰは、この温度範囲では液体
であり、粘度の変化が殆どないためと考えられる。
【００２６】一方、ＣＭＰＯとＣＭＰの１：１混合物を
抽出剤として含浸した吸着剤を用いた実施例２では、１
００倍量以上の被処理液が通過するまでセリウムは流出
せず、その後急激に立ち上がる破過曲線が得られ、５０
℃での破過曲線（実施例３）でもほぼ同様であった。こ
のことから、ＣＭＰと混合することによってＣＭＰＯが
低粘度化され、セリウムの移動速度が増加して吸着速度
が向上したことがわかる。さらに、図２を見ると、実施
例３の破過曲線は、低粘度化されたＣＭＰＯを用いた比
較例２の破過曲線より高液量側にある。即ち、ＣＭＰＯ
とＣＭＰとを混合することにより、それらが共同効果を
発揮して、ＣＭＰＯ単独の場合より高い抽吸着性能を発
現するようになったと考えられる。
抽出剤として含浸した吸着剤を用いた実施例２では、１
００倍量以上の被処理液が通過するまでセリウムは流出
せず、その後急激に立ち上がる破過曲線が得られ、５０
℃での破過曲線（実施例３）でもほぼ同様であった。こ
のことから、ＣＭＰと混合することによってＣＭＰＯが
低粘度化され、セリウムの移動速度が増加して吸着速度
が向上したことがわかる。さらに、図２を見ると、実施
例３の破過曲線は、低粘度化されたＣＭＰＯを用いた比
較例２の破過曲線より高液量側にある。即ち、ＣＭＰＯ
とＣＭＰとを混合することにより、それらが共同効果を
発揮して、ＣＭＰＯ単独の場合より高い抽吸着性能を発
現するようになったと考えられる。
【００２７】（実施例４）実施例２においてセリウムの
吸着分離に使用し、セリウムが吸着された吸着剤が充填
されているカラムに、３０℃で蒸留水を流入し、セリウ
ムの脱着を行った。流出液中のセリウム濃度を測定し、
流した蒸留水の液量に対してプロットした。結果を図３
（ａ）に示す。
吸着分離に使用し、セリウムが吸着された吸着剤が充填
されているカラムに、３０℃で蒸留水を流入し、セリウ
ムの脱着を行った。流出液中のセリウム濃度を測定し、
流した蒸留水の液量に対してプロットした。結果を図３
（ａ）に示す。
【００２８】（実施例５）実施例３においてセリウムの
吸着分離に使用したカラムを用い、蒸留水温度を５０℃
として、実施例４と同様にセリウムを脱着した。結果を
図４（ａ）に示す。
吸着分離に使用したカラムを用い、蒸留水温度を５０℃
として、実施例４と同様にセリウムを脱着した。結果を
図４（ａ）に示す。
【００２９】（比較例３）比較例１の、ＣＭＰＯのみを
抽出剤とした吸着剤につき、実施例４及び５と同様にセ
リウムの脱着を行った。３０℃での結果を図３（ｂ）
に、５０℃での結果を図４（ｂ）に各々示す。
抽出剤とした吸着剤につき、実施例４及び５と同様にセ
リウムの脱着を行った。３０℃での結果を図３（ｂ）
に、５０℃での結果を図４（ｂ）に各々示す。
【００３０】（比較例４）比較例２の、ＣＭＰのみを抽
出剤とした吸着剤につき、実施例４及び５と同様にセリ
ウムの脱着を行った。３０℃での結果を図３（ｃ）に、
５０℃での結果を図４（ｃ）に各々示す。
出剤とした吸着剤につき、実施例４及び５と同様にセリ
ウムの脱着を行った。３０℃での結果を図３（ｃ）に、
５０℃での結果を図４（ｃ）に各々示す。
【００３１】これらの結果から、ＣＭＰＯのみの抽出剤
を含浸させた吸着剤を用いた場合、その脱着速度も遅
く、カラム容量の約５０倍量の蒸留水を通過させないと
完全に脱着できない。しかし、ＣＭＰ単独の場合は、蒸
留水を通過させると即座に脱着が起こり、約１０倍量の
蒸留水の通過で脱着することができる。一方、本発明の
吸着剤を用いた場合では、ＣＭＰを混合して低粘度化す
ることによりＣＭＰＯに比較して脱着速度を改善するこ
とができ、３０℃では約３０倍量、５０℃では約２０倍
量の蒸留水を通過させることにより、吸着したセリウム
を脱着することができた。
を含浸させた吸着剤を用いた場合、その脱着速度も遅
く、カラム容量の約５０倍量の蒸留水を通過させないと
完全に脱着できない。しかし、ＣＭＰ単独の場合は、蒸
留水を通過させると即座に脱着が起こり、約１０倍量の
蒸留水の通過で脱着することができる。一方、本発明の
吸着剤を用いた場合では、ＣＭＰを混合して低粘度化す
ることによりＣＭＰＯに比較して脱着速度を改善するこ
とができ、３０℃では約３０倍量、５０℃では約２０倍
量の蒸留水を通過させることにより、吸着したセリウム
を脱着することができた。
【発明の効果】本発明の吸着剤は、ＣＭＰＯとＣＭＰと
の混合物を抽出剤としているため、その抽出剤は常温で
も低粘度であり、ＴＲＵ等の希土類元素に対して優れた
抽出能を持つ。従って、その抽出剤を多孔質担体に含浸
させてなる本発明の吸着剤は、希土類元素の吸着速度が
速く、例えばＴＲＵ等を含む放射性廃液から、ＴＲＵを
選択的に効率よく除去することができる。また、本発明
の吸着剤は、例えば蒸留水を流すだけで吸着した希土類
元素を脱着することができ、しかも、その処理によって
も抽出剤が失われ難いため、複数回の廃液処理に使用す
ることができる。さらに本発明の吸着剤は、多孔質高分
子担体と抽出剤とのいずれもが有機化合物であるため
に、乾留等の操作により容易に減容することもでき、二
次廃液が発生することがない。
の混合物を抽出剤としているため、その抽出剤は常温で
も低粘度であり、ＴＲＵ等の希土類元素に対して優れた
抽出能を持つ。従って、その抽出剤を多孔質担体に含浸
させてなる本発明の吸着剤は、希土類元素の吸着速度が
速く、例えばＴＲＵ等を含む放射性廃液から、ＴＲＵを
選択的に効率よく除去することができる。また、本発明
の吸着剤は、例えば蒸留水を流すだけで吸着した希土類
元素を脱着することができ、しかも、その処理によって
も抽出剤が失われ難いため、複数回の廃液処理に使用す
ることができる。さらに本発明の吸着剤は、多孔質高分
子担体と抽出剤とのいずれもが有機化合物であるため
に、乾留等の操作により容易に減容することもでき、二
次廃液が発生することがない。
【図１】（ａ）ＣＭＰＯとＣＭＰとの１：１混合物、
（ｂ）ＣＭＰＯ、及び（ｃ）ＣＭＰを抽出剤とした吸着
剤を用いて、３０℃で被処理液中のセリウムを吸着分離
したときの破過曲線を示す図である。
（ｂ）ＣＭＰＯ、及び（ｃ）ＣＭＰを抽出剤とした吸着
剤を用いて、３０℃で被処理液中のセリウムを吸着分離
したときの破過曲線を示す図である。
【図２】（ａ）ＣＭＰＯとＣＭＰとの１：１混合物、
（ｂ）ＣＭＰＯ、及び（ｃ）ＣＭＰを抽出剤とした吸着
剤を用いて、５０℃で被処理液中のセリウムを吸着分離
したときの破過曲線を示す図である。
（ｂ）ＣＭＰＯ、及び（ｃ）ＣＭＰを抽出剤とした吸着
剤を用いて、５０℃で被処理液中のセリウムを吸着分離
したときの破過曲線を示す図である。
【図３】（ａ）ＣＭＰＯとＣＭＰとの１：１混合物、
（ｂ）ＣＭＰＯ、及び（ｃ）ＣＭＰを抽出剤とした吸着
剤から、３０℃の蒸留水で吸着したセリウムを脱着させ
たときの、流出液のセリウム濃度変化を示すグラフであ
る。
（ｂ）ＣＭＰＯ、及び（ｃ）ＣＭＰを抽出剤とした吸着
剤から、３０℃の蒸留水で吸着したセリウムを脱着させ
たときの、流出液のセリウム濃度変化を示すグラフであ
る。
【図４】（ａ）ＣＭＰＯとＣＭＰとの１：１混合物、
（ｂ）ＣＭＰＯ、及び（ｃ）ＣＭＰを抽出剤とした吸着
剤から、５０℃の蒸留水で吸着したセリウムを脱着させ
たときの、流出液のセリウム濃度変化を示すグラフであ
る。
（ｂ）ＣＭＰＯ、及び（ｃ）ＣＭＰを抽出剤とした吸着
剤から、５０℃の蒸留水で吸着したセリウムを脱着させ
たときの、流出液のセリウム濃度変化を示すグラフであ
る。
【図５】本発明の希土類元素吸着分離法の一実施例を示
す図である。
す図である。
１ 吸着剤 ２ カラム ３ コック ４ カラム入口 ５ カラム出口 １０ 被処理液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹下 健二 千葉県柏市高田1201 財団法人 産業創 造研究所 柏研究所内 (72)発明者 遠藤 芳浩 東京都江東区豊洲三丁目２番16号 石川 島播磨重工業株式会社 豊洲総合事務所 内 (72)発明者 高橋 千里 東京都江東区豊洲三丁目２番16号 石川 島播磨重工業株式会社 豊洲総合事務所 内 (56)参考文献 特開 昭63−208798（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−208799（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 カルバミルメチレン燐酸と、カルバミル
メチレン燐酸エステルとの混合物を、多孔質担体中に含
浸させてなることを特徴とする希土類元素除去用吸着
剤。 - 【請求項２】 請求項１記載の吸着剤をカラムに充填
し、そのカラム中に希土類元素を含む被処理液を流し
て、当該希土類元素を前記吸着剤に吸着させて分離する
ことを特徴とする希土類元素吸着分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24722493A JP3322952B2 (ja) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | 希土類元素除去用吸着剤及びそれを用いた吸着分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24722493A JP3322952B2 (ja) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | 希土類元素除去用吸着剤及びそれを用いた吸着分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07100371A JPH07100371A (ja) | 1995-04-18 |
| JP3322952B2 true JP3322952B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=17160306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24722493A Expired - Lifetime JP3322952B2 (ja) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | 希土類元素除去用吸着剤及びそれを用いた吸着分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3322952B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU215049U1 (ru) * | 2022-05-17 | 2022-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Российский научный центр радиологии и хирургических технологий имени академика А.М. Гранова" Министерства здравоохранения Российской Федерации | Устройство для автоматизированного выделения и химической очистки радионуклидов |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5867879B2 (ja) * | 2011-02-22 | 2016-02-24 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | ランタノイド元素又はアクチノイド元素の抽出方法及びナノ構造体 |
| JP5713287B2 (ja) * | 2011-04-11 | 2015-05-07 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 希土類元素の抽出方法 |
| JP5619238B1 (ja) * | 2013-08-22 | 2014-11-05 | 住友金属鉱山株式会社 | スカンジウム回収方法 |
| JP6053724B2 (ja) * | 2014-06-26 | 2016-12-27 | 国立大学法人九州大学 | イオン交換樹脂及び金属の吸着分離方法 |
| JP2016131906A (ja) | 2015-01-16 | 2016-07-25 | 株式会社東芝 | 希土類吸着剤及びこれを用いた希土類吸着方法 |
| JP6882654B2 (ja) * | 2017-01-31 | 2021-06-02 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 金属元素の選択的分離方法、及び分離装置 |
| CN110306045B (zh) * | 2019-08-13 | 2021-04-16 | 包头稀土研究院 | 中重稀土氯化物溶液中的有机杂质的去除方法 |
| CN115558798B (zh) * | 2021-07-02 | 2023-12-01 | 浙江新化化工股份有限公司 | 锂化合物的制备方法 |
-
1993
- 1993-10-01 JP JP24722493A patent/JP3322952B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU215049U1 (ru) * | 2022-05-17 | 2022-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Российский научный центр радиологии и хирургических технологий имени академика А.М. Гранова" Министерства здравоохранения Российской Федерации | Устройство для автоматизированного выделения и химической очистки радионуклидов |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07100371A (ja) | 1995-04-18 |
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