JP3068234B2 - 超ウラン元素除去用吸着剤 - Google Patents

超ウラン元素除去用吸着剤

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JP3068234B2 JP3086436A JP8643691A JP3068234B2 JP 3068234 B2 JP3068234 B2 JP 3068234B2 JP 3086436 A JP3086436 A JP 3086436A JP 8643691 A JP8643691 A JP 8643691A JP 3068234 B2 JP3068234 B2 JP 3068234B2
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史朗 松本
健二 竹下
芳浩 遠藤
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史朗 松本
財団法人産業創造研究所
石川島播磨重工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、再処理工場等で発生
する放射性廃液(例えば高レベルおよび低レベル放射性
廃液)中から超ウラン元素(TRU)を除去する際に用
いられる吸着剤およびその製法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】使用済み核燃料に対しては、再処理によ
りU・Puを回収し、残りの放射性廃液をガラス固化す
る方法が我が国において採択されている。この放射性廃
液中にはCs,Sr,Ruなどの核分裂生成物のほかに、微
量のNp,Am,Cm等のTRUが含まれている。これらT
RUの中にはたとえば243Amや245Cmのように半減期が
5000年以上にも及ぶα放射体があり、廃棄物の処理
処分という観点から、放射性廃液中に含まれるTRUを
分離し、これを効果的に貯蔵管理または適切に処分する
ことが最も妥当な考え方である。
【0003】従来から米国を中心に放射性廃液からのT
RUの除去プロセスの開発が行なわれている。これらの
研究の結果から、硝酸水溶液中のランタノイド元素およ
びアクチノイド元素を効率的に捕集可能な二座配位有機
燐酸抽出剤、特にカルバミルメチレン燐酸エステル(C
MP)やカルバミルメチレン燐酸(CMPO)等を利用
した溶媒抽出プロセスが有効であることが知られてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところが上記プロセス
にあっては、溶媒抽出法であるために、装置が非常に大
規模となるばかりでなく、多量の二次廃液が発生すると
いう問題があった。
【0005】このような問題に対処する目的で、CMP
やCMPO等の抽出剤を高分子担体中に含浸させた吸着
剤を用いたプロセスの開発が進められている。たとえば
ジヘキシルジエチルカルバミルメチレン燐酸エステル
(DHDECMP)をアンバーライト等のスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体中に含浸させた超ウラン元素除
去用吸着剤(以下、吸着剤と略称する。)が既に開発さ
れている。
【0006】ところが放射性廃液を非TRU廃液とする
には、高い除染係数を必要とするが、上記吸着剤では吸
着性能がいまだ不十分であり、より高性能な吸着剤の開
発が望まれている。
【0007】この発明は上記課題を解決するためになさ
れたものであって、放射性廃液からのTRUの吸着容量
が高い吸着剤およびその製法を提供することを目的とし
ている。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題は、膨潤性を有
し、かつ重合温度50℃以上80℃以下として合成さ
れたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の多孔質高分
子担体に、有機燐酸抽出剤を含浸させてなる吸着剤を使
用することにより解決される。
【0009】
【作用】膨潤性を有し、かつ重合温度が50℃以上80
℃以下で合成されるスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体の多孔質高分子担体は、有機燐酸抽出剤を均一かつ多
量に含浸できる。特に多孔質高分子担体合成時の重合温
度を限定することにより、抽出剤の含浸量を増加させる
ことができ、この結果、TRUを高い吸着容量で除去す
ることができる。
【0010】以下、この発明を詳しく説明する。この発
明の吸着剤は、核燃料再処理工場等から排出される放射
性廃液中から超ウラン元素を吸着することにより除去す
るためのものであって、膨潤性を有し、かつ重合温度が
50℃以上80℃以下で合成されるスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体の多孔質高分子担体に有機燐酸抽出剤
を含浸させてなるものである。
【0011】多孔質高分子担体は、細孔径や粒子径の
調整が容易な低架橋度のスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体(SDB)が用いられる
【0012】この多孔質高分子担体の形状は特に限定さ
れるものではないが、粒状が好ましい。特に粒子径が小
さい程、短い反応時間でTRUを除去することができる
ので好適である。
【0013】上記スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
の多孔質高分子担体の合成条件としては、重合温度とし
て50℃以上80℃以下が好ましい。なお、ここで重合
温度が50℃未満であると高分子担体として十分な強度
が得られなくなる。また、80℃を超えると高分子担体
の重合度が大きすぎ、有機燐酸抽出剤の含浸量が低下し
てしまう。従って、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体の多孔質高分子担体の好適な重合温度条件を上記50
℃以上80℃以下の範囲に設定した。
【0014】多孔質高分子担体の性状としては抽出剤を
多量かつ均一に含浸可能なように、低架橋度であり一定
の細孔径と細孔容積とを有するものが好ましい。SDB
を使用した場合には、架橋度を3%以上20%未満、平
均細孔径を700オングストローム以上3000オング
ストローム未満にし、反応速度を大きくするために平均
細孔容積を0.7ml/g以上 2.2ml/g未満とすること
が好ましい。ここで架橋度が3%未満であると、粒子の
強度が著しく低下する。また架橋度が20%より大きい
と、樹脂の膨潤性が低下するために有機燐酸抽出剤を均
一に含浸できなくなる。平均細孔径が3000オングス
トローム以上となると、SDB中の細孔容積が大きくな
り過ぎるために、吸着剤粒子の強度が低下する。700
オングストローム未満であると有機燐酸抽出剤の含浸量
が著しく低下してしまう。平均細孔容積が2.2ml/g以
上であると、吸着剤粒子の強度が低下する。また0.7m
l/g未満であると、抽出剤が含浸されて吸着剤粒子が膨
潤 した際に、放射性廃液の流通路となる空隙が存在し
なるなるので、反応速度が著しく低下するためである。
【0015】有機燐酸抽出剤としては、放射性廃液中の
TRUが配位可能なものであれば特に限定されるもので
はなく、硝酸水溶液中のランタノイド元素およびアクチ
ノイド元素を効率的に捕集可能な二座配位有機燐酸抽出
剤を用いることができる。これらを例示すれば、カルバ
ミルメチレン燐酸エステル(CMP)やカルバミルメチ
レン燐酸(CMPO)およびこれらの誘導体等であり、
特にジヘキシル−N−ジエチルカルバミルメチレン燐酸
エステル(DHDECMP)やオクチル(フェニル)−
N,N−イソブチルカルバミルメチレン燐酸(OPD
〔IB〕CMPO)が好適である。
【0016】このような吸着剤を製造するには、まず所
望の架橋度、粒子径、細孔径および細孔容積を有するス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる多孔質高分
子担体を作成する。多孔質高分子担体の製造方法は重合
温度の条件以外は特に限定されるものではないが、多孔
質高分子担体が粒状のものである場合には、たとえば特
開昭61−252202号等に記載された二重ノズル振
動法を利用することもできる。
【0017】以下、この二重ノズル振動法を利用してS
DB粒子を製造する方法について述べる。
【0018】二重ノズル振動法では、二重円筒ノズルの
内管にスチレンおよびジビニルベンゼンのモノマと、ヘ
プタン等の有機溶媒と、重合開始剤(過酸化ベンゾイ
ル)とを混合したモノマー溶液を流し、外環部にはアル
ギン酸ナトリウム溶液等のカプセル化剤を流して液ジェ
ットを形成させる。二重円筒ノズルを振動させて、この
液ジェットを分散させてモノマー溶液を内包したカプセ
ルを作る。このカプセルをカリウムイオンを含有する溶
液中に滴下して、カプセル化剤をカルシウム塩にしてゲ
ル化する。アルギン酸カルシウムゲルでカプセル化され
たモノマー溶液は適当な重合条件、例えば70℃で8時
間の加熱条件におくと重合され、SDBとなる。このと
きモノマー溶液中のヘプタン等の有機溶媒はSDBとの
間で相分離をおこす。重合終了後、カプセル化剤をポリ
リン酸ナトリウム水溶液で脱被覆し、SDBと相分離し
た有機溶媒を除去すると、多孔質のSDB粒子が作成さ
れる。
【0019】二重ノズル振動法にあっては、二重円筒ノ
ズルの振動数およびモノマー溶液流量により粒子径を変
化させることができ、モノマー溶液中のジビニルベンゼ
ンおよび有機溶媒割合により高分子樹脂粒子の架橋度と
その細孔径および細孔容積をそれぞれ変化させることが
できる。
【0020】ついで所望物性の多孔質高分子担体を有機
燐酸抽出剤中に浸漬する。含浸条件は、多孔質高分子担
体の種類、物性および有機燐酸抽出剤の種類等によって
適宜選択される。たとえば多孔質高分子担体としてSD
B粒子を用い、有機燐酸抽出剤としてDHDECMPを
用いた場合には、DHDECMP中にSDB粒子を含浸
して、攪拌槽内で25℃で6時間程度、攪拌した後、S
DB粒子を濾別し、数回水洗してSDB粒子の細孔内の
余剰DHDECMPを除去する。そして、たとえば真空
乾燥炉内において60℃で3時間程度、乾燥させれば、
この発明の吸着剤となる。
【0021】このようにして得られた吸着剤を用いて放
射性廃液からTRUを除去するには、固/液接触が可能
な手段であれば特に限定されるものではなく、たとえば
カラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
【0022】なおこの発明の吸着剤は、多孔質高分子担
体中に有機燐酸抽出剤を含浸させたものであるから、T
RUのみならず抽出剤と配位可能な元素、たとえばラン
タノイド元素およびアクチノイド元素の分離に利用する
ことができる。
【0023】またTRUを廃液中の核分裂生成物から選
択的に除去できるので、二次廃液が大量に発生すること
がない。
【0024】さらにこの発明の吸着剤は、多孔質高分子
担体と抽出剤とのいずれもが有機化合物であるために、
乾留等の操作により容易に減容することができ、廃棄物
の処理、処分の観点からも有効である。
【0025】
【実施例】
(実施例1) 重合温度60℃、8時間の重合条件で合
成した粒子径0.5〜0.7mm、架橋度20%、平均細孔
径1500オングストローム、比表面積80m2/gのS
DB粒子からなる多孔質高分子担体に二座配位有機燐酸
抽出剤であるDHDECMPを、25℃で10時間攪拌
しながら含浸させた。含浸後、濾別し、数回水洗いして
細孔内に残存している余剰DHDECMPを除去した。
そして、真空乾燥炉内で50℃で10時間乾燥させて、
実施例1の吸着剤を製造した。そして、この実施例1の
SDB担体1g中に含浸されたDHDECMP量を重量
法によって測定したところ、2.20gDHDECMP/gSDBで
あった。
【0026】(実施例2) 重合温度70℃、8時間の
重合条件で合成した粒子径0.5〜0.7mm、架橋度20
%、平均細孔径1500オングストローム、比表面積1
20m2/gのSDB粒子からなる多孔質高分子担体を用
いた以外は上記実施例1と全く同様の操作によって実施
例2の吸着剤を製造した。そして、この実施例2のSD
B担体1g中に含浸されたDHDECMP量を重量法に
よって測定したところ、1.77gDHDECMP/gSDBであっ
た。
【0027】(実施例3) 重合温度80℃、8時間の
重合条件で合成した粒子径0.5〜0.7mm、架橋度20
%、平均細孔径1500オングストローム、比表面積1
20m2/gのSDB粒子からなる多孔質高分子担体を用
いた以外は上記実施例1と全く同様の操作によって実施
例3の吸着剤を製造した。そして、この実施例3のSD
B担体1g中に含浸されたDHDECMP量を重量法に
よって測定したところ、1.05gDHDECMP/gSDBであっ
た。
【0028】(比較例) 市販担体アンバーライトXA
D−4(粒子径0.5〜0.7mm、平均細孔径50オング
ストローム、比表面積800m2/g)を用いた以外は上
記実施例1,2と全く同様の操作によって比較例の吸着
剤を製造した。そして、この比較例のSDB担体1g中
に含浸されたDHDECMP量を重量法によって測定し
たところ、1.10gDHDECMP/gSDBであった。
【0029】各々異なる重合条件(重合温度)で製造さ
れた上記実施例1,2,3および比較例の各DHDEC
MP含浸量を下記表1に示す。
【表1】
【0030】(実験例) 多孔質高分子担体の合成時に
おける重合温度が吸着剤の特性に与える影響を調べるた
め、本発明の超ウラン元素除去用吸着剤の製法において
規定した重合温度条件の、それぞれ下限,上限の重合温
度で製造された実施例1,3の吸着剤および比較例の吸
着剤を、各々別々の内径1cm有効長さ8cmのカラムに充
填し、これら吸着剤を充填した各カラム内に、240pp
mのセリウム(III)を含む1mol/lの硝酸アルミニウム
(Al(NO33)水溶液(溶液中の硝酸イオン濃度:
3mol/l)とした疑似廃液を25℃の温度条件で、1ml
/minの流速で通液し、各々のカラムからの流出液中の
セリウム濃度を測定した。その結果、図1に示すように
除染係数(疑似廃液中のセリウム濃度と流出液中のセリ
ウム濃度の比)が100以上を維持できる疑似廃液の通
液量は、比較例の吸着剤ではカラム容積の10倍まで、
実施例3の吸着剤ではカラム容積の15倍まで、実施例
1の吸着剤ではカラム容積の60倍までであった。
【0031】上記本実験結果によれば、重合温度の低い
条件で合成した、重合度の小さいSDB粒子を多孔質高
分子担体として製造した吸着剤は大きな吸着容量を示す
ことが確認できた。また、上記各実施例の吸着剤は、市
販(比較例)の吸着剤に比較して著しく大きな吸着容量
を得られることが確認できた。
【0032】
【発明の効果】以上説明したように、膨潤性を有し、か
つ重合温度が50℃以上80℃以下で合成されるスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体の孔質高分子担体を用い
れば、担体中に多量の有機燐酸抽出剤を含浸することが
でき、放射性廃液からの効率良いTRU除去が可能とな
る。
【0033】特に多孔質高分子担体合成時の重合温度を
上記50℃以上80℃以下の範囲に限定することによ
り、有機燐酸抽出剤の含浸量が増加するので、この発明
の吸着剤は高い吸着容量を示すものとなる。
【0034】さらに、この発明の吸着剤を用いて廃液処
理を行えば、溶媒抽出法のように多量の二次廃液が発生
することがない。
【0035】またこの発明の吸着剤は、従来の溶媒抽出
法に比べ高い分配比を示すので、装置の小型化および低
コスト化が可能となる。
【0036】またこの発明の吸着剤はTRUのみならず
他のアクチノイド元素およびランタノイド元素の分離に
も利用できる。
【0037】さらにこの発明の吸着剤を構成する多孔質
高分子担体と抽出剤のいずれもが有機化合物であるため
に、乾留などの操作により減容処理が可能であるという
利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 重合温度の異なる条件で合成した多孔質高分
子担体から製造した吸着剤を充填したカラムに、所定の
濃度のセリウム溶液を通液したときの、流出液中のセリ
ウム濃度の変化を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08F 212/36 C08F 212/36 G21F 9/12 501 G21F 9/12 501A (72)発明者 竹下 健二 千葉県柏市高田1201 財団法人産業創造 研究所 柏研究所内 (72)発明者 遠藤 芳浩 東京都江東区豊洲三丁目2番16号 石川 島播磨重工業株式会社 豊洲総合事務所 内 (56)参考文献 特開 平3−264899(JP,A) 特開 平3−225299(JP,A) 社団法人日本原子力学会1989年秋の大 会予稿集(第▲II▼分冊)第157頁 (H73の項)(1989年9月20日発行) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G21F 9/06 G21F 9/12

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 膨潤性を有し、かつ重合温度50℃以
    上80℃以下として合成したスチレン−ジビニルベンゼ
    ン共重合体の多孔質高分子担体に、有機燐酸抽出剤を含
    浸させてなることを特徴とする超ウラン元素除去用吸着
    剤。
JP3086436A 1991-04-18 1991-04-18 超ウラン元素除去用吸着剤 Expired - Lifetime JP3068234B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
社団法人日本原子力学会1989年秋の大会予稿集(第▲II▼分冊)第157頁(H73の項)(1989年9月20日発行)

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