CN101093735B - 一种用于分离发热元素Cs的吸附剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于分离发热元素Cs的吸附剂，原料组成为具有结构通式(I)的杯芳醚和被覆聚合物的大孔SiO2，被覆聚合物的大孔SiO2的质量是杯芳醚质量的1～20倍。本发明吸附剂采用大环硅基超分子识别材料Calix[4]arene-R对Cs的识别能力好、吸附容量高，回收率高，可实现从HLLW中同时高选择性分离回收Cs。且在吸附过程中不需使用具有特殊性能的稀释剂进行稀释或溶解，克服了溶剂萃取法的不足，保留了其萃取容量较高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及核工业高放废物的后处理领域，尤其是高放废物中发热元素Cs的分离。
背景技术
作为乏燃料(SF)后处理产生的高放废物(HLLW)，其安全的处理与处置是核燃料循环技术的关键环节之一，。根据国家原子能发展政策，合理有效的利用有限的核资源、确保安全性、核不扩散性、环境适应性、经济性、以及通过乏燃料后处理技术有效处理处置HLLW是其基本方针。
乏燃料中含有发热元素、长寿命(数百万年)的次锕系元素(MA)等裂片产物(FP)，后处理的现状是：除了分离回收有用金属U和Pu，一部份的Np和差不多所有的FP元素都进入了HLLW中。对于长寿命的MA，已提出了分离/嬗变技术以及为达此目的而开发的一些萃取分离流程(比如美国以使用CMPO的TRUEX流程和法国以使用氨类化合物的DIAMEX流程等)，但对发热元素Cs的分离回收尚且不多。
HLLW中的Cs是高发热元素，其主要核素Cs-137半衰期为30年，因其发热性可能引起的物理化学不安定性，被认为是影响HLLW玻璃固化安全处置最危险的有害元素之一；另一个主要核素Cs-135有长达2×106年的半衰期，对地球生态环境安全造成长期负担，为此要求对其进行有效分离和安全处置。另外，分离回收的Cs，既可以作为线源也可以作为热源在医疗健康卫生保健体系被有效利用。这使得从HLLW中分离回收Cs，导致以下有利的技术要素：玻璃固化体数量显著减少；SF冷却期间大幅缩短；从HLLW处理处置的经济性提高、生态环境负担降低、资源有效利用的观点来看，也有极其重要意义，对构筑创新型的核燃料循环体系有重要贡献。
最早的Cs分离研究是从美国法国和日本开始的。就其分离技术而言主要有吸附法和溶剂萃取法。目前的Cs吸附法研究主要集中于硅铝酸盐、钛酸盐和不溶性的铁氰化物等无机吸附剂方面。然而，为减少强酸性溶液中因H+竞争吸附而严重妨碍的Cs吸附，中和、脱硝作为前处理必不可少，导致处理费用和二次废物显著增加，且其慢的吸附速率，难以达到Cs的有效分离。
HLLW中Cs的分离技术，目前主要的研究工作集中于液-液溶剂萃取法，代表性的流程有美国ORNL和INL的CSSX(或CSEX)(Caustic-SideSolvent Extraction)流程，使用的萃取剂是BOBCalixC6(Calix[4]arene-bis-(tert-octylbenzo-crown-6)。为消除萃取剂在碳氢稀释剂Isopar
L中出现的第三相，醇酸类分子修饰剂Cs-7SB(1-(2，2，3，3-tetrafluoropropoxy)-3-(4-sec-butylphenoxy)-2-propanol)或者Cs-3(1-(1，1，2，2-tetrafluoroethoxyl)-3-[4-(tert-octyl)phenoxyl]-2-propanol)和tri-n-octylamine(TOA)被添加在BOBCalixC6-Isopar
L萃取体系中。
法国原子能委员会(CEA)开发的杯芳醚Calix[4]arene-R14见结构式(I)，在CCCEX萃取流程中对Cs的选择性分离表现优异。
1，3-[(2，4-diethyl-heptylethoxy)oxy]-2，4-crown-6-calix[4]arene
控制选择Calix[4]arene-crown适当的孔腔大小，可以在HNO3溶液中选择性分离Cs。其主要不足是这些大环有机化合物在正十二烷和煤油等常用碳氢稀释剂中的溶解度很低，必须使用硝基苯、四丙基氢、硝基苯基辛基醚等一些很特殊的强毒性稀释剂，即使如此，其饱和浓度也只有0.001-0.1M；为了抑制出现的第三相，还必须加入大量有机相调整剂，比如甲基辛基-2-二甲基丁酰胺，1-(2，2，3，3-四氟代丙氧基)-3-(4-仲-丁基苯氧基)-2-丙醇(Cs-7SB)，1-(1，1，2，2-四氟代丙氧基)-3-[4-(叔-辛基)苯氧基]-2-丙醇(Cs-3)和2，3-(4-叔-辛基苯氧基)-丙醇(Cs-4)等，使得分离过程必须使用大容量多段萃取设备，在后处理流程中产生大量液体废物和难以处理的二次放射性有机废物，由此发生的溶剂化学不安定性导致对后处理循环安全性的担忧。
大孔SiO2载体是一类很新颖的无机硅基载体，它的大孔有机高分子复合物(SiO2-P)更是一类新型无机/有机载体，美国专利US6843921中公开了被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)，SiO2-P是一种含多孔二氧化硅载体颗粒的有机高聚合物复杂载体。
但以硅基为背景的大孔硅基超分子识别材料从HLLW中分离回收Cs的色谱研究和工艺流程尚未见报道。
发明内容
本发明提供一种分离效果好、环保的用于分离发热元素Cs的吸附剂及其制备和应用。
一种用于分离发热元素Cs的吸附剂，其特征在于：原料组成为具有结构通式(I)的杯芳醚(Calix[4]arene-R)和被覆聚合物的大孔SiO2，被覆聚合物的大孔SiO2的质量是杯芳醚质量的1～20倍，优选1～10倍，最优选3～5倍。
结构通式(I)中，R为C1～C20的未取代或取代的烷基、烷氧基、卤代烷基或环烷基；取代的烷基、烷氧基、卤代烷基或环烷基至少具有一个如下取代基：C1～C8的卤代烷基、C1～C18的烷氧基、C3～C8的环烷基。
所述的杯芳醚结构通式(I)中，R优选为C1～C20的未取代或取代的烷基或烷氧基；取代的烷基或烷氧基至少具有一个如下取代基：C1～C8的卤代烷基或C1～C8的烷氧基。
杯芳醚结构通式(I)有如下特点：分子中至少有两个空腔，一个腔由苯环构成，具有亲脂性，可包合有机分子；另一腔由冠醚环和杯芳烃围成，含有可与金属离子络合的氧原子，具有识别特殊金属离子的能力；桥联限制杯芳烃中苯酚单元的旋转，使该类化合物构象稳定；在杯芳烃上下缘上进一步衍生化，可通过改变杯芳烃环大小和桥联单元长短设计识别特定客体的主体分子。
本发明的研究发现在具有结构通式(I)的杯芳醚(Calix[4]arene-R)中，对发热元素Cs的选择吸附起主要作用的是杯芳醚的空腔大小与Cs离子的匹配程度，左侧的R可以是含有不同碳原子的烷基或烷氧基结构，适宜的侧链长度对发热元素Cs的选择吸附有着明显的影响。
所述的被覆聚合物的大孔SiO2优选SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
所述的杯芳醚优选具有结构式(II)(Calix[4]arene-R14)：
所述的吸附剂通过如下方法制备：
将杯芳醚和磷酸三丁酯(TBP)溶于二氯甲烷中，混合均匀，TBP的质量是杯芳醚(Calix[4]arene-R)的0.4～1倍；再加入被覆聚合物的大孔SiO2搅拌均匀，真空干燥。
干燥时由于初期二氯甲烷含量较多，为了减轻后期真空干燥时真空泵的负载，可以先在常压下45℃左右搅拌，使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物(SiO2-P)的制备方法：
(1)将大孔的SiO2用浓硝酸洗涤、抽滤、去离子水洗至中性，重复10余次，干燥。
(2)真空并有氩气保护条件下，以1，2，3-三氯丙烷和m-二甲苯为溶剂，向大孔SiO2中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯基苯，72.2g二辛基临苯二甲酸酯，54.0g甲基安息香酸钠，0.56gα，α-偶二异丁腈和0.57g1，1′-偶二环己胺-1-腈，由室温逐步加热到90℃，并保持13小时，之后，逐步冷却至室温。
(3)分别用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复10余次，干燥。
一种从高放废物中分离发热元素Cs的方法，将所述的吸附剂填充到色谱分离柱后，利用液相色谱进行高放废物(HLLW)中发热元素Cs的分离，分离条件为：将高放废物与硝酸混合制成硝酸盐溶液，硝酸盐溶液中HNO3浓度为3～5摩尔/升，硝酸盐溶液中金属离子总浓度为5.0×10-3摩尔/升，分离柱规格10mm×300mm，硝酸盐溶液流速为1.0cm3/min，室温操作。
基于杯芳醚对Cs的优异萃取性能，本发明合成了新颖大孔硅基超分子识别吸附剂Calix[4]arene-R/SiO2-P。本发明基于大环超分子识别试剂对Cs的识别能力和选择性，利用独自创新的固定化嵌入和真空活化灌注技术，合成一系列新颖的大孔硅基Calix[4]arene-Crown反应性与功能性超分子和协同超分子识别材料，依据它们对Cs以及共存元素的识别能力和吸附选择性，提出利用新型大孔硅基Calix[4]arene-R分离回收Cs新技术新流程，并确立相应分离流程在HLLW废物量减少和生态环境负担减轻方面的技术要素。
本发明吸附剂采用大环硅基超分子识别材料Calix[4]arene-R对Cs的识别能力好、吸附容量高，回收率高，可实现从HLLW中同时高选择性分离回收Cs。且在吸附过程中不需使用具有特殊性能的稀释剂进行稀释或溶解，不需要添加其他有机化合物，既克服了溶剂萃取法的不足，又保留了其萃取容量较高等特点；Calix[4]arene-R负载在粒度40-60μm的SiO2-P载体，与现有吸附剂相比，离子扩散、吸附、解吸速率均有显著提高，充填的柱体内吸附与解吸过程快几乎没有压力损失，在高流速条件下可安全运行，保留了传统吸附分离法操作简单、高效简洁等特点，又克服了其固有的不足，是可以期待的有充份安全性、经济性、高效率的分离回收技术流程。这对实现安全有效的处理处置HLLW、以创新性的研究工作确保我国在原子能科学技术领域的研究地位有重要意义。
附图说明
图1为利用本发明的吸附剂填充到色谱分离柱后，利用液相色谱进行高放废物(HLLW)中发热元素Cs的分离谱图。
横坐标：表示流出物的质量
纵坐标(左侧)：表示流出物中金属离子浓度
具体实施方式
实施例1吸附剂Calix[4]arene-R14/SiO2-P的制备
将100克Calix[4]arene-R14(具有结构式(II))和60克磷酸三丁酯(TBP)溶于500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入200克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例2吸附剂Calix[4]arene-R14/SiO2-P的制备
将100克Calix[4]arene-R14和40克磷酸三丁酯(TBP)溶于2000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入1000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例3吸附剂Calix[4]arene-R14/SiO2-P的制备
将100克Calix[4]arene-R14和100克磷酸三丁酯(TBP)溶于3000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入1500克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例4吸附剂Calix[4]arene-R14/SiO2-P的制备
将100克Calix[4]arene-R14和50克磷酸三丁酯(TBP)溶于3500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入2000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例5吸附剂Calix[4]arene-R14/SiO2-P的制备
将100克Calix[4]arene-R14和80克磷酸三丁酯(TBP)溶于1000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例6吸附剂Calix[4]arene-R/SiO2-P的制备
将100克Calix[4]arene-R(在结构通式(I)中，R为CH3CH2OCH2CH2-)和40克磷酸三丁酯(TBP)溶于300mL二氯甲烷中，混合均匀；加入100克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例7吸附剂Calix[4]arene-R/SiO2-P的制备
将100克Calix[4]arene-R(在结构通式(I)中，R为CH3CH2-)和80克磷酸三丁酯(TBP)溶于1000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例8吸附剂Calix[4]arene-R/SiO2-P的制备
将100克Calix[4]arene-R(在结构通式(I)中，R为CH3(CH2)5OCH2CH2-)和50克磷酸三丁酯(TBP)溶于3500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入2000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例9吸附剂Calix[4]arene-R/SiO2-P的制备
将100克Calix[4]arene-R(在结构通式(I)中，R为CH2Cl(CH2)4OCH2CH2CH2-)和50克磷酸三丁酯(TBP)溶于3500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入2000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例10吸附剂Calix[4]arene-R/SiO2-P的制备
将100克Calix[4]arene-R(在结构通式(I)中，R为CH3CH2OCH2-)和60克磷酸三丁酯(TBP)溶于500mL二氯甲烷中，混合均匀；加入200克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例11吸附剂Calix[4]arene-R/SiO2-P的制备
将100克Calix[4]arene-R(在结构通式(I)中，R为CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2-)和40克磷酸三丁酯(TBP)溶于2000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入1000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例12吸附剂Calix[4]arene-R/SiO2-P的制备
将100克Calix[4]arene-R(在结构通式(I)中，R为CH3CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2OCH2CH2-)和100克磷酸三丁酯(TBP)溶于3000mL二氯甲烷中，混合均匀；加入1500克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h。
实施例13 高放废物(HLLW)中发热元素Cs的分离
将实施例1制备的吸附剂填充到色谱分离柱后，利用液相色谱进行高放废物(HLLW)中发热元素Cs的分离。
将高放废物与硝酸混合制成硝酸盐溶液，硝酸盐溶液中HNO3浓度为4.0摩尔/升，硝酸盐溶液中金属离子总浓度为5.0×10-3摩尔/升，分离柱规格10mm×300mm，硝酸盐溶液流速为1.0cm3/min，室温操作。利用本发明的吸附剂填充到色谱分离柱后，由于吸附剂对Cs有良好的选择性，所以能将Cs吸附并与其他金属元素分离，具有良好的分离效果。分离效果谱图见图1，图1中B处为Cs的吸收峰，A处诸多吸收峰为其他金属离子的吸收峰。
Claims (8)
1.一种用于分离发热元素Cs的吸附剂，其特征在于：原料组成为具有结构通式(I)的杯芳醚和被覆聚合物的大孔SiO2，被覆聚合物的大孔SiO2的质量是杯芳醚质量的1～20倍；
结构通式(I)中，R为C1～C20的未取代或取代的烷基、烷氧基、卤代烷基或环烷基；取代的烷基、烷氧基、卤代烷基或环烷基至少具有一个如下取代基：C1～C8的卤代烷基、C1～C18的烷氧基、C3～C8的环烷基。
2.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：所述的被覆聚合物的大孔SiO2为SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
3.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：所述的杯芳醚结构通式(I)中，R为C1～C20的未取代或取代的烷基或烷氧基；取代的烷基或烷氧基至少具有一个如下取代基：C1～C8的卤代烷基或C1～C8的烷氧基。
4.如权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于：所述的杯芳醚具有结构式(II)：
5.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：所述的被覆聚合物的大孔SiO2的质量是所述的杯芳醚质量的1～10倍。
6.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：所述的被覆聚合物的大孔SiO2的质量是所述的杯芳醚质量的3～5倍。
7.一种从高放废物中分离发热元素Cs的方法，其特征在于：将如权利要求1、2或3所述的吸附剂填充到色谱分离柱后，利用液相色谱进行高放废物中发热元素Cs的分离。
8.如权利要求7所述的从高放废物中分离发热元素Cs的方法，其特征在于：所述的利用液相色谱分离的条件为：将高放废物与硝酸混合制成硝酸盐溶液，硝酸盐溶液中HNO3浓度为3～5摩尔/升，硝酸盐溶液中金属离子总浓度为5.0×10-3摩尔/升，硝酸盐溶液流速为1.0cm3/min。
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