CN108620042A - 碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于核燃料后处理技术领域，公开了一种碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用，将聚合物聚合在毫米级大孔‑介孔碳球形成碳基载体，碳基载体中聚合物的质量百分数为0～10％；以碳基载体与杯[4]芳烃双冠‑6为原料，通过真空溶剂蒸发诱导自组装方法制备出碳基超分子识别材料，在碳基超分子识别材料中碳基载体的质量为杯[4]芳烃双冠‑6的0.5～40倍，所述的杯[4]芳烃‑双冠‑6结构式如(I)所示。本发明公开了碳基超分子识别材料在强酸溶液中结构保存完好，且对铯离子具有优异的吸附选择性；可应用于从强酸性高放废液中高选择性吸附分离铯。

Description

碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用
技术领域
本发明属于核燃料后处理技术领域，尤其涉及一种碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用。
背景技术
高放废液(High Level Liquid Waste，HLLW)的处理处置是核燃料后处理工程中的关键环节之一，也是一个世界性的难题，对核电的可持续发展具有重要意义。HLLW中含有大量强放射性核素，其中，135Cs的半衰期长、易迁移，对环境的潜在危害较大；137Cs虽半衰期短，但衰变过程中会释放大量热，是影响固化体安全处置最危险的元素之一。若能将其分离，不但能减少固化体的体积、缩短冷却时间和储存年限，还能简化地质处置工艺、节约成本。因此，如何安全高效的分离HLLW中的Cs(I)成为高放废液处理领域富有挑战的课题之一。目前，业内常用的现有技术是这样的：基于二烷氧基杯[4]芳烃-冠-6对Cs(I)良好的选择萃取特性提出CCCEX(Cesium Separation by Calix-Crown Extraction)流程；美国橡树岭国家实验室提出基于杯[4]芳烃-双(叔辛基苯并-冠-6)的CSSX(Caustic-Side Solvent-Extraction)流程；美国爱达荷国家实验室提出使用二叔丁基环己基-18-冠-6和杯[4]芳烃-双(叔辛基苯并-冠-6)同时萃取分离Cs(I)和Sr(II)的FPEX(Fission ProductExtraction)流程。以上溶剂萃取流程对Cs(I)具有高萃取容量和强选择性，存在如下不足：(1)高酸、强辐照环境中萃取剂、稀释剂和相修饰剂易水解和辐解，影响萃取效果，产生大量二次高放废液；(2)为了提高铯的分离系数，需多步萃取、洗涤和反萃，设备规模大，有机试剂使用量大。萃取色谱法属于固相萃取技术之一，具有设备紧凑、溶剂用量少、工艺简单等优点，成为溶剂萃取法的一种有效补充。如采用物理真空复合法将CMPO、HDEHP和Cyanex301负载到大孔二氧化硅-高分子复合载体(SiO2-P)中，用于分离HLW中的Ln(III)、Am(III)和Cm(III)(Nucl.Technol.,2000,132:1472-1475)。再如采用相同的方法分别将HexylCalix[4]、CalixBNapC6和BiPCalix[4]C6负载到SiO2-P中，制备硅基超分子识别材料，并提出PCEC(Partitioning of Cesium by ExtractionChromatography)萃取色谱分离流程，其对Cs(I)的最佳吸附酸度为3.0M，分配系数分别达到41.37cm3·g-1、18.01cm3·g-1和59.43cm3·g-1(Sep.Purif.Technol.,2016,171:17-25,Chem.Eng.J.,2010,159:58-66,Solvent Extr.Ion Exc.,2010,28:526-542)，存在如下不足：(1)载体SiO2-P不耐碱，不适用于处理碱性高放废液；(2)载体SiO2-P含聚合物和有机修饰剂，杯芳冠醚负载量有限，耐辐照性能较差；(3)硅基超分子材料粒径小(40-60μm)，高放废液流经色谱柱时柱压较大。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)对于溶剂萃取技术，萃取剂、稀释剂和相修饰剂在高酸和强辐照环境中易水解和辐解，产生大量二次高放废液；需多步萃取、洗涤和反萃，设备规模大，有机试剂使用量大。
(2)对于萃取色谱技术，从HLLW复杂体系中分离富集Cs(I)的选择性和吸附容量较低；超分子识别材料的耐碱和耐辐照性差；高放废液流经色谱柱时柱压较大。
解决上述技术问题的难点和意义：HLLW是高酸性和强放射性的复杂体系，含有长寿命次锕系元素MAs、高释热核素90Sr和137Cs、长寿命裂变产物129I和99Tc等。适用于HLLW的铯吸附剂必须具备吸附容量高、选择性强、耐酸碱和辐照性强，颗粒尺寸大等特性，因此制备高效铯吸附剂是解决上述技术问题的难点。本发明将为从HLLW中高效吸附分离Cs(I)提供新材料、新技术和新方法，为高放废液的安全处理与处置提供有效技术支持。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用。
本发明是这样实现的，一种所述碳基超分子识别材料的制备方法，所述碳基超分子识别材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将聚合物聚合在毫米级大孔-介孔碳球(MMCs)形成碳基载体(MMCs-P)，碳基载体中聚合物的质量百分数为0～10％；
步骤二，以碳基载体与杯[4]芳烃双冠-6为原料，通过真空溶剂蒸发诱导自组装方法制备出碳基超分子识别材料；在碳基超分子识别材料中碳基载体的质量为杯[4]芳烃双冠-6的0.5～40倍。
进一步，所述碳基载体的制备方法为：
(1)在毫米级大孔-介孔碳球中加入浓硝酸，在120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h；
(2)在真空条件下，向毫米级大孔-介孔碳球中加入聚合物单体及相应溶剂、引发剂和交联剂，并在室温下旋蒸90min，接着升温至50℃继续反应120min，并在N2保护条件下，90℃下继续反应24h，随后，冷却至室温；
(3)用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复三次后放入真空烘箱50℃干燥24h，得到碳基载体(MMCs-P-x)，其中x表示聚合物在碳基载体中的质量百分数。
进一步，所述碳基载体是毫米级大孔-介孔碳与有机聚合物的球形复合物颗粒，粒径为0.8～1.5mm。
进一步，所述碳基载体中的聚合物是苯乙烯-二乙烯基苯聚合物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯聚聚合物、丙烯酰胺聚合物；
进一步，所述碳基载体中优选聚合物为苯乙烯-二乙烯基苯共聚体。
进一步，所述碳基载体中苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的优选质量百分数为5％；碳基超分子识别材料中碳基载体的优选质量为杯[4]芳烃双冠-6的0.5～5倍。
本发明的另一目的在于提供一种碳基超分子识别材料，所述碳基超分子识别材料中超分子为杯[4]双冠-6(Calix[4]BisC6)，具有如下结构式：
本发明的另一目的在于提供一种所述碳基超分子识别材料在吸附分离高放废液中Cs的应用。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明提供一种碳基超分子识别材料及其制备方法与吸附分离Cs的应用，该材料合成方法简单，对铯具有较高的分配系数和选择性，很好的稳定性；进行柱实验，表明材料具有非常高的实用价值。
本发明对铯的分配系数达到高达225.79mL·g-1，对其他7种金属离子Na(I)、K(I)、Rb(I)、Sr(II)、Ba(II)、La(III)和U(Ⅵ)的弱吸附或者几乎不发生吸附，具有非常好的选择性(图4所示)。该碳基超分子识别材料与文献中发表的其他固相萃取剂的性能比较如表1所示，表明Calix[4]BisC6/MMCS-P-5对Cs(I)具有优异的选择性吸附能力，适合用于从高放废液中高选择性吸附分离铯；碳基超分子识别材料同时具备大孔和介孔，既能增加杯[4]芳烃双冠-6的负载量，也能加快离子的扩散速率，达到吸附平衡时间仅为180min，远小于离子交换树脂的平衡时间为5h，这样也可以提高高放废液在柱实验中的流速从而提高废液处理量；由于碳材料属于绿色环保型材料，碳基超分子识别材料也具有优异的耐辐照性，机械性和热稳定性；该吸附剂与其它人工合成吸附剂相比，尺寸大小为毫米级，不易发生粉化现象，且形状为产生柱压最小的球形；该制备方法简单，可以很好的实现工业化生产。
表1 Calix[4]BisC6/MMCS-P与文献中固相萃取剂的性能比较
附图说明
图1是本发明实施例提供的碳基超分子识别材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的MMCs-P-x的压汞和氮气吸附脱附表征示意图。
图3是本发明实施例提供的碳基超分子识别材料制备方法的工业流程简图。
图4是本发明实施例提供的实施例1所提供的HNO3浓度对碳基超分子识别材料吸附性能的影响示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明针对基于硅基超分子识别材料萃取色谱法的不足，首次制备出毫米级大孔-介孔碳球，并将其作为基体制备出对铯具有高选择性的碳基超分子识别材料。
本发明实施例提供的碳基超分子识别材料中超分子为杯[4]芳烃双冠-6(Calix[4]BisC6)，具有如下结构式：
在碳基超分子识别材料中碳基载体的质量为杯[4]芳烃双冠-6的0.5～40倍；
如图1所示，本发明实施例提供的碳基超分子识别材料的制备方法包括以下步骤：
S101：将聚合物聚合在毫米级大孔-介孔碳球形成碳基载体，碳基载体中聚合物的质量百分数为0～10％；
S102：以碳基载体与杯[4]芳烃双冠-6为原料，通过真空溶剂蒸发诱导自组装方法制备出碳基超分子识别材料。
本发明的碳基载体的制备方法为：
(1)在毫米级大孔-介孔碳球中加入浓硝酸，在120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h。
(2)在真空条件下，向毫米级大孔-介孔碳球中加入聚合物单体及相应溶剂、引发剂和交联剂，并在室温下旋蒸90min，接着升温至50℃继续反应120min，并在N2保护条件下，90℃下继续反应24h，随后，冷却至室温。
(3)用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复三次后放入真空烘箱50℃干燥24h，得到碳基载体(MMCs-P-x)，其中x表示聚合物在碳基载体中的质量百分数。
本发明的制备工艺需控制在真空下杯[4]双冠-6、十二醇和碳基载体在二氯甲烷中混匀搅拌的时间和物料的状态，在真空下将物料旋转蒸发至饱和面干状态，然后再将饱和面干状态的物料放在50～60℃真空干燥下24h。能增加碳基超分子识别材料中杯[4]双冠-6的负载量，又能降低真空干燥时真空泵的负载；
碳基载体是一种毫米级大孔-介孔碳与有机聚合物的球形复合颗粒，粒径为0.8～1.5mm；
碳基超分子识别材料由杯[4]双冠-6负载在碳基载体上而制成：
碳基载体中聚合物的质量百分数为0～10％，聚合物具体可以是苯乙烯-二乙烯基苯聚合物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酰胺聚合物等；
作为优选，碳基载体中的聚合物为苯乙烯-二乙烯基苯聚合物；
作为优选，碳基载体中苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的质量百分数为5％；
作为优选碳基超分子识别材料中碳基载体的质量为杯[4]芳烃双冠-6的0.5～5倍；
碳基超分子识别材料的制备过程中所述的真空搅拌时间为0～6h，在50～60℃真空干燥下24h；
作为优选碳基超分子识别材料的制备过程中所述的真空搅拌时间为3h，在55℃真空干燥下24h；
由于杯[4]芳烃双冠-6的疏水性很强，如果直接将杯[4]芳烃双冠-6直接负载到碳基载体上，则导致制备出的碳基超分子识别材料中杯[4]芳烃双冠-6含量很低。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1碳基超分子识别材料
将5g毫米级大孔-介孔碳球加入4mL的浓硝酸，在120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h；
真空条件下，以1,2,3-三氯丙烷和m-二甲苯为溶剂，向MMCs中加入0.212g m/p-甲酸基苯乙烯、0.0376g m/p-二乙烯基苯、0.675g甲基安息香酸钠、0.426g二辛基邻苯二甲酸酯、0.035g 1,1-偶二环己胺-1-腈混合物和0.035g a,a-偶氮二异丁腈，并在室温下旋蒸90min，接着升温至50℃继续120min。并在N2保护条件下，移至三口烧瓶中，在90℃下继续反应24h，之后，冷却至室温。
用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复三次后放入真空烘箱50℃下干燥24h，得到MMCs-P碳基材料，称取2.0g的MMCs-P加入80mL甲醇，恒温振荡60min，抽虑上述物质，重复3次后干燥。称取1.0g Calix[4]BisC6于250mL的茄形瓶中，并用50mL的二氯甲烷将其充分溶解，加入十二醇作为修饰剂。向茄形瓶加入上述活化后的MMCs-P，室温下，于旋转蒸发仪上搅拌90min。然后，在45℃水浴中慢慢旋蒸溶剂，直至Calix[4]BisC6和MMCS-P复合形成进干状态的小球颗粒。随后将得到的材料在真空干燥箱中55℃下干燥24h，便得到Calix[4]BisC6/MMCs-P。
实施例2碳基载体的制备
将5g毫米级大孔-介孔碳球加入4mL的浓硝酸，在120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h；
真空条件下，以1,2,3-三氯丙烷和m-二甲苯为溶剂，向MMCs中加入m/p-甲酸基苯乙烯、m/p-二乙烯基苯、甲基安息香酸钠、二辛基邻苯二甲酸酯、1,1-偶二环己胺-1-腈混合物和a,a-偶氮二异丁腈，并在室温下旋蒸90min，接着升温至50℃继续120min。并在N2保护条件下，移至三口烧瓶中，在90℃下继续反应24h，之后，冷却至室温。
用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复三次后放入真空烘箱50℃下干燥24h，得到MMCs-P-x碳基材料，其中x表示苯乙烯-二乙烯基苯聚合物与碳基材料的质量百分数，其聚合物单体质量如表1所示。MMCs-P-x的压汞和氮气吸附脱附表征如图2所示
表2
实施例3碳基载体的制备
将5g毫米级大孔-介孔碳球加入4mL的浓硝酸，在120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h；
在氮气条件下，取0.4g N-异丙基丙烯酰胺，0.01g N-N-亚甲基双丙烯酰胺，0.01g偶氮二异丁腈溶于50mL H2O/THF(9/1，V/V)，并加入上述处理后的MMCs在70℃反应5h，之后，冷却至室温。抽滤上述产物，并用去离子水进行洗涤，后放入真空烘箱60℃下干燥24h，得到聚丙烯酰胺碳基材料(MMCs-PNIPAM)。
实施例4碳基载体的制备
将5g毫米级大孔-介孔碳球加入4mL的浓硝酸，在120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h；
先将适量乳化剂壬基酚聚十(氧化乙烯)基醇(OP-10)，聚甲基丙烯酸钠(PMAANa)和十二烷基硫酸钠(SDS)溶于水中，再将处理后的毫米级大孔-介孔碳球加入进来，用超声波处理30min使之分散均匀。所加的乳化剂只是稍微超过临界胶束浓度，即加入OP-10为5.0g·L-1，PMAANa为4.0g·L-1，SDS为2.2g·L-1。将上述体系转移至三口瓶中，加入过硫酸铵引发剂加热升温至80℃后开始滴加甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)，滴加时间为2h，然后保持80℃反应4h。冷却至室温。抽滤上述产物，并用去离子水进行洗涤，后放入真空烘箱60℃下干燥24h，得到聚甲基丙烯酸甲酯碳基材料(MMCs-MMA)。
实施例5碳基超分子识别材料
如实施例1所述碳基载体的制备过程基本一致，称取2.0g的MMCs-P加入80mL甲醇，恒温振荡60min，抽虑上述物质，重复3次后干燥。称取4.0g Calix[4]BisC6于250mL的茄形瓶中，并用100mL的二氯甲烷将其充分溶解，加入十二醇作为修饰剂。向茄形瓶加入上述活化后的MMCs-P，室温下，于旋转蒸发仪上搅拌90min。然后，在45℃水浴中慢慢旋蒸溶剂，直至Calix[4]BisC6和MMCS-P复合形成进干状态的小球颗粒。随后将得到的材料在真空干燥箱中55℃下干燥24h，便得到Calix[4]BisC6/MMCs-P。
实施例6碳基超分子识别材料
如实施例1所述碳基载体的制备过程基本一致，称取2.0g的MMCs-P加入80mL甲醇，恒温振荡60min，抽虑上述物质，重复3次后干燥。称取2.0g Calix[4]BisC6于250mL的茄形瓶中，并用50mL的二氯甲烷将其充分溶解，加入十二醇作为修饰剂。向茄形瓶加入上述活化后的MMCs-P，室温下，于旋转蒸发仪上搅拌90min。然后，在45℃水浴中慢慢旋蒸溶剂，直至Calix[4]BisC6和MMCS-P复合形成进干状态的小球颗粒。随后将得到的材料在真空干燥箱中55℃下干燥24h，便得到Calix[4]BisC6/MMCs-P。
实施例7碳基超分子识别材料
如实施例1所述碳基载体的制备过程基本一致，称取2.0g的MMCs-P加入80mL甲醇，恒温振荡60min，抽虑上述物质，重复3次后干燥。称取0.4g Calix[4]BisC6于250mL的茄形瓶中，并用100mL的二氯甲烷将其充分溶解，加入十二醇作为修饰剂。向茄形瓶加入上述活化后的MMCs-P，室温下，于旋转蒸发仪上搅拌90min。然后，在45℃水浴中慢慢旋蒸溶剂，直至Calix[4]BisC6和MMCS-P复合形成进干状态的小球颗粒。随后将得到的材料在真空干燥箱中55℃下干燥24h，便得到Calix[4]BisC6/MMCs-P。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种碳基超分子识别材料的制备方法，其特征在于，所述碳基超分子识别材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将聚合物聚合在毫米级大孔-介孔碳球MMCs形成碳基载体MMCs-P，碳基载体中聚合物的质量百分数为0％～10％；
步骤二，以碳基载体与杯[4]芳烃双冠-6为原料，通过真空溶剂蒸发诱导自组装方法制备出碳基超分子识别材料；在碳基超分子识别材料中碳基载体的质量为杯[4]芳烃双冠-6的0.5倍～40倍。
2.如权利要求1所述的碳基超分子识别材料的制备方法，其特征在于，所述碳基载体的制备方法为：
(1)在毫米级大孔-介孔碳球中加入浓硝酸，在120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h；
(2)真空条件下向毫米级大孔-介孔碳球中加入聚合物单体及相应溶剂、引发剂和交联剂；在室温下旋蒸90min，升温至50℃继续反应120min；在N2保护条件下，90℃下继续反应24h，随后，冷却至室温；
(3)用丙酮和甲醇洗涤、抽滤(2)产物，重复三次后放入真空烘箱50℃干燥24h，得到碳基载体MMCs-P-x，其中x表示聚合物在碳基载体中的质量百分数。
3.如权利要求1所述的碳基超分子识别材料的制备方法，其特征在于，所述碳基载体是毫米级大孔-介孔碳与有机聚合物的球形复合物颗粒，粒径为0.8mm～1.5mm。
4.如权利要求1所述的碳基超分子识别材料的制备方法，其特征在于，所述碳基载体中的聚合物是苯乙烯-二乙烯基苯聚合物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酰胺聚合物。
5.如权利要求4所述的碳基超分子识别材料的制备方法，其特征在于，所述碳基载体中的聚合物优选为苯乙烯-二乙烯基苯共聚体。
6.如权利要求1所述的碳基超分子识别材料的制备方法，其特征在于，所述碳基载体中苯乙烯-二乙烯基苯聚合物的优选质量百分数为5％；碳基超分子识别材料中碳基载体的优选质量为杯[4]芳烃双冠-6的0.5～5倍。
7.一种利用权利要求1-6任意一项制备的碳基超分子识别材料，其特征在于，所述碳基超分子识别材料中超分子为杯[4]芳烃双冠-6(Calix[4]BisC6)，结构式为：
8.一种如权利要求7所述碳基超分子识别材料在吸附分离高放废液中Cs的应用。
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