CN107651660A - 一种毫米级大孔‑介孔碳球的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种毫米级大孔‑介孔碳球的制备方法和应用。毫米级大孔‑介孔碳球是以间苯二酚和糠醛为原料，以氯化氢为催化剂，三嵌段共聚物为模板剂，六次甲基四胺为固化剂，在乙醇溶液中发生有机诱导自组装得到前驱体液体；在上述制得的前驱体液体中加入含有复合乳化剂的液体石蜡，利用反向微乳液分散法和溶剂挥发诱导自组装法制得毫米级酚醛树脂球，再经过洗涤、干燥、去除模板剂和碳化得到毫米级大孔‑介孔碳球。本发明的制备条件简单可行，且制得的毫米级碳球具有表面积大、孔径可调、耐酸、碱和辐照稳定性强，且同时具有大孔和介孔等特点，可作为固相载体负载有机萃取剂，用于核燃料循环过程中分离富集核素离子。

Description

一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，涉及一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法和应用。
背景技术
乏燃料后处理是核燃料循环后段中最关键的一个环节。乏燃料中含有大量未消耗的238U或232Th，未烧完的和新生成的易裂变材料239Pu、235U和233U，超铀元素237Np、241Am、243Cm和239Pu等，长寿命裂变元素129I和99Tc等，以及高释热元素90Sr和137Cs。后处理的关键是如何安全有效的分离这些放射性核素。
当前，溶剂萃取法是分离这些放射性核素的主要方法，其优点是分离量大，连续操作性强。但也有以下缺点：设备规模大、挥发性有机溶剂使用量大、二次废物较多等。与其相比，固相萃取法具有可操作性强、富集系数高、回收性强、有机溶剂使用少等优点，展现出很强的应用性。
固相萃取剂一般是通过物理浸渍或化学接枝法将识别材料负载到固相载体上。最常用的载体包括硅胶、大孔树脂和大孔二氧化硅等。
1、硅胶，它可通过氢键与识别材料作用，达到固定目的。硅胶的优点是来源丰富、与识别材料负载方便，但硅胶通常颗粒较小，造成固相萃取时的柱内压力较大，降低了分离效率，不利于分离。
2、大孔树脂，大孔高分子树脂是一种常见的固定相载体，其化学组成一般为聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯等惰性聚合物。如Horwitz等通过物理真空复合法开发了一种萃取色谱分离Sr(II)及其共存元素的树脂Sr-Resin(Anal.Chem.,1991,63:22-525)。实验结果表明：Sr-Resin能够高效选择地从酸性溶液中分离Sr(II)，但其吸附容量相对有限，耐酸耐热和耐辐射等能力不佳，限制了Sr-Resin的应用。
3、大孔二氧化硅，张安运等采用真空灌注法制备了超分子/SiO2-P复合材料，基于大孔硅基超分子识别材料优良的物理性能和化学吸附特点提出了分离Cs(I)和Sr(II)的SPEC流程(J.Hazard.Mater.,2007,147(1):601-609)。该流程对Cs(I)和Sr(II)的单循环分离效率高于99％，但大孔二氧化硅载体也存在耐碱性较弱的缺点，不适于处理碱性HLW；大孔二氧化硅的粒径一般为40～60μm，使用时的柱内压力较大，降低了分离效率；另外，使用后的废弃大孔二氧化硅处理工艺非常复杂。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，该毫米级碳球可作为固相载体负载有机萃取剂，可用于核燃料循环过程中分离富集核素离子。本发明的制备条件简单可行，且制得的毫米级碳球具有比表面积大、孔径可调、疏水、耐酸、碱和辐照稳定性强，且同时具有大孔和介孔等特点。
本发明的技术方案为：一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置前躯体溶液：①将间苯二酚溶解于乙醇中，加入糠醛和氯化氢乙醇溶液，在0～20℃下搅拌30～150min；②在步骤①制得的溶液中加入六次甲基四胺的水溶液和三嵌段共聚物，并继续搅拌120～240min，即得到前躯体溶液A；
(2)前驱物预聚合：将前躯体溶液A加入到含有复合乳化剂的液体石蜡中，在55～75℃下搅拌120～300min，即得预聚合产物B；
(3)制备毫米级酚醛树脂球：预聚合产物B从55℃开始以10℃/h的升温加热，在95～125℃加热搅拌120～600min挥发掉预聚合产物B中的乙醇，然后过滤、洗涤、干燥制得毫米级酚醛树脂球C，所述的洗涤溶剂最佳为正己烷，干燥温度为80℃，时间为24h；
在大于95℃环境中乙醇挥发诱导自组装形成的毫米级酚醛树脂球才具有一定硬度，乙醇最佳挥发温度和时间为115℃和300min。如果温度过低，乙醇无法挥发，成球过程中因自组装速度过慢而无法形成有硬度的毫米级酚醛树脂球；如果温度过高，有机物还未来得及全部自组装，无法形成完整球状的毫米级酚醛树脂球。
(4)除模板剂：将上述毫米级酚醛树脂球C加入到酸溶液中，70～95℃搅拌12～24h，然后洗涤、干燥。
(5)碳化：在惰性气体保护下，350～950℃煅烧除模板后的毫米级酚醛树脂球1～10h，即得毫米级大孔-介孔碳球。
所述步骤(1)中，间苯二酚:糠醛:氯化氢:六次甲基四胺:三嵌段共聚物:复合乳化剂:乙醇:水的物质量的比例为1:1～2:0.001～0.01:0.05～0.5:0.005～0.025:0.014～0.5:15～40:1～2。优选的，间苯二酚:糠醛:氯化氢:六次甲基四胺:三嵌段共聚物:复合乳化剂:乙醇:水的物质量的比例为1:1.5:0.006:0.3:0.015:0.4:20:1.75。
三嵌段共聚物有F127和/或P123。
步骤(1)中氯化氢乙醇溶液的pH值范围为1～3。
步骤(1)中前躯体溶液的制备是在0～20℃下搅拌40～400min。
所述步骤(2)中复合乳化剂由失水山梨糖醇脂肪酸酯和木质素磺酸钠混合而成，失水山梨糖醇脂肪酸酯和木质素磺酸钠的摩尔比为1～30:1；所述步骤(2)中复合乳化剂在液体石蜡中的重量百分含量为0.3～8wt％。
所述步骤(4)中除模板剂为硫酸水溶液，体积百分数为20～48％，搅拌温度为80～98℃，搅拌时间为1～3d。优选地，除模板剂为体积百分数为32％的硫酸溶液，搅拌温度98℃，每次时间为1d，重复三次。如果酚醛树脂球没有去除模板就直接碳化，则会影响介孔的孔容和孔径，以及毫米级大孔-介孔碳球的比表面积。
碳化条件在惰性气氛下，碳化温度为350-950℃，碳化时间为1-10h。优选地，得到毫米级介孔碳球的碳化温度为600℃，时间为4h。
一种毫米级大孔-介孔碳球，球直径为0.5～1.5mm，平均大孔孔径为2.5～8.1um，最可几孔径为5.0～32.0nm，BET比表面积为298～610m2·g-1，孔容为0.24～1.32cm3·g-1。
一种毫米级大孔-介孔碳球的应用，可作为惰性固相载体负载有机萃取剂，用于核燃料循环过程中分离富集核素离子。
本发明提供了一种惰性毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，可以通过改变糠醛与F127的比例来改变介孔的孔径；预聚合的时间、搅拌速度和复合乳化剂的用量可以调节大孔-介孔碳球颗粒粒径及大孔和介孔的孔径。但该工艺的关键在于制备出毫米级大孔-介孔碳球。
本发明的有益效果如下：
1、制备方法简单、易于操作，且合成的碳球无毒性、成本低；
2、毫米级大孔-介孔碳球同时具有大孔和介孔，比表面积和孔容大，且孔径可调；
3、毫米级大孔-介孔碳球耐酸、碱和辐照稳定性强，具有毫米级粒径，且后处理工艺简单。作为一种固相萃取剂的载体，可以克服常规载体柱床压力小、别材料负载量低、对核素离子吸附效率低等不足，是一种性能优异的核素固相萃取剂的载体，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为毫米级大孔-介孔碳球的合成路线；
图2为直径大小在0.8～1.5mm的大孔-介孔碳球的数码照片；
图3为实施例1所得未去除模板剂的毫米级大孔-介孔碳球的SEM图(a)，未去除模板剂毫米级大孔-介孔碳球切面的SEM图(b)，去除模板剂毫米级大孔-介孔碳球的SEM图(c)，去除模板剂毫米级大孔-介孔碳球切面的SEM图(d)；
图4为用HCl/C2H5OH溶液去除模板剂的毫米级大孔-介孔碳球的SEM图；
图5为用体积百分数为48％的硫酸水溶液去除模板剂的毫米级大孔-介孔碳球的SEM图。
具体实施方式
实施例1
首先将0.46g间苯二酚溶解于5mL的乙醇中，随后加入0.08g的pH值为2的氯化氢乙醇溶液和0.6g糠醛，在10℃下搅拌30min。然后加入物质的量浓度为2.5mol·L-1的六次甲基四胺的水溶液0.54mL和0.8gF127，搅拌90min，其成分的物质的量比为F127:间苯二酚:糠醛:HCl:六次甲基四胺:乙醇:水＝0.015:1:1.5:0.005:0.3:37.2:2.25。将上述溶液加入含有4g Span-80的50mL液体石蜡溶液中，在55℃以200rpm搅拌预聚合120min。在加入0.15g木质素磺酸钠后，以10℃/h升温至115℃，并以400rpm继续搅拌12h，过滤和洗涤回收生成物，80℃干燥24h。将1g毫米级酚醛树脂球加入到100mL体积百分数为32％的硫酸水溶液，98℃搅拌一天，重复三次。将毫米级酚醛树脂球置于气氛炉中，氮气作为保护气，以1.5℃/min升到600℃，并保温4h，得到毫米级大孔-介孔碳球。如图1所示，为毫米级大孔-介孔碳球的合成路线；如图2所示为所得介孔碳球直观的数码照片，毫米级大孔-介孔碳球的粒径为0.8-1.5mm；如图3所示为除模板剂后的毫米级大孔-介孔碳球的SEM图；表1为毫米级大孔-介孔碳球的比表面积、孔容和孔径的结果。
实施例2
如实施例1所述合成过程基本一致，只是在前驱体溶液制备过程中所有的反应物同时加入，搅拌温度和时间为10℃和120min。所得到的大孔-介孔碳球颗粒粒径为0.3～0.8mm，几乎没有硬度，且表面粗糙。
实施例3
如实施例1所述合成过程基本一致，只是在前驱体溶液制备过程中氯化氢乙醇溶液的pH值为1。所得的大孔-介孔碳球颗粒粒径为0.5～0.6mm，比表面积344～460m2·g-1，平均大孔孔径为2.5～3.1um，最可几孔径为5.0～12.0nm，孔容为0.6～1.2cm3·g-1。
实施例4
如实施例1所述合成过程基本一致，只是在前驱体溶液制备过程中步骤②搅拌时间为120min。所得的大孔-介孔碳球颗粒粒径为1.1～1.5mm，平均大孔孔径为2.5～5.1um，最可几孔径为5.0～9.0nm，孔容为0.54～0.94cm3·g-1。
实施例5
如实施例1所述合成过程基本一致，只是在前驱体溶液制备过程中步骤②三嵌段共聚物中F127和P123的质量比如表1所示。所得到的毫米级大孔-介孔碳球的颗粒尺寸、比表面积、孔容、孔径和空间构型如表1所示。
表1
SBET表示BET比表面积，由BJH法计算得到；Vt表示总孔容，由P/P0＝0.99处计算得到；Dm表示最几可孔径。
实施例6
如实施例1所述合成过程基本一致，只是在步骤1配置前躯体溶液时的搅拌速度为100rpm、200rpm、300rpm、400rpm。所得到的毫米级大孔-介孔碳球的颗粒尺寸、比表面积、孔容和孔径如表2所示。
表2
SBET表示BET比表面积，由BJH法计算得到；Vt表示总孔容，由P/P0＝0.99处计算得到；Dm表示最几可孔径。
实施例7
如实施例1所述合成过程基本一致，复合乳化剂在石蜡溶液中的重量百分含量为0.3％、0.8％、2％、5％。所得毫米级大孔-介孔碳球的颗粒粒径为1.0～1.5mm，随着复合乳化剂用量的增加，颗粒表面越光滑；当复合乳化剂浓度增加到2％以后，颗粒尺寸和形态无明显变化。
实施例8
如实施例1所述合成过程基本一致，在加入0.15g木质素磺酸钠后，以10℃/h升温至95℃，并以400rpm继续搅拌12h，过滤和洗涤回收生成物，80℃干燥24h。所得大孔-介孔碳球的直径为0.6-1.2mm。得到的毫米级大孔-介孔碳球的硬度比实例1所得的碳球硬度低。
实施例9
如实施例1所述合成过程基本一致，复合乳化剂仅含有4g Span-80的50mL液体石蜡溶液，未加入木质素磺酸钠。产物没有成球，全部粘结在容器壁上。
实施例10
如实施例1所述合成过程一致，只是去除模板剂时步骤为1g的酚醛树脂球加入到HCl/C2H5OH溶液中(2.54mL浓盐酸溶解在200mL的乙醇中)，在70℃下回流6h，重复3次。得到的毫米级大孔-介孔碳球的SEM图如图4所示，得到的毫米级大孔-介孔碳球的颗粒尺寸、比表面积、孔容和孔径如表3所示。N2-BET的测试结果表明：HCl/C2H5OH溶液无法完全去除酚醛树脂球中的模板剂。
实施例11
如实施例1所述合成过程一致，只是在去除模板剂中使用的洗涤液为体积百分数为0-48％的硫酸溶液。得到大孔-介孔碳球的表面有明显的开裂现象(如图5所示)。表3中为得到的毫米级大孔-介孔碳球的颗粒尺寸、比表面积、孔容和孔径。N2-BET的测试结果表明：48％的硫酸溶液能够去除酚醛树脂球中的模板剂，但是毫米级大孔-介孔碳球中大孔会坍塌。
实施例12
如实施例1所述合成过程一致，在实验过程搅拌速度皆为400rpm。生成物有不规则非常细小的物质，且没有硬度。
下表3为去除模板剂后毫米级大孔-介孔碳球的N2吸附脱附(N2-BET)表征结果。
表3
SBET比表面积；由BJH法计算得到；Vt总孔容，由P/P0＝0.99处计算得到；Dm最可几孔径。
应用例
按实施例1中制备毫米级大孔-介孔碳球，将合成好的杯[4]冠醚溶于二氯甲烷中，再加入毫米级大孔-介孔碳球。室温下，置于旋转蒸发仪上负载90min后，45℃真空干燥干燥24h，即得一种新型的固相萃取剂。将该固相萃取剂填充到色谱分离柱，能够从高放废液中分离Cs(I)。

Claims (10)

1.一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置前躯体溶液：①将间苯二酚溶解于乙醇中，加入糠醛和氯化氢乙醇溶液，在0～20℃下搅拌30～150min；②在步骤①制得的溶液中加入六次甲基四胺的水溶液和三嵌段共聚物，并继续搅拌120～240min，即得到前躯体溶液A；
(2)前驱物预聚合：将前躯体溶液A加入到含有复合乳化剂的液体石蜡中，在55～75℃下搅拌120～300min，即得预聚合产物B；
(3)制备毫米级酚醛树脂球：在95～125℃加热搅拌120～600min挥发掉预聚合产物B中的乙醇，然后过滤、洗涤、干燥制得毫米级酚醛树脂球C；
(4)除模板剂：将毫米级酚醛树脂球C加入到酸溶液中，70～95℃搅拌12～24h，然后洗涤、干燥。
(5)碳化：在惰性气体保护下，350～950℃煅烧除模板后的毫米级酚醛树脂球1～10h，即得毫米级大孔-介孔碳球。
2.如权利要求1所述的一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中间苯二酚:糠醛:氯化氢:六次甲基四胺:三嵌段共聚物:复合乳化剂:乙醇:水的物质量的比例为1:1～2:0.001～0.01:0.05～0.5:0.005～0.025:0.014～0.5:15～40:1～2。
3.如权利要求1所述的一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，其特征在于：三嵌段共聚物为F127和/或P123。
4.如权利要求1所述的一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氯化氢乙醇溶液的pH值范围为1～3。
5.如权利要求1所述的一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中前躯体溶液的制备是在0～20℃下搅拌40～400min。
6.如权利要求1所述的一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中复合乳化剂由失水山梨糖醇脂肪酸酯和木质素磺酸钠混合而成，失水山梨糖醇脂肪酸酯和木质素磺酸钠的摩尔比为1～30:1；所述步骤(2)中复合乳化剂在液体石蜡中的重量百分含量为0.3～8wt％。
7.如权利要求1所述的一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中除模板剂为硫酸水溶液，体积百分数为20～48％，搅拌温度为80～98℃，搅拌时间为1～3d。
8.如权利要求1所述的一种毫米级大孔-介孔碳球的制备方法，其特征在于：碳化条件在惰性气氛下，碳化温度为350-950℃，碳化时间为1-10h。
9.如权利要求1-8所述的方法所制得的毫米级大孔-介孔碳球，其特征在于，球直径为0.5～1.5mm，平均大孔孔径为2.5～8.1um，最可几孔径为5.0～32.0nm，BET比表面积为298～610m2·g-1，孔容为0.24～1.32cm3·g-1。
10.如权利要求9所述的一种毫米级大孔-介孔碳球的应用，其特征在于，可作为惰性固相载体负载有机萃取剂，用于核燃料循环过程中分离富集核素离子。
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