CN116282150A - 一种空心三氧化二锑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机材料科学领域，具体为一种空心三氧化二锑的制备方法，将泊洛沙姆溶解于水中得到溶液A，向溶液A中加入长链烷基胺，搅拌一段时间后加入浓硫酸，继续搅拌后静置得到溶液B，将糠醛溶解于甲苯中得到溶液C，将溶液C加入溶液B中进行界面反应，反应结束后分出水相，将乙二醇锑和软模板剂溶解于乙醇中得到溶液D，将得到溶液D加入水相中，充分反应后离心，所得沉淀洗涤后干燥，最后于保护性气体氛围下煅烧即可，将其作为负极材料活性物质所制备电极所组装的电池具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料科学领域，具体为一种空心三氧化二锑的制备方法。
背景技术
近年来，锑基材料由于具有较高的理论比容量受到研究者的广泛关注，锑基材料既能适用于锂离子电池，又能适用于钠离子电池。目前对于锑基材料的研究主要集中在锑基硫化物、锑基氧化物、金属锑以及锑基氯氧化物的研究，三氧化二锑作为一种具有重要应用前景的锂离子负极材料，目前鲜见有将其制备成空心结构的报道。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种空心三氧化二锑的制备方法。
所采用的技术方案如下：
一种空心三氧化二锑的制备方法：
将泊洛沙姆溶解于水中得到溶液A，向溶液A中加入长链烷基胺，搅拌一段时间后加入浓硫酸，继续搅拌后静置得到溶液B，将糠醛溶解于甲苯中得到溶液C，将溶液C加入溶液B中进行界面反应，反应结束后分出水相，将乙二醇锑和软模板剂溶解于乙醇中得到溶液D，将得到溶液D加入水相中，充分反应后离心，所得沉淀洗涤后干燥，最后于保护性气体氛围下煅烧即可。
进一步地，所述的空心三氧化二锑的制备方法，具体如下：
S1：将泊洛沙姆溶解于水中得到溶液A，向溶液A中加入长链烷基胺，搅拌30～60min后加入浓硫酸，继续搅拌10～30min后静置得到溶液B；
S2：将糠醛溶解于甲苯中得到溶液C，将溶液C缓慢滴加入溶液B中并在60～80℃进行界面反应，反应结束后分出水相；
S3：将乙二醇锑和软模板剂溶解于乙醇中得到溶液D，将得到溶液D缓慢滴加入稀释后的水相中并在60～80℃进行反应，反应结束后离心收集沉淀；
S4：所述沉淀用水和乙醇洗涤后干燥，于保护性气体氛围下升温至500～700℃煅烧2～4h即可。
进一步地，S1中所述长链烷基胺的碳原子数为8～18。
进一步地，S1中所述长链烷基胺为十一胺或十二胺。
进一步地，S1中所述泊洛沙姆和长链烷基胺的质量比为1～5：1～5，优选为1.5：1。
进一步地，S3中所述软模板剂为氨基酸。
进一步地，所述软模板剂为精氨酸、组氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、苏氨酸、脯氨酸、丙氨酸中的任意一种或多种，优选为天冬氨酸。
进一步地，S3中反应时间为20～60min，反应时的搅拌速率为100～300r/min。
进一步地，S4中干燥时的温度为60～100℃，干燥时间≥8h，干燥时的真空度为0.01～95kPa。
进一步地，煅烧时的升温速率为5～10℃/min。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种空心三氧化二锑的制备方法，利用泊洛沙姆和长链烷基胺作为复合软模板，在油水界面上形成纳米乳滴，使得结构规整的空心聚糠醛纳米微球更容易形成，且不容易发生相互的粘连与融合而稳定，当空心聚糠醛纳米微球在界面层形成较大的纳米球时，由于界面空间的原因，会向水相中扩散，在水相中形成均匀分散的纳米悬浮液，当加入乙二醇锑和DL-天冬氨酸后，以空心聚糠醛纳米微球为硬模板，以天冬氨酸为软模板，天冬氨酸与空心聚糠醛纳米微球和锑离子都有较强的结合力，乙二醇锑发生水解时，生成的三氧化二锑沉积在空心聚糠醛纳米微球表面，最后在保护性气体氛围下煅烧，无机碳中空微球形状得以保留，产物即为含有中空碳结构的空心三氧化二锑，该结构既有利于锂离子的嵌入和脱出，又能有效缓解体积变化产生的应力，防止空心三氧化二锑坍缩，经过测试，将其作为负极材料活性物质所制备电极所组装的电池具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备空心三氧化二锑的SEM图；
图2为本发明实施例1所制备空心三氧化二锑的FETEM图。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术，除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
实施例1：
一种空心三氧化二锑的制备方法：
将15g泊洛沙姆溶解于150mL水中得到溶液A，向溶液A中加入10g十二胺，搅拌40min后缓慢加入65mL浓硫酸，继续以50r/min的搅拌速率搅拌25min后静置24h得到溶液B，将72g糠醛溶解于250mL甲苯中得到溶液C，将溶液C缓慢滴加入溶液B中，控制滴加时间为30min，滴毕后80℃水浴条件下进行界面反应10h，反应结束后分离出含空心聚糠醛的水相并加入800mL水对其进行稀释，将76g乙二醇锑和5g DL-天冬氨酸溶解于250mL乙醇中得到溶液D，将得到溶液D缓慢滴加入稀释后的水相，在60℃水浴条件下以250r/min的搅拌速率反应30min后离心收集沉淀，将得到的沉淀用水和乙醇反复洗涤后，置于真空度为10kPa的真空干燥箱中80℃真空干燥10h，最后于氩气氛围下以5℃/min的速率升温至700℃煅烧3h即可。
将本实施例制备的空心三氧化二锑作为活性物质，N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，聚偏氯乙烯(PVDF)作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，按质量比8：1：1称取活性物质、粘结剂、导电剂，首先在称量瓶中将粘结剂充分溶解在溶剂中，再将乙炔黑和活性物质的混合物缓慢的加入，将搅拌得到的浆液用涂覆机涂覆在干净的铜箔上，在将涂覆后的铜箔放入真空干燥箱中，在100℃下干燥24h，取出，用切片机冲成直径14mm的圆形负极样片，将样片放入高氩气氛保护的手套箱中，以样片为工作电极，金属锂片为正极片，LiPF6/ethylenecarbonated(EC)/dimenthyl carbonate(DEC)为电解液，聚丙乙烯为隔膜，装配CR2025型扣式电池，按照负极盖、负极极片、电解液、隔膜、电解液、正极片、垫片、正极盖的顺序依次组装电池，将已组装好的电池从手套箱中取出，用封口机将正负极壳压制密封，得到CR2025型扣式电池，电化学性能测试通过蓝电测试系统测试，在0.1C小倍率下活化三圈，再转到1C条件下进行充放电循环测试，经测试，经过0.1C的倍率下活化，首次充电比容量为586mAh/g，首次放电比容量866mAh/g，首次效率为67.7％，1C循环至1000圈后，充电比容量为343mAh/g，放电比容量为347mAh/g，库伦效率为98.8％。
实施例2：
一种空心三氧化二锑的制备方法：
将15g泊洛沙姆溶解于150mL水中得到溶液A，向溶液A中加入10g十二胺，搅拌60min后缓慢加入65mL浓硫酸，继续以50r/min的搅拌速率搅拌30min后静置24h得到溶液B，将72g糠醛溶解于250mL甲苯中得到溶液C，将溶液C缓慢滴加入溶液B中，控制滴加时间为30min，滴毕后80℃水浴条件下进行界面反应10h，反应结束后分离出含空心聚糠醛的水相并加入800mL水对其进行稀释，将76g乙二醇锑和5g DL-天冬氨酸溶解于250mL乙醇中得到溶液D，将得到溶液D缓慢滴加入稀释后的水相，在80℃水浴条件下以300r/min的搅拌速率反应60min后离心收集沉淀，将得到的沉淀用水和乙醇反复洗涤后，置于真空度为10kPa的真空干燥箱中100℃真空干燥10h，最后于氩气氛围下以10℃/min的速率升温至700℃煅烧4h即可。
电池的制备方法同实施例1，电化学性能测试通过蓝电测试系统测试，在0.1C小倍率下活化三圈，再转到1C条件下进行充放电循环测试，经测试，经过0.1C的倍率下活化，首次充电比容量为579mAh/g，首次放电比容量862mAh/g，首次效率为67.1％，1C循环至1000圈后，充电比容量为335mAh/g，放电比容量为340mAh/g，库伦效率为98.5％。
实施例3：
一种空心三氧化二锑的制备方法：
将15g泊洛沙姆溶解于150mL水中得到溶液A，向溶液A中加入10g十二胺，搅拌30min后缓慢加入65mL浓硫酸，继续以50r/min的搅拌速率搅拌10min后静置24h得到溶液B，将72g糠醛溶解于250mL甲苯中得到溶液C，将溶液C缓慢滴加入溶液B中，控制滴加时间为30min，滴毕后60℃水浴条件下进行界面反应10h，反应结束后分离出含空心聚糠醛的水相并加入800mL水对其进行稀释，将76g乙二醇锑和5g DL-天冬氨酸溶解于250mL乙醇中得到溶液D，将得到溶液D缓慢滴加入稀释后的水相，在60℃水浴条件下以100r/min的搅拌速率反应20min后离心收集沉淀，将得到的沉淀用水和乙醇反复洗涤后，置于真空度为10kPa的真空干燥箱中60℃真空干燥10h，最后于氩气氛围下以5℃/min的速率升温至600℃煅烧2h即可。
电池的制备方法同实施例1，电化学性能测试通过蓝电测试系统测试，在0.1C小倍率下活化三圈，再转到1C条件下进行充放电循环测试，经测试，经过0.1C的倍率下活化，首次充电比容量为556mAh/g，首次放电比容量844mAh/g，首次效率为65.9％，1C循环至1000圈后，充电比容量为321mAh/g，放电比容量为325mAh/g，库伦效率为98.8％。
实施例4：
一种空心三氧化二锑的制备方法：
将15g泊洛沙姆溶解于150mL水中得到溶液A，向溶液A中加入10g十二胺，搅拌60min后缓慢加入65mL浓硫酸，继续以50r/min的搅拌速率搅拌10min后静置24h得到溶液B，将72g糠醛溶解于250mL甲苯中得到溶液C，将溶液C缓慢滴加入溶液B中，控制滴加时间为30min，滴毕后80℃水浴条件下进行界面反应10h，反应结束后分离出含空心聚糠醛的水相并加入800mL水对其进行稀释，将76g乙二醇锑和5g DL-天冬氨酸溶解于250mL乙醇中得到溶液D，将得到溶液D缓慢滴加入稀释后的水相，在60℃水浴条件下以300r/min的搅拌速率反应20min后离心收集沉淀，将得到的沉淀用水和乙醇反复洗涤后，置于真空度为10kPa的真空干燥箱中60℃真空干燥10h，最后于氩气氛围下以10℃/min的速率升温至600℃煅烧4h即可。
电池的制备方法同实施例1，电化学性能测试通过蓝电测试系统测试，在0.1C小倍率下活化三圈，再转到1C条件下进行充放电循环测试，经测试，经过0.1C的倍率下活化，首次充电比容量为562mAh/g，首次放电比容量850mAh/g，首次效率为66.1％，1C循环至1000圈后，充电比容量为327mAh/g，放电比容量为334mAh/g，库伦效率为97.9％。
实施例5：
一种空心三氧化二锑的制备方法：
将15g泊洛沙姆溶解于150mL水中得到溶液A，向溶液A中加入10g十二胺，搅拌30min后缓慢加入65mL浓硫酸，继续以50r/min的搅拌速率搅拌30min后静置24h得到溶液B，将72g糠醛溶解于250mL甲苯中得到溶液C，将溶液C缓慢滴加入溶液B中，控制滴加时间为30min，滴毕后60℃水浴条件下进行界面反应10h，反应结束后分离出含空心聚糠醛的水相并加入800mL水对其进行稀释，将76g乙二醇锑和5g DL-天冬氨酸溶解于250mL乙醇中得到溶液D，将得到溶液D缓慢滴加入稀释后的水相，在80℃水浴条件下以100r/min的搅拌速率反应60min后离心收集沉淀，将得到的沉淀用水和乙醇反复洗涤后，置于真空度为10kPa的真空干燥箱中100℃真空干燥10h，最后于氩气氛围下以5℃/min的速率升温至700℃煅烧2h即可。
电池的制备方法同实施例1，电化学性能测试通过蓝电测试系统测试，在0.1C小倍率下活化三圈，再转到1C条件下进行充放电循环测试，经测试，经过0.1C的倍率下活化，首次充电比容量为573mAh/g，首次放电比容量855mAh/g，首次效率为67％，1C循环至1000圈后，充电比容量为322mAh/g，放电比容量为330mAh/g，库伦效率为97.6％。
对比例1：
与实施例1基本相同，区别在于，不加入十二胺。
电池的制备方法同实施例1，电化学性能测试通过蓝电测试系统测试，在0.1C小倍率下活化三圈，再转到1C条件下进行充放电循环测试，经测试，经过0.1C的倍率下活化，首次充电比容量为462mAh/g，首次放电比容量733mAh/g，首次效率为63％，1C循环至1000圈后，充电比容量为274mAh/g，放电比容量为303mAh/g，库伦效率为90.4％。
对比例2：
与实施例1基本相同，区别在于，不加入DL-天冬氨酸。
电池的制备方法同实施例1，电化学性能测试通过蓝电测试系统测试，在0.1C小倍率下活化三圈，再转到1C条件下进行充放电循环测试，经测试，经过0.1C的倍率下活化，首次充电比容量为505mAh/g，首次放电比容量824mAh/g，首次效率为61.3％，1C循环至1000圈后，充电比容量为293mAh/g，放电比容量为320mAh/g，库伦效率为91.6％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种空心三氧化二锑的制备方法，其特征在于，将泊洛沙姆溶解于水中得到溶液A，向溶液A中加入长链烷基胺，搅拌一段时间后加入浓硫酸，继续搅拌后静置得到溶液B，将糠醛溶解于甲苯中得到溶液C，将溶液C加入溶液B中进行界面反应，反应结束后分出水相，将乙二醇锑和软模板剂溶解于乙醇中得到溶液D，将得到溶液D加入水相中，充分反应后离心，所得沉淀洗涤后干燥，最后于保护性气体氛围下煅烧即可。
2.如权利要求1所述的空心三氧化二锑的制备方法，其特征在于，具体如下：
S1：将泊洛沙姆溶解于水中得到溶液A，向溶液A中加入长链烷基胺，搅拌30～60min后加入浓硫酸，继续搅拌10～30min后静置得到溶液B；
S2：将糠醛溶解于甲苯中得到溶液C，将溶液C缓慢滴加入溶液B中并在60～80℃进行界面反应，反应结束后分出水相；
S3：将乙二醇锑和软模板剂溶解于乙醇中得到溶液D，将得到溶液D缓慢滴加入稀释后的水相中并在60～80℃进行反应，反应结束后离心收集沉淀；
S4：所述沉淀用水和乙醇洗涤后干燥，于保护性气体氛围下升温至500～700℃煅烧2～4h即可。
3.如权利要求2所述的空心三氧化二锑的制备方法，其特征在于，S1中所述长链烷基胺的碳原子数为8～18。
4.如权利要求3所述的空心三氧化二锑的制备方法，其特征在于，S1中所述长链烷基胺为十一胺或十二胺。
5.如权利要求2所述的空心三氧化二锑的制备方法，其特征在于，S1中所述泊洛沙姆和长链烷基胺的质量比为1～5：1～5，优选为1.5：1。
6.如权利要求2所述的空心三氧化二锑的制备方法，其特征在于，S3中所述软模板剂为氨基酸。
7.如权利要求6所述的空心三氧化二锑的制备方法，其特征在于，所述软模板剂为精氨酸、组氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、苏氨酸、脯氨酸、丙氨酸中的任意一种或多种，优选为天冬氨酸。
8.如权利要求2所述的空心三氧化二锑的制备方法，其特征在于，S3中反应时间为20～60min，反应时的搅拌速率为100～300r/min。
9.如权利要求2所述的空心三氧化二锑的制备方法，其特征在于，S4中干燥时的温度为60～100℃，干燥时间≥8h，干燥时的真空度为0.01～95kPa。
10.如权利要求2所述的空心三氧化二锑的制备方法，其特征在于，煅烧时的升温速率为5～10℃/min。
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