CN110467195A - 小尺寸sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
小尺寸SAPO‑34分子筛的制备方法，它涉及一种分子筛的制备方法。本发明是为了解决现有方法制备的SAPO‑34在使用时催化寿命短的技术问题。本方法如下：将铝源于蒸馏水混合，加入磷酸，加入二氧化硅固体粉末，加入三乙胺溶液，再加入非离子表面活性剂泊洛沙姆F127，得混合物；在超声频率为40kHz的条件下边搅拌边超声，混合物产生泡沫均匀后，停止超声，然后过夜搅拌十二小时；静态晶化，冷却至室温，最后烘干，焙烧，即得小尺寸SAPO‑34分子筛。采用本方法所制备的SAPO‑34具有出色的MTO催化性能(最长催化时间为664.2min。本发明属于分子筛的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法。
背景技术
甲醇制烯烃技术(MTO)被认为是当前最为成熟的生产低碳烯烃的非石油化工路线。SAPO-34分子筛由于具有独特孔道结构，择形选择性，适宜的酸性，使得其在催化MTO反应的众多催化剂中脱颖而出。但从另一方面来讲，在MTO反应过程中，SAPO-34的微孔结构又很容易被积碳类物质阻塞进而缩短它的催化寿命。因此，对SAPO-34进行改性成为了当前研究的热点和难点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备的SAPO-34在使用时催化寿命短的技术问题，提供了一种小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法。
小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法如下：
一、称取2.56g铝源于50mL烧杯中，向其中加入18.7mL蒸馏水，在磁力搅拌器的作用下连续搅拌2-4小时，溶液混合均匀后，持续搅拌并逐滴加入2.56mL磷酸，搅拌2-4小时后，加入1.00g二氧化硅固体粉末，搅拌2-4小时，在滴加速率为0.5-2mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液；
二、将步骤一所得混合溶液连续搅拌4个小时后，再加入2.00-5.00g非离子表面活性剂泊洛沙姆F127，得混合物；
三、将步骤二所得混合物在超声频率为40kHz的条件下边搅拌边超声，混合物产生泡沫均匀后，停止超声，然后过夜搅拌十二小时；
四、将步骤三的产物转移至不锈钢水热反应釜中，在200℃条件下静态晶化48小时，冷却至室温，所得固体产物用去离子水洗涤数次至上层液体澄清，最后在100℃的条件下烘干，所得固体产物在马弗炉中于600℃焙烧6个小时，即得小尺寸SAPO-34分子筛；
所述小尺寸SAPO-34分子筛中P2O5、Al2O3、SiO2、三乙胺、H2O、泊洛沙姆F127的摩尔比为1.0:1.0:0.8:3.0:50:x，x为0.94-2.36。步骤一中所述铝源为拟薄水铝石。
泊洛沙姆F127(Pluronic F127)是一种具有PEO-PPO-PEO结构的两亲性共聚物，分子式为EO106PO70EO106。当加入少量Pluronic F127时，Pluronic F127的亲水段瞬间倾向于在前驱物和晶核之间的界面分离。但由于嵌段共聚物浓度较低，嵌段共聚物在微晶表面的堆积不太紧密，不能将微晶完全覆盖，致使微晶仍能从母液中吸收养分得以继续生长。因此，在加入少量Pluronic F127后，SAPO-34晶体尺寸的减小并不明显。然而，随PluronicF127含量的不断增加，会导致嵌段共聚物的浓度增加，单层吸附变成多层吸附，吸附层变厚，此时吸附层的厚度明显大于加入少量Pluronic F127时的吸附层的厚度。因此，在晶化过程中，由于吸附膜的增厚，所以使其可以完全包覆在微晶表面，被覆盖的微晶不能继续从母液中吸收养分。因此，当Pluronic F127的加入量达到一定程度时，SAPO-34分子筛就会受到限制，难以继续生长，从而使分子筛的尺寸大大减小。但是，如果此时再继续增加PluronicF127的用量，由于Pluronic F127的浓度较高，所以会导致大部分的PluronicF127自组装成球形胶束。由此，沸石的微晶表面再次暴露于外界，使微晶可以继续从母液中吸收养分继续生长。所以，当Pluronic F127的加入量过大时，仍会导致沸石晶体进一步生长。
本发明主要采用以三乙胺(TEA)为模板剂，非离子表面活性剂泊洛沙姆F127(Pluronic F127)为生长抑制剂，一步水热法合成小尺寸SAPO-34分子筛。本发明优点如下：
1.本实验采取TEA为模板剂，价格低廉与传统合成小尺寸SAPO-34所使用的模板剂(如四乙基氢氧化铵等)相比，极大降低了合成成本。
2.表面活性剂Pluronic F127的加入可以有效的调控晶粒尺寸，得到尺寸较小并且分散性较好的SAPO-34分子筛催化剂。
3.可以有效的抑制一些非活性相的出现(如SAPO-5)，所得产物均为目标产物，即SAPO-34分子筛。
4.采用一步水热法，操作简便，原料无毒性，整个合成过程绿色，节能，环保。
5.采用本方法所制备的SAPO-34具有出色的MTO催化性能(最长催化时间为664.2min，如图8)。所以，本发明为合成具有良好MTO催化性能的SAPO-34催化剂提供了一种绿色、经济、便捷的方法，并有望用于其它高性能分子筛的制备。
附图说明
图1是实验一中未添加泊洛沙姆F127所得SAPO-34分子筛的扫描电子显微镜图像；
图2是实验二中所得小尺寸SAPO-34分子筛Si0.139Al0.449P0.411的扫描电子显微镜图像；
图3是实验一至实验四中制备的SP、SP-F1、SP-F2、SP-F3的X射线衍射谱图；
图4是实验一中所得SP的扫描电子显微镜图像；
图5是实验二中所得SP-F1的扫描电子显微镜图像；
图6是实验三中所得SP-F2的扫描电子显微镜图像；
图7是实验四中所得SP-F3的扫描电子显微镜图像；
图8是实验一至实验四中制备的SP、SP-F1、SP-F2、SP-F3的甲醇转化率随时间变化曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法如下：
一、称取2.56g铝源于50mL烧杯中，向其中加入18.7mL蒸馏水，在磁力搅拌器的作用下连续搅拌2-4小时，溶液混合均匀后，持续搅拌并逐滴加入2.56mL磷酸，搅拌2-4小时后，加入1.00g二氧化硅固体粉末，搅拌2-4小时，在滴加速率为0.5-2mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液；
二、将步骤一所得混合溶液连续搅拌4个小时后，再加入2.00-5.00g非离子表面活性剂泊洛沙姆F127，得混合物；
三、将步骤二所得混合物在超声频率为40kHz的条件下边搅拌边超声，混合物产生泡沫均匀后，停止超声，然后过夜搅拌十二小时；
四、将步骤三的产物转移至不锈钢水热反应釜中，在200℃条件下静态晶化48小时，冷却至室温，所得固体产物用去离子水洗涤数次至上层液体澄清，最后在100℃的条件下烘干，所得固体产物在马弗炉中于600℃焙烧6个小时，即得小尺寸SAPO-34分子筛；
所述小尺寸SAPO-34分子筛中P2O5、Al2O3、SiO2、三乙胺、H2O、泊洛沙姆F127的摩尔比为1.0:1.0:0.8:3.0:50:x，x为0.94-2.36。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述铝源为拟薄水铝石。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中向其中加入18.7mL蒸馏水，在磁力搅拌器的作用下连续搅拌3小时。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中持续搅拌并逐滴加入2.56mL磷酸，搅拌3小时后，加入1.00g二氧化硅固体粉末，搅拌3小时。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中在滴加速率为0.5mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中在滴加速率为0.6mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中在滴加速率为0.8mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中在滴加速率为1mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液。其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤一中在滴加速率为1.5mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液。其他与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中再加入3.00g非离子表面活性剂泊洛沙姆F127。其他与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
SAPO-34分子筛的制备方法如下：
一、称取2.56g铝源于50mL烧杯中，向其中加入18.7mL蒸馏水，在磁力搅拌器的作用下连续搅拌3小时，溶液混合均匀后，持续搅拌并逐滴加入2.56mL磷酸，搅拌3小时后，加入1.00g二氧化硅固体粉末，搅拌3小时，在滴加速率为0.5mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液；
二、将步骤一所得混合溶液连续搅拌4个小时后，将步骤二所得混合物在超声频率为40kHz的条件下边搅拌边超声，混合物产生泡沫均匀后，停止超声，然后过夜搅拌十二小时；
三、将步骤三的产物转移至不锈钢水热反应釜中，在200℃条件下静态晶化48小时，冷却至室温，所得固体产物用去离子水洗涤数次至上层液体澄清，最后在100℃的条件下烘干，所得固体产物在马弗炉中于600℃焙烧6个小时，即得SAPO-34分子筛(SP：Si0.128Al0.457P0.415)。
实验二：
小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法如下：
一、称取2.56g铝源于50mL烧杯中，向其中加入18.7mL蒸馏水，在磁力搅拌器的作用下连续搅拌3小时，溶液混合均匀后，持续搅拌并逐滴加入2.56mL磷酸，搅拌2-4小时后，加入1.00g二氧化硅固体粉末，搅拌3小时，在滴加速率为0.5mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液；
二、将步骤一所得混合溶液连续搅拌4个小时后，再加入2.00g非离子表面活性剂泊洛沙姆F127，得混合物；
三、将步骤二所得混合物在超声频率为40kHz的条件下边搅拌边超声，混合物产生泡沫均匀后，停止超声，然后过夜搅拌十二小时；
四、将步骤三的产物转移至不锈钢水热反应釜中，在200℃条件下静态晶化48小时，冷却至室温，所得固体产物用去离子水洗涤数次至上层液体澄清，最后在100℃的条件下烘干，所得固体产物在马弗炉中于600℃焙烧6个小时，即得小尺寸SAPO-34分子筛(SP-F1：Si0.139Al0.449P0.411)；
所述小尺寸SAPO-34分子筛中P2O5、Al2O3、SiO2、三乙胺、H2O、泊洛沙姆F127的摩尔比为1.0:1.0:0.8:3.0:50:x，x为0.94。
实验三：
小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法如下：
一、称取2.56g铝源于50mL烧杯中，向其中加入18.7mL蒸馏水，在磁力搅拌器的作用下连续搅拌3小时，溶液混合均匀后，持续搅拌并逐滴加入2.56mL磷酸，搅拌3小时后，加入1.00g二氧化硅固体粉末，搅拌3小时，在滴加速率为0.5mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液；
二、将步骤一所得混合溶液连续搅拌4个小时后，再加入3.00g非离子表面活性剂泊洛沙姆F127，得混合物；
三、将步骤二所得混合物在超声频率为40kHz的条件下边搅拌边超声，混合物产生泡沫均匀后，停止超声，然后过夜搅拌十二小时；
四、将步骤三的产物转移至不锈钢水热反应釜中，在200℃条件下静态晶化48小时，冷却至室温，所得固体产物用去离子水洗涤数次至上层液体澄清，最后在100℃的条件下烘干，所得固体产物在马弗炉中于600℃焙烧6个小时，即得小尺寸SAPO-34分子筛(SP-F2：Si0.122Al0.455P0.423)；
所述小尺寸SAPO-34分子筛中P2O5、Al2O3、SiO2、三乙胺、H2O、泊洛沙姆F127的摩尔比为1.0:1.0:0.8:3.0:50:x，x为1.42。
实验四：
小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法如下：
一、称取2.56g铝源于50mL烧杯中，向其中加入18.7mL蒸馏水，在磁力搅拌器的作用下连续搅拌3小时，溶液混合均匀后，持续搅拌并逐滴加入2.56mL磷酸，搅拌3小时后，加入1.00g二氧化硅固体粉末，搅拌3小时，在滴加速率为0.5mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液；
二、将步骤一所得混合溶液连续搅拌4个小时后，再加入5.00g非离子表面活性剂泊洛沙姆F127，得混合物；
三、将步骤二所得混合物在超声频率为40kHz的条件下边搅拌边超声，混合物产生泡沫均匀后，停止超声，然后过夜搅拌十二小时；
四、将步骤三的产物转移至不锈钢水热反应釜中，在200℃条件下静态晶化48小时，冷却至室温，所得固体产物用去离子水洗涤数次至上层液体澄清，最后在100℃的条件下烘干，所得固体产物在马弗炉中于600℃焙烧6个小时，即得小尺寸SAPO-34分子筛(SP-F3：Si0.127Al0.458P0.415)；
所述小尺寸SAPO-34分子筛中P2O5、Al2O3、SiO2、三乙胺、H2O、泊洛沙姆F127的摩尔比为1.0:1.0:0.8:3.0:50:x，x为2.36。
从图3中可以明显的观察到，在9.6、13.2、16.2、20.8、26.0和31.1°处均出现了典型的CHA拓扑结构衍射峰，并未发现其它杂质相的出现。该现象表明SP、SP-F1、SP-F2和SP-F3四个样品均为纯相。
在固定床反应器(WHSV＝2h-1，T＝400℃，催化剂质量为0.25g)中进行了甲醇制烯烃反应的催化实验。图4-7给出了四种催化剂的甲醇转化率随时间的变化。当甲醇转化率大于99％时，SP-F1、SP-F2和SP-F3的寿命分别为453.6、664.2和502.2min，均比SP样品的162min长。特别是尺寸最小的SP-F2催化剂的寿命可达到SP样品催化寿命的的4倍以上。SAPO-34晶粒尺寸的减小，极大地促进了反应物和产物在MTO反应中的传质。
在固定床反应器(WHSV＝2h-1，T＝400℃，催化剂质量为0.25g)中进行了甲醇制烯烃反应的催化实验。图8给出了四种催化剂的甲醇转化率随时间的变化。当甲醇转化率大于99％时，SP-F1、SP-F2和SP-F3的寿命分别为453.6、664.2和502.2min，均比SP样品的162min长。特别是尺寸最小的SP-F2催化剂的寿命可达到SP样品催化寿命的的4倍以上。SAPO-34晶粒尺寸的减小，极大地促进了反应物和产物在MTO反应中的传质泊洛沙姆F127(PluronicF127)是一种具有PEO-PPO-PEO结构的两亲性共聚物，分子式为EO106PO70EO106。当加入少量Pluronic F127时，Pluronic F127的亲水段瞬间倾向于在前驱物和晶核之间的界面分离。但由于嵌段共聚物浓度较低，嵌段共聚物在微晶表面的堆积不太紧密，不能将微晶完全覆盖，致使微晶仍能从母液中吸收养分得以继续生长。因此，在加入少量Pluronic F127后，SAPO-34晶体尺寸的减小并不明显(对比图4、图5)。然而，随Pluronic F127含量的不断增加，会导致嵌段共聚物的浓度增加，单层吸附变成多层吸附，吸附层变厚，此时吸附层的厚度明显大于加入少量Pluronic F127时的吸附层的厚度。因此，在晶化过程中，由于吸附膜的增厚，所以使其可以完全包覆在微晶表面，被覆盖的微晶不能继续从母液中吸收养分。因此，当Pluronic F127的加入量达到一定程度时(Al2O3与泊洛沙姆F127的摩尔比为1.0:1.42)，SAPO-34分子筛就会受到限制，难以继续生长，从而使分子筛的尺寸大大减小(对比图4、图6)。但是，如果此时再继续增加Pluronic F127的用量，由于Pluronic F127的浓度较高，所以会导致大部分的PluronicF127自组装成球形胶束。由此，沸石的微晶表面再次暴露于外界，使微晶可以继续从母液中吸收养分继续生长。所以，当Pluronic F127的加入量过大时，仍会导致沸石晶体进一步生长。
Claims (10)
1.小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于所述分子筛的制备方法如下：
一、称取2.56g铝源于50mL烧杯中，向其中加入18.7mL蒸馏水，在磁力搅拌器的作用下连续搅拌2-4小时，溶液混合均匀后，持续搅拌并逐滴加入2.56mL磷酸，搅拌2-4小时后，加入1.00g二氧化硅固体粉末，搅拌2-4小时，在滴加速率为0.5-2mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液；
二、将步骤一所得混合溶液连续搅拌4个小时后，再加入2.00-5.00g非离子表面活性剂泊洛沙姆F127，得混合物；
三、将步骤二所得混合物在超声频率为40kHz的条件下边搅拌边超声，混合物产生泡沫均匀后，停止超声，然后过夜搅拌十二小时；
四、将步骤三的产物转移至不锈钢水热反应釜中，在200℃条件下静态晶化48小时，冷却至室温，所得固体产物用去离子水洗涤数次至上层液体澄清，最后在100℃的条件下烘干，所得固体产物在马弗炉中于600℃焙烧6个小时，即得小尺寸SAPO-34分子筛；
所述小尺寸SAPO-34分子筛中P2O5、Al2O3、SiO2、三乙胺、H2O、泊洛沙姆F127的摩尔比为1.0:1.0:0.8:3.0:50:x，x为0.94-2.36。
2.根据权利要求1所述小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中所述铝源为拟薄水铝石。
3.根据权利要求1所述小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中向其中加入18.7mL蒸馏水，在磁力搅拌器的作用下连续搅拌3小时。
4.根据权利要求1所述小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中持续搅拌并逐滴加入2.56mL磷酸，搅拌3小时后，加入1.00g二氧化硅固体粉末，搅拌3小时。
5.根据权利要求1所述小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中在滴加速率为0.5mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液。
6.根据权利要求1所述小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中在滴加速率为0.6mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液。
7.根据权利要求1所述小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中在滴加速率为0.8mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液。
8.根据权利要求1所述小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中在滴加速率为1mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液。
9.根据权利要求1所述小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中在滴加速率为1.5mL/min的条件下加入8.65mL三乙胺溶液。
10.根据权利要求1所述小尺寸SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中再加入3.00g非离子表面活性剂泊洛沙姆F127。
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