CN113830790B - Sapo-34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法 - Google Patents
Sapo-34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113830790B CN113830790B CN202010593803.8A CN202010593803A CN113830790B CN 113830790 B CN113830790 B CN 113830790B CN 202010593803 A CN202010593803 A CN 202010593803A CN 113830790 B CN113830790 B CN 113830790B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystallization
- temperature
- molecular sieve
- heating
- sapo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 126
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 20
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 109
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 109
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000003966 growth inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 93
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 39
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 9
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 10
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 claims 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 44
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000012854 evaluation process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- COTNUBDHGSIOTA-UHFFFAOYSA-N meoh methanol Chemical compound OC.OC COTNUBDHGSIOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及甲醇制烯烃催化剂领域，公开了SAPO‑34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法。SAPO‑34分子筛的制备方法包括：(1)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂R和水按照满足Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O的摩尔比＝1：(0.6‑1.4)：(0.05‑0.5)：(2‑3.5)：(20‑80)进行混合为晶化凝胶；(2)将所述晶化凝胶与晶体生长抑制剂混合并在室温下进行动态陈化2‑24h；(3)将步骤(2)得到的产物进行分段晶化。得到的SAPO‑34分子筛具有介孔结构的三角锥体形貌，改善内扩散限制，用于甲醇制烯烃反应能够具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇制烯烃催化剂领域，具体涉及SAPO-34分子筛制备方法，该方法制得的SAPO-34分子筛，以及以该SAPO-34分子筛进行甲醇制烯烃的方法。
背景技术
SAPO-34分子筛是美国联碳化学公司于1984年开发的一种磷硅铝分子筛，属于八元环菱沸石CHA结构，立方晶系，八元环孔径为0.43nm，与乙烯和丙烯的分子动力学直径相近。SAPO-34分子筛具有适宜的酸性质和孔道结构，在甲醇制低碳烯烃(MTO)中表现出优异的催化性能。
SAPO-34分子筛的合成有很多种方法，比如水热合成法、微波合成法、液相合成法和气相转移合成法等，最常用是水热合成方法。
CN101121529A和CN101633508A都公开了采用水热合成方法，合成步骤大致如下(1)制备晶化凝胶：按照一定的物料配比关系计算原料的加入量，按照一定的加料顺序将铝源、磷源和硅源混合，最后加入有机模板剂，快速搅拌均匀，得到晶化凝胶；(2)陈化：把晶化凝胶转移到晶化釜中，室温下动态陈化一定时间；(3)晶化：将晶化釜程序升温至180-250℃，在自生压力下恒温一定时间。最后将样品过滤或离心分离得到SAPO-34分子筛原粉。
此外，衡量MTO催化剂性能的两个最重要的指标是催化寿命和目标产物选择性(一般为乙烯和丙烯选择性)，影响以上两个指标的因素有很多。
CN108217686A公开了通过控制合成条件得到具有表面缺陷的SAPO-34，以此缓解MTO反应中的扩散问题。
CN105883850A公开了一种空壳型SAPO-34分子筛的制备方法，通过添加辅助模板剂和多段晶化，得到一种中空分子筛，相比实心晶粒分子筛，具有更高的比表面积和孔容。
CN103641131A公开一种薄片状纳米SAPO-34分子筛的合成方法，得到的纳米SAPO-34分子筛的平均晶体粒度尺寸为50-250nm，厚度为50-100nm。该发明方法简单，高效溶剂消耗小，同时所合成纳米SAPO-34分子筛具有产率高(85％-90％)和硅含量低的特点，在甲醇制烯烃(MTO)反应中具有较高的低碳烯烃选择性。
但是现有技术获得的SAPO分子筛存在内扩散限制问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术获得的SAPO分子筛存在内扩散限制问题，提供了SAPO-34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法。该SAPO-34分子筛具有蜂窝介孔结构的三角锥体形貌，可以解决SAPO分子筛存在内扩散限制问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括：
(1)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂R和水按照满足Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O的摩尔比＝1：(0.6-1.4)：(0.05-0.5)：(2-3.5)：(20-80)进行混合为晶化凝胶；
(2)将所述晶化凝胶与晶体生长抑制剂混合，并在室温下进行动态陈化2-24h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行分段晶化。
优选地，步骤(2)中，所述晶体生长抑制剂为乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种。
优选地，所述晶化凝胶以Al2O3计，所述晶体生长抑制剂与所述晶化凝胶的摩尔比为0.3-1。
优选地，所述分段晶化包括至少两段晶化，且后段晶化的温度高于前段晶化的温度；其中最后一段晶化的温度为180-220℃。
优选地，所述分段晶化包括四段晶化；所述分段晶化的过程包括：以升温速率v1从室温升温至第一晶化温度T1并恒温进行第一晶化1-12h；以升温速率v2从T1升温至第二晶化温度T2并恒温进行第二晶化1-12h；以升温速率v3从T2升温至第三晶化温度T3并恒温进行第三晶化1-12h；以升温速率v4从T3升温至第四晶化温度T4并恒温进行第四晶化6-48h；其中，v1为0.1-1℃/min，v2为0.1-1℃/min，v3为0.1-1℃/min，v4为0.1-1℃/min；T1为70-100℃，T2为100-140℃，T3为140-180℃，T4为180-220℃。
优选地，T1与T3的温度差值不低于20℃，且T2与T4的温度差值不低于20℃。
本发明第二方面提供一种本发明提供的制备方法制得的SAPO-34分子筛，该分子筛具有介孔结构和三角锥体形貌，该分子筛的介孔体积为0.08-0.2cm3/g。
本发明第二方面提供一种甲醇制烯烃的方法，包括在本发明提供的分子筛存在下，将甲醇进行制烯烃反应。
通过上述技术方案，本发明能够提供具有介孔结构的SAPO-34分子筛，改善了SAPO-34分子筛的内扩散限制。本发明提供了制备该分子筛的方法，其中优选的具体实施方式包括使用硅源为固体硅胶，添加晶体生长抑制剂，如乙酸乙酯，并采用分段晶化过程，能够得到的SAPO-34分子筛具有0.08-0.2cm3/g的介孔体积。
本发明提供的方法制得的SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃反应能够具有优异的催化性能。如更长的使用寿命、更高的乙烯丙烯总选择性。
附图说明
图1a是本发明实施例1得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；
图1b是本发明实施例1得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为20K的图像；
图2a是本发明实施例2得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；
图2b是本发明实施例2得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像；
图3a是本发明实施例3得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；
图3b是本发明实施例3得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像；
图4a是对比例1得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；
图4b是对比例1得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像；
图5a是对比例2得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；
图5b是对比例2得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像；
图6a是对比例3得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；
图6b是对比例3得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括：
(1)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂R和水按照满足Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O的摩尔比＝1：(0.6-1.4)：(0.05-0.5)：(2-3.5)：(20-80)进行混合为晶化凝胶；
(2)将所述晶化凝胶与晶体生长抑制剂混合，并在室温下进行动态陈化2-24h；
(3)将步骤(2)得到的产物进行分段晶化。
本发明提供的制备SAPO-34分子筛的方法中，使用晶体生长抑制剂能够有效改善制得的SAPO-34分子筛的形貌，提供介孔结构，改善分子筛结构上的内扩散限制。优选地，步骤(2)中，所述晶体生长抑制剂为乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种。
本发明提供的具体实施方式中，优选地，所述晶化凝胶以Al2O3计，所述晶体生长抑制剂与所述晶化凝胶的摩尔比为0.3-1。所述晶体生长抑制剂的使用量能够有利于最终获得的SAPO-34分子筛具有三角锥体形貌和适合的介孔结构，可以通过氮气物理吸附表征测定本发明的SAPO-34分子筛的孔分布，确定其中介孔体积。通过SEM照片(如图1b所示)可以看出，本发明的SAPO-34分子筛的颗粒具有三角锥体的形貌，且颗粒表面呈现为蜂窝状多孔结构。
本发明提供的具体实施方式中，优选地，所述硅源为固体硅胶。所述固体硅胶的颗粒平均粒径为50-400目，能够提供实现获得形貌改进的SAPO-34分子筛，如具有蜂窝状介孔结构的三角锥体形貌。
本发明提供的具体实施方式中，优选地，所述磷源为磷酸，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝和氯化铝中的至少一种，所述有机模板剂为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、异丙胺和吗啉中的至少一种。上述原料的选择能够有利于在本发明提供的方法实施下，得到本发明孔分布改善，具有介孔结构的SAPO-34分子筛，改善分子筛的内扩散限制问题。
本发明提供的具体实施方式中，步骤(2)可以优选在含有聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中进行。所述动态陈化可以是在搅拌条件下进行陈化，搅拌速率可以是100-600rpm。
本发明提供的具体实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述分段晶化的时间为3-40h，温度为80-220℃，压力为自生压力。所述自生压力一般约为2-2.8MPa。
本发明提供的具体实施方式中，更进一步地在步骤(3)中实施分段晶化，能够保证制得的SAPO-34分子筛的形貌和孔结构满足本发明的要求。优选地，所述分段晶化包括至少两段晶化，且后段晶化的温度高于前段晶化的温度；其中最后一段晶化的温度为180-220℃。
本发明提供的一种实施方式中，优选地，所述分段晶化包括四段晶化；所述分段晶化的过程包括：以升温速率v1从室温升温至第一晶化温度T1并恒温进行第一晶化1-12h；以升温速率v2从T1升温至第二晶化温度T2并恒温进行第二晶化1-12h；以升温速率v3从T2升温至第三晶化温度T3并恒温进行第三晶化1-12h；以升温速率v4从T3升温至第四晶化温度T4并恒温进行第四晶化6-48h；其中，v1为0.1-1℃/min，v2为0.1-1℃/min，v3为0.1-1℃/min，v4为0.1-1℃/min；T1为70-100℃，T2为100-140℃，T3为140-180℃，T4为180-220℃。
本发明提供的具体实施方式中，优选地，T1与T3的温度差值不低于20℃，且T2与T4的温度差值不低于20℃。
本发明提供的一种实施方式中，优选地，所述分段晶化包括三段晶化；所述分段晶化的过程包括：以升温速率v2从室温升温至第二晶化温度T2并恒温进行第二晶化1-12h；以升温速率v3从T2升温至第三晶化温度T3并恒温进行第三晶化1-12h；以升温速率v4从T3升温至第四晶化温度T4并恒温进行第四晶化6-48h；其中，v2为0.1-1℃/min，v3为0.1-1℃/min，v4为0.1-1℃/min；T2为100-140℃，T3为140-180℃，T4为180-220℃。
本发明提供的具体实施方式中，还所述制备方法还包括将步骤(3)得到的产物进行并用去离子水洗至中性，得到的固体产品置于90-110℃下恒温干燥，最后放入马弗炉中升温至550-650℃恒温焙烧3-5h得到SAPO-34分子筛原粉。
本发明第二方面提供一种本发明提供的制备方法制得的SAPO-34分子筛，该分子筛具有介孔结构和三角锥体形貌，该分子筛的介孔体积为0.08-0.2cm3/g。如前所述，经SEM电镜观察，电镜照片如图1b所示，本发明制得的SAPO-34分子筛具有三角锥体形貌，且颗粒表面呈现具有丰富的蜂窝状介孔结构，制得的SAPO-34分子筛的孔结构通过低温N2物理吸附表征方法测定并分析结果。优选地，该分子筛的总比表面积为519-551m2/g，总孔体积为0.32-0.38cm3/g，微孔体积为0.18-0.22cm3/g。其中介孔体积与微孔体积的比为0.4-1.2，介孔体积在总孔体积中的占比为30％以上。
本发明第二方面提供一种甲醇制烯烃的方法，包括在本发明提供的分子存在下，将甲醇进行制烯烃反应。
甲醇制烯烃的反应评价可以在实验装置上进行。装置可以包括公共用气、减压阀、进出料管线、物料质量流量计、进料泵、固定床反应管等部分。甲醇制烯烃的反应条件为常压、温度400-600℃。
评价过程包括：本发明提供的SAPO-34分子筛进行压片、筛分，得到20-40目的颗粒，装入固定床反应器中；先在150mL/min的N2气氛和450℃下进行活化。将甲醇和N2(甲醇质量分数为80％)通入反应器进行甲醇制烯烃的反应，其中N2为150mL/min，常压，反应温度为450℃，WHSV(重时空速)为3.4h-1。
反应产物使用Agilent公司生产的7890A型气相色谱进行组成分析，配备HP-PLOTAl2O3/KCl色谱柱(50m×0.53mm×15μm)(分离C1-C6碳氢化合物)，HP-PLOT Q的色谱柱(30m×320μm×20μm)(分离醇类和醚)类，Hayesep Q柱和X分子筛柱(分离CO、CO2、H2、N2等永久性气体)，2个FID检测器和1个TCD检测器。
甲醇的转化率和低碳烯烃选择性用作分子筛催化剂性能的评价指标。甲醇转化率(X)、产物选择性(Si以碳的mol数计，碳基选择性为依据)分别由下列方程计算：
其中，X-甲醇转化率；S-产物选择性；i-进入反应器的物种；o-产出反应器的物种；CxHy-烯烃(x-烃类物种的碳原子数，y-烃类物种的氢原子数)；m-对应物质CxHy的碳原子数；n-对应物质摩尔数；MeOH-甲醇；DME-二甲醚。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，使用原料为商购品。制得的SAPO-34分子筛的形貌通过SEM测定观察测得。SEM扫描电镜型号为NovaNanoSEM450，加速电压为20kV-30kV，分辨极限约1.2nm，放大倍数25-200K倍；
SAPO-34分子筛的孔结构通过低温N2物理吸附表征测定，仪器为MicromeriticsASAP2460(美国)。以He为惰性气体测量样品管死体积，以氮气为吸附剂测量样品孔结构性质。比表面积以BET公式计算，微孔比表面积和微孔体积以t-plot方法计算，介孔体积为总孔体积和微孔体积之差。
实施例1
将拟薄水铝石(Al2O3含量为70.0wt.％)11.5g加入到51g去离子水中，快速搅拌1h，缓慢滴加浓度85wt％的磷酸(分析纯)18.2g，搅拌1h，之后加入1.02g固体硅胶(SiO2含量为99.0wt％)，搅拌1h，最后加入20g三乙胺(TEA)，得到晶化凝胶，摩尔比＝1.0Al2O3:1.0P2O5:0.21SiO2:2.5TEA:40.0H2O。
将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，加入4.2g乙酸乙酯(99.9wt％)，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al2O3计)的摩尔比＝0.6，在室温30℃下动态陈化4h，转速200rpm。
将密闭反应釜进行分段晶化(4段)：从室温升温至80℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至120℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至150℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。
待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片如图1a、1b所示，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N2物理吸附测试表明该分子筛介孔体积0.20cm3·g-1，结果见表1。得到的分子筛记为S1。
实施例2
将拟薄水铝石(Al2O3含量70.0wt.％)11.5g加入到51g去离子水中，快速搅拌1h，缓慢滴加浓度85wt％的磷酸(分析纯)15.0g，搅拌1h，之后加入1.5g固体硅胶(SiO2含量99.0wt％)，搅拌1h，最后加入24g三乙胺，得到晶化凝胶，摩尔比＝1.0Al2O3:0.82P2O5:0.31SiO2:3.0TEA:40.0H2O。
将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，加入3.5g乙酸乙酯(99.9wt％)，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al2O3计)的摩尔比＝0.5，在室温30℃下动态陈化4h，转速200rpm。
将密闭反应釜进行分段晶化(4段)：从室温升温至90℃维持8h(升温速率0.5℃/min)，至130℃维持10h(升温速率0.1℃/min)，至170℃维持4h(升温速率0.8℃/min)，至220℃维持12h(升温速率1.0℃/min)，之后自然降温。
待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片如图2a、2b所示，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N2物理吸附测试表明该分子筛介孔体积0.17cm3·g-1，结果见表1。得到的分子筛记为S2。
实施例3
将拟薄水铝石(Al2O3含量70.0wt.％)11.5g加入到51g去离子水中，快速搅拌1h，缓慢滴加浓度85wt％的磷酸(分析纯)20.0g，搅拌1h，之后加入1.67g固体硅胶(SiO2含量99.0wt％)，搅拌1h，最后加入25.5g三乙胺，得到晶化凝胶，摩尔比＝1.0Al2O3:1.1P2O5:0.35SiO2:3.2TEA:40.0H2O。
将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，加入6.0g乙酸乙酯(99.9wt％)，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al2O3计)的摩尔比＝0.86，在室温30℃下动态陈化4h，转速200rpm。
将密闭反应釜进行分段晶化(3段)：从室温升温至120℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至150℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。
待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片如图3a、3b所示，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N2物理吸附测试表明该分子筛介孔体积0.15cm3·g-1，结果见表1。得到的分子筛记为S3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，用2.1g乙酸乙酯(99.9wt％)替换4.2g乙酸乙酯(99.9wt％)，其中，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al2O3计)的摩尔比＝0.3。
得到的SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片与图1相似，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N2物理吸附测试表明该分子筛介孔体积0.12cm3/g，结果见表1。得到的分子筛记为S4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，用7g乙酸乙酯(99.9wt％)替换4.2g乙酸乙酯(99.9wt％)，其中，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al2O3计)的摩尔比＝1。
得到的SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片与图1相似，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N2物理吸附测试表明该分子筛介孔体积0.11cm3/g，结果见表1。得到的分子筛记为S5。
实施例6
将拟薄水铝石(Al2O3含量为70.0wt.％)11.5g加入到107g去离子水中，快速搅拌1h，缓慢滴加浓度85wt％的磷酸(分析纯)25.5g，搅拌1h，之后加入2.4g固体硅胶(SiO2含量为99.0wt％)，搅拌1h，最后加入27.9g三乙胺(TEA)，得到晶化凝胶，摩尔比＝1.0Al2O3:1.4P2O5:0.5SiO2:3.5TEA:80H2O。
将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，加入4.2g乙酸乙酯(99.9wt％)，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al2O3计)的摩尔比＝0.6，在室温30℃下动态陈化4h，转速200rpm。
将密闭反应釜进行分段晶化(4段)：从室温升温至80℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至120℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至150℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。
待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片与图1相似，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N2物理吸附测试表明该分子筛介孔体积0.20cm3·g-1，结果见表1。得到的分子筛记为S6。
实施例7
将拟薄水铝石(Al2O3含量为70.0wt.％)11.5g加入到24g去离子水中，快速搅拌1h，缓慢滴加浓度85wt％的磷酸(分析纯)11g，搅拌1h，之后加入0.26g固体硅胶(SiO2含量为99.0wt％)，搅拌1h，最后加入16g三乙胺(TEA)，得到晶化凝胶，摩尔比＝1.0Al2O3:0.6P2O5:0.05SiO2:2TEA:20H2O。
将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，加入4.2g乙酸乙酯(99.9wt％)，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al2O3计)的摩尔比＝0.6，在室温30℃下动态陈化4h，转速200rpm。
将密闭反应釜进行分段晶化(4段)：从室温升温至80℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至120℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至150℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。
待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片与图1相似，SAPO-34分子筛原粉具有三角锥体形貌，同时分子筛颗粒表面分布丰富的蜂窝状介孔结构。N2物理吸附测试表明该分子筛介孔体积0.20cm3·g-1，结果见表1。得到的分子筛记为S7。
对比例1
将拟薄水铝石(Al2O3含量70.0wt％)11.5g加入到49g去离子水中，快速搅拌1h，缓慢滴加浓度85wt％的磷酸(分析纯)18.2g，搅拌1h，之后加入3.3g硅溶胶(SiO2含量99.0wt％)，搅拌1h，最后加入20g三乙胺，得到晶化凝胶，摩尔比＝1.0Al2O3:1.0P2O5:0.21SiO2:2.5TEA:40.0H2O。
将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，在室温30℃下动态陈化4h，转速200rpm。
将密闭反应釜进行晶化：从室温升温至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。
待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片如图4a、4b所示，显示具有立方体形貌，且分子筛颗粒表面无明显介孔结构。N2物理吸附测试表明该分子筛介孔体积0.02cm3·g-1，结果见表1。得到的分子筛记为D1。
对比例2
将拟薄水铝石(Al2O3含量70.0wt％)11.5g加入到49g去离子水中，快速搅拌1h，缓慢滴加浓度85wt％的磷酸(分析纯)18.2g，搅拌1h，之后加入3.3g硅溶胶(SiO2含量99.0wt％)，搅拌1h，最后加入20g三乙胺，得到晶化凝胶，摩尔比＝1.0Al2O3:1.0P2O5:0.21SiO2:2.5TEA:40.0H2O。
将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，加入4.2g乙酸乙酯(99.9wt％)，乙酸乙酯：晶化凝胶(以Al2O3计)的摩尔比＝0.6，在室温30℃下动态陈化4h，转速200rpm。
将密闭反应釜进行晶化：从室温升温至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。
待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片如图5a、5b所示，显示具有立方体形貌，且分子筛颗粒表面无明显介孔结构。N2物理吸附测试表明该分子筛介孔体积0.04cm3·g-1，结果见表1。得到的分子筛记为D2。
对比例3
将拟薄水铝石(Al2O3含量70.0wt％)11.5g加入到49g去离子水中，快速搅拌1h，缓慢滴加浓度85wt％的磷酸(分析纯)18.2g，搅拌1h，之后加入3.3g硅溶胶(SiO2含量99.0wt％)，搅拌1h，最后加入20g三乙胺，得到晶化凝胶，摩尔比＝1.0Al2O3:1.0P2O5:0.21SiO2:2.5TEA:40.0H2O。
将晶化凝胶置于150mL密闭反应釜中，在室温30℃下动态陈化4h，转速200rpm。
将密闭反应釜进行分段晶化(4段)：从室温升温至80℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至120℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至150℃维持4h(升温速率0.2℃/min)，至200℃维持12h(升温速率0.2℃/min)，之后自然降温。
待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心并用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到SAPO-34分子筛原粉，进行SEM电镜观察，照片如图6a、6b所示，显示具有立方体形貌，且分子筛颗粒表面无明显介孔结构。N2物理吸附测试表明该分子筛介孔体积0.03cm3·g-1，结果见表1。得到的分子筛记为D3。
评价例
将分子筛实施例和对比例分别进行甲醇制烯烃的反应评价。
分子筛压片、筛分，达到20-40目，装入固定床反应器。先在150mL/min的N2气氛及450℃下进行活化。将甲醇和N2(甲醇质量分数为80％)通入反应器进行甲醇制烯烃的反应，其中N2为150mL/min，常压，反应温度为450℃，WHSV为3.4h-1。
评价结果见表2。
表1
表2
注：1寿命：甲醇转化率≥99％时所维持的时间；
2产物选择性：100％甲醇转化率下，乙烯+丙烯产物最高选择性时所得产品分析结果。
通过实施例、对比例、表1、2的结果可以看出，采用本发明提供的方法的实施例，能够制备具有三角锥体形貌的SAPO-34分子筛，该分子筛能够具有0.08-0.2cm3/g的介孔结构，显著改善内扩散限制，用于甲醇制烯烃反应具有优异的催化性能，催化剂寿命长，乙烯和丙烯选择性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括：
（1）将铝源、磷源、硅源、有机模板剂R和水按照满足Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O的摩尔比=1：(0.6-1.4)：(0.05-0.5)：(2-3.5)：(20-80)进行混合为晶化凝胶；
（2）将所述晶化凝胶与晶体生长抑制剂混合，并在室温下进行动态陈化2-24 h；
（3）将步骤（2）得到的产物进行分段晶化；
其中，所述晶体生长抑制剂为乙酸乙酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述硅源为固体硅胶，所述磷源为磷酸，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝和氯化铝中的至少一种，所述有机模板剂为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、异丙胺和吗啉中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述晶化凝胶以Al2O3计，所述晶体生长抑制剂与所述晶化凝胶的摩尔比为0.3-1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤（3）中，所述分段晶化的时间为3-40h，温度为80-220℃，压力为自生压力。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（3）中，所述分段晶化的时间为3-40 h，温度为80-220℃，压力为自生压力。
6.根据权利要求1、2或5中任意一项所述的制备方法，其中，所述分段晶化包括至少两段晶化，且后段晶化的温度高于前段晶化的温度；其中最后一段晶化的温度为180-220℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述分段晶化包括四段晶化；所述分段晶化的过程包括：以升温速率v1从室温升温至第一晶化温度T1并恒温进行第一晶化1-12h；以升温速率v2从T1升温至第二晶化温度T2并恒温进行第二晶化1-12h；以升温速率v3从T2升温至第三晶化温度T3并恒温进行第三晶化1-12h；以升温速率v4从T3升温至第四晶化温度T4并恒温进行第四晶化6-48h；
其中，v1为0.1-1℃/min，v2为0.1-1℃/min，v3为0.1-1℃/min，v4为0.1-1℃/min；T1为70-100℃，T2为100-140℃，T3为140-180℃，T4为180-220℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，T1与T3的温度差值不低于20℃，且T2与T4的温度差值不低于20℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述分段晶化包括至少两段晶化，且后段晶化的温度高于前段晶化的温度；其中最后一段晶化的温度为180-220℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述分段晶化包括四段晶化；所述分段晶化的过程包括：以升温速率v1从室温升温至第一晶化温度T1并恒温进行第一晶化1-12h；以升温速率v2从T1升温至第二晶化温度T2并恒温进行第二晶化1-12h；以升温速率v3从T2升温至第三晶化温度T3并恒温进行第三晶化1-12h；以升温速率v4从T3升温至第四晶化温度T4并恒温进行第四晶化6-48h；
其中，v1为0.1-1℃/min，v2为0.1-1℃/min，v3为0.1-1℃/min，v4为0.1-1℃/min；T1为70-100℃，T2为100-140℃，T3为140-180℃，T4为180-220℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，T1与T3的温度差值不低于20℃，且T2与T4的温度差值不低于20℃。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述分段晶化包括至少两段晶化，且后段晶化的温度高于前段晶化的温度；其中最后一段晶化的温度为180-220℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述分段晶化包括四段晶化；所述分段晶化的过程包括：以升温速率v1从室温升温至第一晶化温度T1并恒温进行第一晶化1-12h；以升温速率v2从T1升温至第二晶化温度T2并恒温进行第二晶化1-12h；以升温速率v3从T2升温至第三晶化温度T3并恒温进行第三晶化1-12h；以升温速率v4从T3升温至第四晶化温度T4并恒温进行第四晶化6-48h；
其中，v1为0.1-1℃/min，v2为0.1-1℃/min，v3为0.1-1℃/min，v4为0.1-1℃/min；T1为70-100℃，T2为100-140℃，T3为140-180℃，T4为180-220℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，T1与T3的温度差值不低于20℃，且T2与T4的温度差值不低于20℃。
15.一种权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制得的SAPO-34分子筛，该分子筛具有介孔结构和三角锥体形貌，该分子筛的介孔体积为0.08-0.2 cm3/g。
16.一种甲醇制烯烃的方法，包括在权利要求15所述的SAPO-34分子筛存在下，将甲醇进行制烯烃反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010593803.8A CN113830790B (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | Sapo-34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010593803.8A CN113830790B (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | Sapo-34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113830790A CN113830790A (zh) | 2021-12-24 |
| CN113830790B true CN113830790B (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=78965077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010593803.8A Active CN113830790B (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | Sapo-34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113830790B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104649288A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-27 | 烟台万润精细化工股份有限公司 | 一种纳米片自组装sapo-34分子筛及其制备方法 |
| CN110467195A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-11-19 | 黑龙江大学 | 小尺寸sapo-34分子筛的制备方法 |
| CN111056562A (zh) * | 2018-10-17 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法 |
| CN111320186A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 国家能源投资集团有限责任公司 | Sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10822244B2 (en) * | 2016-08-02 | 2020-11-03 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for synthesizing nano SAPO-34 molecular sieve, and SAPO-34 molecular sieve catalyst and application thereof |
-
2020
- 2020-06-24 CN CN202010593803.8A patent/CN113830790B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104649288A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-27 | 烟台万润精细化工股份有限公司 | 一种纳米片自组装sapo-34分子筛及其制备方法 |
| CN111056562A (zh) * | 2018-10-17 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法 |
| CN111320186A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 国家能源投资集团有限责任公司 | Sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
| CN110467195A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-11-19 | 黑龙江大学 | 小尺寸sapo-34分子筛的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113830790A (zh) | 2021-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4891398B2 (ja) | ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するｓａｐｏ−３４分子篩及びその合成方法 | |
| Liu et al. | Synthesis, characterization and catalytic properties of SAPO-34 synthesized using diethylamine as a template | |
| CN108892152B (zh) | 一种介孔sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN103787371B (zh) | 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法 | |
| CN104828842B (zh) | 一种sapo‑5和sapo‑34共生的复合分子筛的制备方法 | |
| JP6076496B2 (ja) | ジグリコールアミンをテンプレート剤としたｓａｐｏ−３４分子篩及びその合成方法 | |
| Álvaro-Muñoz et al. | Enhanced stability in the methanol-to-olefins process shown by SAPO-34 catalysts synthesized in biphasic medium | |
| CN105417552A (zh) | 多级孔道sapo-18分子筛、其制备方法及其应用 | |
| CN104760975A (zh) | 一种高比表面积纳米聚晶sapo分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN106582804A (zh) | 一种梯级孔sapo-34/高岭土复合材料及其制备方法 | |
| CN102836741A (zh) | Sapo-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用 | |
| CN111320186A (zh) | Sapo-34分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN106564912A (zh) | 一种双微孔sapo-34/sapo-18复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN109467100B (zh) | Sapo-34分子筛的合成方法及应用 | |
| CN101397143B (zh) | 一种sapo-35分子筛的合成方法 | |
| CN105731484A (zh) | 一种中微孔sapo-34分子筛的合成方法 | |
| CN113830790B (zh) | Sapo-34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法 | |
| CN107902672A (zh) | 一种多步晶化合成小晶粒sapo‑34分子筛及其合成方法 | |
| CN111285382A (zh) | 一种用于制备金属改性的纳米晶粒sapo-34分子筛的方法及其产品和用途 | |
| CN106542547B (zh) | 一种高活性低硅含量的sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN111056562B (zh) | Sapo-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法 | |
| CN112239217A (zh) | Sapo-34分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN112456511A (zh) | Sapo-34分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN114478181B (zh) | 一种气相法制乙苯的方法及催化剂和催化剂的制法 | |
| CN117699814A (zh) | 一种多孔、低硅sapo-34分子筛的制备方法及用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |