CN113991107A - 一种氧化锌/碳纳米管电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锌/碳纳米管电极材料的制备方法，该制备方法利用没食子酸改性碳纳米管、壳聚糖修饰氧化锌以及氧化锌/碳纳米管的复合制备出一种氧化锌/氧化锌/碳纳米管复合材料，该材料作为锂离子电池负极材料，展示出优异的电化学循环性能，这是由于碳纳米管复合提高了氧化锌的电子导电率以及氧化锌的结构稳定性，从而进一步提高了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种氧化锌/碳纳米管电极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因为其优越的特性，已经逐步取代了传统的铅酸电池等，虽然近年来也在大力发展锂硫电池、锂空电池、卤素电池等新型的储能电池，但是从发展情况来看，锂离子电池仍然是处于一个高速发展的时期，还没有成熟的研究体系的新型电池可以取代它。特别是在我国，由于国家把发展电动能源汽车作为我国汽车产业的一个方向，给予了大力度的扶持政策，这使得锂离子电池的供应需求呈现爆发式的增长。在面对庞大的市场需求的同时，人们对锂离子电池成本的把控和安全系数、容量性能等参数的要求也变得更为严格。近几十年来，许多研究学者研究了具有绿色环保、成本低廉的氧化金属电极材料，其中氧化锌锂离子电池负极材料凭借着较高的理论容量值(978mAh/g)引起了大家的广泛关注。但它受半导体固有性质的影响，其具有较低的导电率以及在充放电过程中体积结构易产生变化，从而限制了氧化锌锂离子电池负极材料的实际应用。
发明内容
本发明主要目的是解决上述问题，提供一种氧化锌/碳纳米管电极材料的制备方法。本发明所采用的技术方案如下：
(1)没食子酸/碳纳米管的改性液制备：将商业碳纳米管与硫酸、过氧化氢混合，搅拌5-20min，然后进行水热反应，待反应结束后，对产物进行洗涤、过滤、干燥；然后将上述改性的羧基化碳纳米管与乙醇混合，超声5-20min，然后加入没食子酸，持续超声30min，然后转移至旋转蒸发仪中，将溶液浓缩为整体的五分之一时停止，然后将没食子酸/碳纳米管的改性液收集起来，备用；
(2)壳聚糖修饰氧化锌：在磁力搅拌下，将壳聚糖溶于醋酸溶液，并在40-60℃下加热5min，然后加入硝酸锌溶液，搅拌5-10min后加入浓氨水至pH为8，将其转移至反应釜中进行水热处理，然后进行洗涤、过滤、干燥，备用；
(3)氧化锌/碳纳米管的复合：将步骤(2)所制备的壳聚糖修饰氧化锌溶于二甲基亚砜中，然后加入步骤(1)所制备的没食子酸/碳纳米管的改性液，快速搅拌0.5-1h，进行微波加热，然后对产物洗涤、干燥、研磨，再转移至马弗炉中在惰性气体条件下进行煅烧。
优选地，步骤(1)所述的硫酸的浓度为0.3-3mol/L。
优选地，步骤(1)所述的水热反应为在120-200℃下加热3-12h。
优选地，步骤(1)所述的羧基化碳纳米管与乙醇和没食子酸的质量体积比为(1-2)g:(50-100)mL:(10-100)mg。
优选地，步骤(1)所述的超声为在65-90℃温度区间，90-120kHz频率下进行。
优选地，步骤(2)所述的壳聚糖和硝酸锌液的质量体积比为(5-60)mg:100mL，其中硝酸锌液的浓度为0.05-0.3mol/L。
优选地，步骤(2)所述的水热处理为在在120-160℃下加热6-24h。
优选地，步骤(3)所述的壳聚糖修饰氧化锌、二甲基亚砜和没食子酸/碳纳米管的改性液的质量体积比为1g:(1-5)mL:(10-20)mL。
优选地，步骤(3)所述的微波加热为在400-800W功率下加热10-30min。
优选地，步骤(3)所述的煅烧为以2℃/min的速率升温至350-550℃，然后煅烧2-5h。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种氧化锌/碳纳米管电极材料的制备方法，该方法首先采用硫酸和过氧化氢改性碳纳米管制备羧基功能化碳纳米管，将其与没食子酸共价键合，制备了一种没食子酸/碳纳米管材料；还利用壳聚糖含有许多游离的羟基、氨基极性基团的结构特性，将其作为固定化载体，参与氧化锌前驱体的合成，进而通过水热法制备出一种氧化锌纳米棒材料，这不仅增大了材料的比表面积，还缩短了离子-电子传输的路径，提高电学性能的同时进一步减缓了材料在充放电时的体积变化；最后利用壳聚糖的较强吸附能力通过微波加热和热处理将上述两种材料复合到一起。
(2)本发明制备的一种氧化锌/碳纳米管电极材料，该材料具有环保无毒、成本低廉，性质稳定等优点，其展示出优异的电化学循环性能，在循环500圈后，容量损失率仅为21.3％，其可归因于复合材料其为电化学反应提供了更多的反应活性位点，并加快了电子的传输过程，提高了材料整体的导电性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制备材料的扫描电镜图，其中图1(a)为实施例1所制备材料的扫描电镜图，图1(b)为对比例1所制备材料的扫描电镜图。
图2为实施例1和对比例1在合成过程中未复合改性碳纳米管所制备的材料的扫描电镜图，其中图2(a)为实施例1在合成过程中未复合改性碳纳米管所制备的材料的扫描电镜图，图2(b)为对比例1在合成过程中未复合改性碳纳米管所制备的材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
本发明实施例1制得的一种氧化锌/碳纳米管电极材料，其制备方法如下：
(1)没食子酸/碳纳米管的改性液制备：将2g商业碳纳米管与100mL硫酸和过氧化氢的混合液混合，搅拌10min，然后在200℃下进行12h水热处理，待反应结束后，对产物进行洗涤、过滤、干燥；然后将上述改性的2g羧基化碳纳米管与100mL乙醇混合，在70℃，100kHz频率下超声20min，然后加入50mg没食子酸，持续超声30min，然后转移至旋转蒸发仪中，将溶液浓缩为整体的五分之一时停止，然后将没食子酸/碳纳米管的改性液收集起来，备用；
(2)壳聚糖修饰氧化锌：在磁力搅拌下，将50mg壳聚糖溶于5mL,3％醋酸溶液，并在50℃下加热10min，然后加入50mL,0.2mol/L的硝酸锌溶液，搅拌10min后加入浓氨水至pH为8，将其转移至反应釜中,在160℃下加热24h，然后进行洗涤、过滤、干燥，备用；
(3)氧化锌/碳纳米管的复合：将步骤(2)所制备的1g壳聚糖修饰的氧化锌溶于5mL二甲基亚砜，然后加入20mL步骤(1)所制备的没食子酸/碳纳米管的改性液，快速搅拌0.5h，在600W功率下进行20min的微波加热，然后对产物洗涤、干燥、研磨，再转移至马弗炉中在惰性气体条件下,以2℃/min的速率升温至450℃，然后煅烧3h。
实施例2
本发明实施例2制得的一种氧化锌/碳纳米管电极材料，其制备方法如下：
(1)没食子酸/碳纳米管的改性液制备：将2g商业碳纳米管与100mL硫酸和过氧化氢的混合液混合，搅拌10min，然后在150℃下进行12h水热处理，待反应结束后，对产物进行洗涤、过滤、干燥；然后将上述改性的2g羧基化碳纳米管与100mL乙醇混合，在70℃，100kHz频率下超声20min，然后加入50mg没食子酸，持续超声30min，然后转移至旋转蒸发仪中，将溶液浓缩为整体的五分之一时停止，然后将没食子酸/碳纳米管的改性液收集起来，备用；
(2)壳聚糖修饰氧化锌：在磁力搅拌下，将50mg壳聚糖溶于5mL,3％醋酸溶液，并在50℃下加热10min，然后加入50mL,0.2mol/L的硝酸锌溶液，搅拌10min后加入浓氨水至pH为8，将其转移至反应釜中,在200℃下加热24h，然后进行洗涤、过滤、干燥，备用；
(3)氧化锌/碳纳米管的复合：将步骤(2)所制备的1g壳聚糖修饰的氧化锌溶于3mL二甲基亚砜，然后加入10mL步骤(1)所制备的没食子酸/碳纳米管的改性液，快速搅拌0.5h，在600W功率下进行20min的微波加热，然后对产物洗涤、干燥、研磨，再转移至马弗炉中在惰性气体条件下,以2℃/min的速率升温至450℃，然后煅烧3h。
对比例1
本发明对比例1与实施例1的区别为未添加壳聚糖。
对比例2
本发明对比例2与实施例1的区别为未添加没食子酸改性的碳纳米管液。
1、材料形貌分析：
对本发明实施例1和对比例1所制备的材料进行扫描电镜测试，进一步分析材料的形貌特征，其具体如图1所示。从图1中可以观察到，图1(a)和图1(b)具有相似的形貌结构，皆是纳米管阵列结构，这是由于氧化锌材料被碳纳米管覆盖。
所以为了进一步观察氧化锌的形貌结构，对实施例1和对比例1的技术方案稍作改动。在合成过程中，不进行改性碳纳米管复合，然后对其所制备的材料进行扫描电镜测试，并作进一步分析，其具体如图2所示。从图2中可以观察到，图2(a)所制备的材料具有棒状结构，尺寸约为100nm；而图2(b)所制备的材料成大块状，堆积在一起成山状，这也说明了壳聚糖对氧化锌合成具有修饰材料结构的作用。
2、电化学性能测试及分析：
电池组装：将上述实施方案所制得的电极材料与超级导电炭和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1的比例称取，将其溶解于N-甲基吡咯烷酮中，研磨成均匀的泥浆液，涂抹在铜箔上，待低温烘干后，再置于真空干燥箱中干燥6-12h，最后用切片机切成圆片。在氩气的手套箱中组装电池，然后用蓝电电池测试仪来测试电池的电化学循环性能。
充放电循环测试：将电池置于蓝电电池测试仪的电池通道，连接好正负极。然后设定程序参数，将材料的理论比容量设为978mAh/g，电压测试区间设为0-3V，充放电电流密度设为978mA/g，充放电次数设为500次，然后开始执行命令，进行500次的充放电测试。待上述测试结束后，可从蓝电电池系统中得到电池循环次数和比容量的数据信息，即可进一步分析，其具体数据如下表所示。
由上表数据可知，本发明实施例1、实施例2和对比例2的首圈充放电比容量依次为941.4mAh/g，932.6mAh/g，902.9mAh/g；而到500圈循环测试时，他们的放电比容量依次为740.9mAh/g，733.2mAh/g，389.5mAh/g，其中实施例1所制备的材料在500次循环后的容量损失为21.3％；实施例2所制备的材料在500次循环后的容量损失为21.5％；对比例2所制备的材料在500次循环后的容量损失为56.9％。由此可说明实施例1-2所制备的碳纳米管/氧化锌材料具有优异的电化学循环性能。
Claims (10)
1.一种氧化锌/碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)没食子酸/碳纳米管的改性液制备：将商业碳纳米管与硫酸、过氧化氢混合，搅拌5-20min，然后进行水热反应，待反应结束后，对产物进行洗涤、过滤、干燥；然后将上述改性的羧基化碳纳米管与乙醇混合，超声5-20min，然后加入没食子酸，持续超声30min，然后转移至旋转蒸发仪中，将溶液浓缩为整体的五分之一时停止，然后将没食子酸/碳纳米管的改性液收集起来，备用；
(2)壳聚糖修饰氧化锌：在磁力搅拌下，将壳聚糖溶于醋酸溶液，并在40-60℃下加热5min，然后加入硝酸锌溶液，搅拌5-10min后加入浓氨水至pH为8，将其转移至反应釜中进行水热处理，然后进行洗涤、过滤、干燥，备用；
(3)氧化锌/碳纳米管的复合：将步骤(2)所制备的壳聚糖修饰氧化锌溶于二甲基亚砜中，然后加入步骤(1)所制备的没食子酸/碳纳米管的改性液，快速搅拌0.5-1h，进行微波加热，然后对产物洗涤、干燥、研磨，再转移至马弗炉中在惰性气体条件下进行煅烧。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌/壳聚糖/碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的硫酸的浓度为0.3-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锌/壳聚糖/碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的水热反应为在120-200℃下加热3-12h。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锌/壳聚糖/碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的羧基化碳纳米管与乙醇和没食子酸的质量体积比为(1-2)g:(50-100)mL:(10-100)mg。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锌/壳聚糖/碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的超声为在65-90℃温度区间，90-120kHz频率下进行。
6.根据权利要求1所述的一种氧化锌/壳聚糖/碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的壳聚糖和硝酸锌液的质量体积比为(5-60)mg:100mL，其中硝酸锌液的浓度为0.05-0.3mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种氧化锌/壳聚糖/碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的水热处理为在在120-160℃下加热6-24h。
8.根据权利要求1所述的一种氧化锌/壳聚糖/碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的壳聚糖修饰氧化锌、二甲基亚砜和没食子酸/碳纳米管的改性液的质量体积比为1g(1-5)mL:(10-20)mL。
9.根据权利要求1所述的一种氧化锌/壳聚糖/碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的微波加热为在400-800W功率下加热10-30min。
10.根据权利要求1所述的一种氧化锌/壳聚糖/碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的煅烧为以2℃/min的速率升温至350-550℃，然后煅烧2-5h。
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| CN116004184B (zh) * | 2023-02-07 | 2024-04-16 | 西南石油大学 | 一种纳米金属氧化物/碳复合吸波材料及其制备方法 |
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