CN106390957A - 一种高性能染料吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能染料吸附剂及其制备方法，通过简单的浸渍法及高温热处理过程制备磁性空心石墨烯复合材料。采用氧化石墨烯溶液和过渡金属盐溶液浸渍聚合物胶晶模板剂，再通过高温热处理过程得到磁性空心石墨烯复合材料。本发明中氧化石墨烯的还原、磁性物质的形成以及聚合物胶晶模板剂的去除是通过高温热处理一步法实现的，避免使用具有毒性的还原剂对石墨烯进行还原，具有高效率、低成本、绿色安全等优点。此外，磁性空心石墨烯复合材料具有微孔‑大孔的多级孔结构，以及高度石墨化的结构，能够对染料分子进行高效快速的吸附分离，在处理染料废水方面具有广阔的应用前景。本发明制备方法简单易行，无环境污染，易于实现工业化生产。

Description

一种高性能染料吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料制备及应用领域，具体是一种高性能染料吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着我国工业化水平的不断提高，环境污染也日益加剧，尤其是染料造成的水体污染，严重威胁到人类的生存环境。因此，如何有效去除水中染料污染物已成为当今环保领域的一个重要课题。目前采取的方法主要有共沉淀法、膜过滤法、离子交换法和吸附法等。其中，吸附法具有操作简单、设备要求低、高效、稳定、环保等优点，是相对最有效的去除水中污染物的方法之一，其关键在于选择具有较高吸附容量、无毒稳定、易分离、且易再生的吸附剂材料。碳基吸附材料(如活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯等)具有高的比表面积、丰富的孔隙结构以及较强的吸附能力，在环境污染物吸附方面具有广泛的应用前景。
石墨烯是近年来兴起的一种新型碳材料，是由sp2杂化的碳六元环组成的二维单原子层的周期蜂窝状点阵结构，其厚度仅有0.335nm。与传统碳材料相比，石墨烯具有许多独特的优势，如高的理论比表面积(2600m2/g)、突出的导热性能、良好的化学稳定性以及优异的力学性能等，在替代传统吸附剂方面展现了良好的应用前景，对于染料分子、重金属离子、油品等都具有较好的吸附性能。但由于石墨烯的粒径小，工业上传统的过滤和离心手段无法将其分离回收，且吸附污染物后的石墨烯有可能带来严重的二次污染。此外，由于其相邻片层间的π-π相互作用，石墨烯易发生严重的聚集或堆积现象，导致其有效比表面积减少，从而降低其吸附能力。这些问题严重阻碍了石墨烯在吸附领域的实际应用。
赋予吸附剂磁性，采用磁分离技术可以实现吸附剂的高效、快速分离。因此，开发磁性石墨烯复合材料对于提高石墨烯基吸附材料的分离效率，降低吸附后的二次污染及成本具有重要的意义。磁性石墨烯复合材料的制备方法主要有化学共沉淀法、水热法、溶剂热法和化学还原法。采取这些方法制备的磁性石墨烯复合材料形貌单一，也相对容易发生聚集或堆积现象。目前所报道的磁性石墨烯复合材料大部分为实心结构，其比表面积相对较小，这在很大程度上影响了磁性石墨烯复合材料的吸附性能。相比于实心结构的石墨烯吸附材料，空心结构的石墨烯吸附材料具有比表面积高、内部空间大、孔隙丰富、热稳定性好、密度低等优点，在吸附领域具有重要的科学研究价值和特殊的应用前景。其中，高的比表面积为大量“捕获”溶液中的吸附质创造了条件，独特的空腔结构和发达的孔隙结构为吸附质的快速传输提供了通道，从而大大提高了材料对污染物的吸附效率。由此可见，构筑空心结构石墨烯材料是降低石墨烯团聚程度、提高其吸附性能的有效途径之一。
采用模板法可以获得形貌可控、具有较高定向性的空心碳球材料，目前所采用的硬模板剂主要有SiO2微球、聚苯乙烯PS()微球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球等。采用SiO2微球为模板时，通过气相沉积法或水热法在其表面包埋一层聚合物，然后再经炭化形成炭壳，最后用氢氧化钠或氢氟酸除掉硅模板，得到空心炭球。该过程合成步骤较多，操作相对复杂，合成周期较长。此外，在制备过程中，不可别避免需要通过氢氧化纳或氢氟酸等除去模板，这不仅会污染环境，而且还会增加成本。采用PS或PMMA微球作为模板时，可以采用高温焙烧或特定溶剂溶解去除模板而合成空心碳球。
虽然石墨烯基功能复合材料在染料吸附方面具有重要的应用前景，但是在该领域仍旧存在着如下问题：
(1)虽然石墨烯基功能材料具有较好的吸附性能，但目前大部分石墨烯基功能材料均采用操作繁琐费时的多步骤进行合成，存在合成体系复杂、影响因素较多、成本较高等缺点，不利于工业化生产；
(2)目前报道的石墨烯基吸附材料基本上为实心结构，对于具有空心结构的石墨烯基吸附材料鲜见报道；
(3)对于多级孔石墨烯材料及其在吸附领域应用的研究比较少见，对于三维石墨烯结构的设计和优化仍旧面临着一定的挑战性；
(4)采用简单易行的方法将石墨烯的空心球结构构筑、多级孔道结构设计和磁功能化等多种途径结合起来设计高性能染料吸附剂的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中石墨烯作为吸附剂出现的一系列问题，提供一种采用氧化石墨烯溶液和过渡金属盐溶液浸渍聚合物胶晶模板剂，再通过高温热处理过程得到磁性空心石墨烯复合材料。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种高性能染料吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将浓硫酸加入到硝酸钠和石墨的混合物中，搅拌10～60min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为95％～98％；
所述硝酸钠和石墨的重量比为(0.5～5.5)︰(0.5～5.5)；
所述浓硫酸和硝酸钠的体积重量比(mL︰g)为(90～300)︰(0.5～5.5)；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入高锰酸钾，反应12～48h，得到混合物B；
所述步骤1.1)中的石墨和高锰酸钾的重量比为(0.5～5.5)︰(5～25)；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入去离子水，搅拌30～60min后，升温至97～99℃，保温45～55h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加双氧水，反应30～60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述步骤1.2)中使用的高锰酸钾和去离子水的重量体积比(g︰mL)为(5～25)︰(25～350)；
所述去离子水和双氧水的体积比为(25～350)︰(50～100)；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶
2.1)将甲基丙烯酸甲酯和水加入到反应器中，在惰性气体保护下搅拌30～60min，得到混合物C；
2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至50～70℃后，在反应器中加入自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；
所述聚合反应的温度为60～80℃，所述聚合反应的时间为1～6h；
所述混合物C、自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、水之间的比例为(170～180)︰(0.01～0.02)︰(3～10)；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分进行真空干燥处理，得到规则有序、排列紧密的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000～5000r/min，离心时间为6～12h；
所述干燥过程的温度为60～70℃，干燥时间为3～4h；
3)制备磁性空心石墨烯复合材料
将步骤1.4)中得到的氧化石墨烯分散液和过渡金属盐溶剂浸渍步骤2.3)得到的聚合物胶晶模板剂，在惰性气体保护下进行高温热处理，得到磁性空心石墨烯复合材料。
进一步，所述步骤2)中制备的聚合物胶晶模板剂除聚甲基丙烯酸甲酯胶晶外，还包括聚苯乙烯胶晶；
所述聚苯乙烯胶晶的制备过程为：
2)制备聚苯乙烯胶晶
2.1)将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、2,2ˊ-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和水依次加入到反应容器中，在惰性气体保护下搅拌30～60min，得到混合物D；
2.2)将混合物D所在反应容器的温度升至50～80℃，进行聚合反应，反应时间为12～48h，得到聚苯乙烯微球分散液；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚苯乙烯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分置于室温环境下进行自然干燥，得到三维有序排列的聚苯乙烯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000～5000r/min，离心时间为8～20h。
进一步，所述惰性气体为高纯氮气或高纯氩气，惰性气体流率为50～150mL/min。
进一步，所述高温热处理过程中：焙烧温度为600～800℃，保温时间为2～4h，升温速率为0.5～10℃/min。
进一步，所述步骤3)中的过渡金属盐为硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、氯化钴、硝酸钴或醋酸钴。
一种如权利要求1～5所述的高性能染料吸附剂的制备方法，得到的具有优异的吸附性能的复合材料。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：
1)目前报道的石墨烯基复合材料大部分为实心结构，本发明所制备的石墨烯复合材料为空心结构，可以最大限度的增加石墨烯的比表面积，进而增加其饱和吸附量；独特的空腔结构和发达的孔隙结构为吸附质的快速传输提供了通道，从而大幅度提高材料对污染物的吸附效率。
2)本发明采用PMMA胶晶或PS胶晶作为模板剂，所得空心结构石墨烯复合微球材料具有良好的尺寸和形貌可控性，以及良好的单分散性。
3)本发明中氧化石墨烯成分的还原、磁性物质的形成以及聚合物胶晶模板剂的去除通过高温热处理一步法实现，避免使用具有毒性的还原剂(如水合肼、硼氢化钠等)对石墨烯进行还原，具有高效率、低成本、绿色安全等优点。
4)本发明所采用的聚合物胶晶模板以及氧化石墨烯的含氧官能团在高温分解过程中产生大量的气体，使得所得石墨烯复合微球材料具有丰富的三维多孔骨架结构，赋予所得产物高的比表面积，增加了吸附位点，从而提高了石墨烯复合材料的吸附速度和吸附量。
5)本发明所得的磁性空心石墨烯复合材料具有特有的磁响应性，可以通过外加磁场进行高效快速分离，不需要传统的过滤和离心等操作，无二次污染，大大简化了制备的工艺流程，有效降低了制备成本，解决了吸附材料难分离的瓶颈问题。
6)本发明所得磁性空心石墨烯复合材料具有比表面积高、内部空间大、孔隙丰富、热稳定性好、密度低等特点，用作吸附剂时具有吸附性能强、易分离回收、无二次污染等优点。
7)本发明制备方法简单、操作容易、成本低，并易于进行大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的PMMA胶晶的扫描电镜(SEM)图像；
图2为实施例1所制备的磁性空心石墨烯复合材料的SEM图像；
图3为实施例1所制备的磁性空心石墨烯复合材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图像；
图4为实施例1所制备的磁性空心石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌30min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为95％；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应12h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌30min后，升温至98℃，保温48h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应30min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶
2.1)将10g甲基丙烯酸甲酯和165毫升水加入到250毫升的反应器中，在惰性气体保护下搅拌30min，得到混合物C；
2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至70℃后，在反应器中加入0.015g自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和5毫升水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；
所述聚合反应的温度为70℃，所述聚合反应的时间为4h；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分进行真空干燥处理，得到规则有序、排列紧密的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000r/min，离心时间为12h；
所述干燥过程的温度为60℃，干燥时间为4h；
3)制备磁性空心石墨烯复合材料
采用25ml步骤1.4)所制备得到的氧化石墨烯分散液(含0.05g氧化石墨烯)和10mLFeSO4.7H2O的水溶液(含0.8g FeSO4.7H2O)浸渍0.5g步骤2.3)得到的聚合物胶晶模板剂，浸渍30天后，在氮气气氛保护下700℃焙烧3h，冷却到室温后即得到磁性空心石墨烯复合材料。
4)磁性空心石墨烯复合材料的性能分析与讨论
图1为实施例1所制备的PMMA胶晶的扫描电镜(SEM)图像，从图中可以看出，PMMA微球材料的粒径非常均匀，平均粒径约为200nm，具有良好的单分散性，没有出现聚集或堆积现象。
图2为实施例1所制备的磁性空心石墨烯复合材料的SEM图像，可以看出所得材料具有规则的大孔结构，尺寸约为200nm，主要是由于高温焙烧去除PMMA胶晶模板后产生的大孔结构。
图3为实施例1所制备的磁性空心石墨烯复合材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图像，从图中可以观察到大量的石墨烯的条纹形结构，铁物质的晶格结构也清晰可见，碳基体中还可以观察到蠕虫状的微孔结构。
图4为实施例1所制备的磁性空心石墨烯复合材料的XRD谱图，在图中29.9°、33.8°、35.7°、43.7°、53.5°、56.7°和62.7°处可以观察到明显的衍射峰，对应于立方结构Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(620)面的衍射峰(JCPDS:85-1436)。表明所得产物为石墨烯-Fe3O4的复合材料。
5)磁性空心石墨烯复合材料对染料分子的吸附
本实施例所制备的磁性空心石墨烯复合材料的比表面积为992m2/g，总孔容为0.67cm3/g，微孔孔容为0.38cm3/g，对于染料分子具有良好的吸附性能。吸附染料后，吸附剂可以通过外加磁场快速分离。
表1是本实施例中所制备的磁性空心石墨烯复合材料对染料分子的吸附情况。
从表中可以看出，所制备的磁性空心石墨烯基复合材料对染料分子具有高效的吸附效果，且吸附剂具有磁性，可以实现高效快速磁分离，避免了二次污染，表明其可再生性能良好，循环10次后对孔雀石绿、酸性蓝92、橙黄Ⅱ、罗丹明B和亚甲基蓝的去除率均在80％以上。
表1
实施例2：
一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌60min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为95％；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应24h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌40min后，升温至97℃，保温55h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应40min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚苯乙烯胶晶
2.1)将8g苯乙烯、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g 2,2ˊ-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和150mL水依次加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌60min，得到混合物D；
2.2)将混合物D所在反应容器的温度升至70℃，进行聚合反应，反应时间为24h，得到聚苯乙烯微球分散液；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚苯乙烯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分置于室温环境下进行自然干燥，得到三维有序排列的聚苯乙烯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000r/min，离心时间为20h。
3)制备磁性空心石墨烯复合材料
采用25ml步骤1.4)所得的氧化石墨烯分散液(含0.05g氧化石墨烯)和10mLFeSO4.7H2O的水溶液(含0.8g FeSO4.7H2O)浸渍0.5g步骤2.3)得到的聚合物胶晶模板剂，浸渍30天后，在氮气气氛保护下700℃焙烧3h，冷却到室温后即得到磁性空心石墨烯复合材料。
4)磁性空心石墨烯复合材料对染料分子的吸附
本实施例所制备的磁性空心石墨烯复合材料的比表面积为938m2/g，总孔容为0.57cm3/g，微孔孔容为0.32cm3/g，对于染料分子具有良好的吸附性能。吸附染料后，吸附剂可以通过外加磁场快速分离。
表2是本实施例中所制备的磁性空心石墨烯复合材料对染料分子的吸附情况。
从表中可以看出，所制备的磁性空心石墨烯复合材料对染料分子具有高效的吸附效果，且吸附剂具有磁性，可以实现高效快速磁分离，避免了二次污染，表明其可再生性能良好，循环10次后对孔雀石绿、酸性蓝92、橙黄Ⅱ、罗丹明B和亚甲基蓝的去除率均在75％以上。
表2
实施例3：
一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌60min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为96％；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应36h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌50min后，升温至99℃，保温45h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应50min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶
2.1)将10g甲基丙烯酸甲酯和170毫升水加入到250毫升的反应器中，在氮气保护下搅拌30min，得到混合物C；
2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至70℃后，在反应器中加入0.02g自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和10毫升水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；
所述聚合反应的温度为70℃，所述聚合反应的时间为6h；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分进行真空干燥处理，得到规则有序、排列紧密的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板剂；
所述离心速率为5000r/min，离心时间为6h；
所述干燥过程的温度为70℃，干燥时间为3h；
3)制备磁性空心石墨烯复合材料
采用50ml步骤1.4)所得的氧化石墨烯分散液(含0.05g氧化石墨烯)和10mLFeCl3.6H2O的水溶液(含0.4g FeCl3.6H2O)浸渍0.8g步骤2.3)得到的聚合物胶晶模板剂，浸渍40天后，在氮气气氛保护下600℃焙烧4h，冷却到室温后即得到磁性空心石墨烯复合材料。
4)磁性空心石墨烯复合材料对染料分子的吸附
本实施例所制备的磁性空心石墨烯复合材料的比表面积为988m2/g，总孔容为0.67cm3/g，微孔孔容为0.39cm3/g，对于染料分子具有良好的吸附性能。吸附染料后，吸附剂可以通过外加磁场快速分离。
表3是本实施例中所制备的磁性空心石墨烯复合材料对染料分子的吸附情况。
从表中可以看出，所制备的磁性空心石墨烯基复合材料对染料分子具有高效的吸附效果，且吸附剂具有磁性，可以实现高效快速磁分离，避免了二次污染，表明其可再生性能良好，循环10次后对孔雀石绿、酸性蓝92、橙黄Ⅱ、罗丹明B和亚甲基蓝的去除率均在70％以上。
表3
实施例4：
一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌60min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为97％；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应48h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌60min后，升温至98℃，保温50h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚苯乙烯胶晶
2.1)将8g苯乙烯、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g 2,2ˊ-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和150mL水依次加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌60min，得到混合物D；
2.2)将混合物D所在反应容器的温度升至70℃，进行聚合反应，反应时间为24h，得到聚苯乙烯微球分散液；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚苯乙烯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分置于室温环境下进行自然干燥，得到三维有序排列的聚苯乙烯胶晶模板剂；
所述离心速率为5000r/min，离心时间为8h。
3)制备磁性空心石墨烯复合材料
采用50ml步骤1.4)所得的氧化石墨烯分散液(含0.05g氧化石墨烯)和10mLFeCl3.6H2O的水溶液(含0.4g FeCl3.6H2O)浸渍0.8g步骤2.3)得到的聚合物胶晶模板剂，浸渍40天后，在氮气气氛保护下700℃焙烧3h，冷却到室温后即得到磁性空心石墨烯复合材料。
4)磁性空心石墨烯复合材料对染料分子的吸附
本实施例所制备的磁性空心石墨烯复合材料的比表面积为947m2/g，总孔容为0.59cm3/g，微孔孔容为0.34cm3/g，对于染料分子具有良好的吸附性能。吸附染料后，吸附剂可以通过外加磁场快速分离。
表4是本实施例中所制备的磁性空心石墨烯复合材料对染料分子的吸附情况。
从表中可以看出，所制备的磁性空心石墨烯复合材料对染料分子具有高效的吸附效果，且吸附剂具有磁性，可以实现高效快速磁分离，避免了二次污染，表明其可再生性能良好，循环10次后对酸性蓝92、橙黄Ⅱ、孔雀石绿、罗丹明B和亚甲基蓝的去除率均在75％以上。
表4
实施例5：
一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌60min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为98％；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应12h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌30min后，升温至98℃，保温48h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应30min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶
2.1)将8g甲基丙烯酸甲酯和162毫升水加入到250毫升的反应器中，在氮气保护下搅拌30min，得到混合物C；
2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至70℃后，在反应器中加入0.01g自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和3毫升水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；
所述聚合反应的温度为70℃，所述聚合反应的时间为6h；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分进行真空干燥处理，得到规则有序、排列紧密的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000r/min，离心时间为12h；
所述干燥过程的温度为70℃，干燥时间为3h；
3)制备磁性空心石墨烯复合材料
采用50ml步骤1.4)所得的氧化石墨烯分散液(含0.05g氧化石墨烯)和10ml Fe(NO3)3.9H2O的水溶液(含0.6g Fe(NO3)3.9H2O)浸渍0.6g步骤2.3)得到的聚合物胶晶模板剂，浸渍30天后，在氮气气氛保护下800℃焙烧2h，冷却到室温后即得到磁性空心石墨烯复合材料。
4)磁性空心石墨烯复合材料对染料分子的吸附
本实施例所制备的磁性空心石墨烯复合材料的比表面积为942m2/g，总孔容为0.55cm3/g，微孔孔容为0.34cm3/g，对于染料分子具有良好的吸附性能。吸附染料后，吸附剂可以通过外加磁场快速分离。
表5是本实施例中所制备的磁性空心石墨烯复合材料对染料分子的吸附情况。
从表中可以看出，所制备的磁性空心石墨烯基复合材料对染料分子具有高效的吸附效果，且吸附剂具有磁性，可以实现高效快速磁分离，避免了二次污染，表明其可再生性能良好，循环10次后对孔雀石绿、酸性蓝92、橙黄Ⅱ、罗丹明B和亚甲基蓝的去除率均在80％以上。
表5
实施例6：
一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌30min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为98％；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应24h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌30min后，升温至98℃，保温48h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应30min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚苯乙烯胶晶
2.1)将8g苯乙烯、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g 2,2ˊ-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和150mL水依次加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌60min，得到混合物D；
2.2)将混合物D所在反应容器的温度升至70℃，进行聚合反应，反应时间为24h，得到聚苯乙烯微球分散液；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚苯乙烯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分置于室温环境下进行自然干燥，得到三维有序排列的聚苯乙烯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000r/min，离心时间为20h。
3)制备磁性空心石墨烯复合材料
采用20ml步骤1.4)所得的氧化石墨烯分散液(含0.06g氧化石墨烯)和10ml Fe(NO3)3.9H2O的水溶液(含0.6g Fe(NO3)3.9H2O)浸渍0.6g步骤2.3)得到的聚合物胶晶模板剂，浸渍30天后，在氮气气氛保护下800℃焙烧2h，冷却到室温后即得到磁性空心石墨烯复合材料。
4)磁性空心石墨烯复合材料对染料分子的吸附
本实施例所制备的磁性空心石墨烯复合材料的比表面积为935m2/g，总孔容为0.54cm3/g，微孔孔容为0.33cm3/g，对于染料分子具有良好的吸附性能。吸附染料后，吸附剂可以通过外加磁场快速分离。
表6是本实施例中所制备的磁性空心石墨烯复合材料对染料分子的吸附情况。
从表中可以看出，所制备的磁性空心石墨烯基复合微球对染料分子具有高效的吸附效果，且吸附剂具有磁性，可以实现高效快速磁分离，避免了二次污染，表明其可再生性能良好，循环10次后对孔雀石绿、酸性蓝92、橙黄Ⅱ、罗丹明B和亚甲基蓝的去除率均在70％以上。
表6

Claims (6)

1.一种高性能染料吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将浓硫酸加入到硝酸钠和石墨的混合物中，搅拌10～60min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为95％～98％；
所述硝酸钠和石墨的重量比为(0.5～5.5)︰(0.5～5.5)；
所述浓硫酸和硝酸钠的体积重量比(mL︰g)为(90～300)︰(0.5～5.5)；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入高锰酸钾，反应12～48h，得到混合物B；
所述步骤1.1)中的石墨和高锰酸钾的重量比为(0.5～5.5)︰(5～25)；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入去离子水，搅拌30～60min后，升温至97～99℃，保温45～55h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加双氧水，反应30～60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述步骤1.2)中使用的高锰酸钾和去离子水的重量体积比(g︰mL)为(5～25)︰(25～350)；
所述去离子水和双氧水的体积比为(25～350)︰(50～100)；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶
2.1)将甲基丙烯酸甲酯和水加入到反应器中，在惰性气体保护下搅拌30～60min，得到混合物C；
2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至50～70℃后，在反应器中加入自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；
所述聚合反应的温度为60～80℃，所述聚合反应的时间为1～6h；
所述混合物C、自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、水之间的比例为(170～180)︰(0.01～0.02)︰(3～10)；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分进行真空干燥处理，得到规则有序、排列紧密的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000～5000r/min，离心时间为6～12h；
所述干燥过程的温度为60～70℃，干燥时间为3～4h；
3)制备磁性空心石墨烯复合材料
将步骤1.4)中得到的氧化石墨烯分散液和过渡金属盐溶剂浸渍步骤2.3)得到的聚合物胶晶模板剂，在惰性气体保护下进行高温热处理，得到磁性空心石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能染料吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中制备的聚合物胶晶模板剂除聚甲基丙烯酸甲酯胶晶外，还包括聚苯乙烯胶晶；
所述聚苯乙烯胶晶的制备过程为：
2)制备聚苯乙烯胶晶
2.1)将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、2,2ˊ-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和水依次加入到反应容器中，在惰性气体保护下搅拌30～60min，得到混合物D；
2.2)将混合物D所在反应容器的温度升至50～80℃，进行聚合反应，反应时间为12～48h，得到聚苯乙烯微球分散液；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚苯乙烯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分置于室温环境下进行自然干燥，得到三维有序排列的聚苯乙烯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000～5000r/min，离心时间为8～20h。
3.根据权利要求1所述的一种高性能染料吸附剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为高纯氮气或高纯氩气，惰性气体流率为50～150mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种高性能染料吸附剂的制备方法，其特征在于：所述高温热处理过程中：焙烧温度为600～800℃，保温时间为2～4h，升温速率为0.5～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种高性能染料吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的过渡金属盐为硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、氯化钴、硝酸钴或醋酸钴。
6.一种如权利要求1～5所述的高性能染料吸附剂的制备方法，得到的具有优异的吸附性能的复合材料。
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