CN104528712A - 一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，它涉及一种三维复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的锂离子电池负极材料为二维结构，导电性能差，循环稳定性差和比容量低的问题。方法：一、制备氧化石墨烯；二、对镍网进行处理；三、制备石墨烯/金属氯化物混合溶液；四、退火，得到石墨烯/金属氧化物三维复合材料。本发明得到的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料在电流密度为100mA/g时可逆容量为800Ah/g～1300Ah/g，在100个循环后容量保持70％～98％。本发明可获得一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、记忆效应小、环境污染少等优异性能，已经成为目前手机、笔记本电脑等电子产品中应用较为广泛的二次电池，且锂离子电池作为动力电池，在电动车上也具有巨大的应用前景。然而，负极材料对于锂离子电池性能的提高具有决定作用，传统的锂电负极材料主要采用石墨等炭质材料，石墨材料具有良好的循环稳定性能，但其容量较理论容量只有372mAh/g，这限制了锂离子电池的性能的进一步提升，很难满足人们对下一代高容量锂离子电池的需求。下一代锂离子电池将对电极材料的容量和循环稳定性等提出更高的要求，不仅要求负极材料具有高的比容量，而且具有良好的循环稳定性。
石墨烯一经发现便以其卓越的各项性能引起了学术界与工业界的广泛关注，其由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，是炭材料的极端优异性能的基础，被认为是富勒烯、碳纳米管、石墨的基本结构单元，其作为锂离子电池的负极材料拥有远高于石墨的比容量，已经有多家国内与国际的公司开始对其工业化应用进行开发。
使用理论容量高的石墨烯与金属氧化物复合，可以大大提高电池的电化学容量；通过PS微球制备三维电极，可以增加活性物质与电解液的接触面积，并且增加了空隙率，减小体积膨胀带来的影响，可以提高电池的循环稳定性能，从而提高锂离子电池的性能。国内外已有不少有关制备石墨烯掺杂的复合材料制备研究，例如周明杰等在中国专利《石墨烯/锡复合材料及其制备方法、锂离子电池及其制备方法》(CN103579626A)中采用氧化石墨烯和二氧化锡为主要原料，得到二维复合材料，用作锂离子电池负极活性物质，提高了锂离子电池性能。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的锂离子电池负极材料为二维结构，导电性能差，循环稳定性差和比容量低的问题，而提供一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法。
一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:3；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：40mL～60mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温30min～35min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；
二、对镍网进行处理：将镍网浸入到浓度为1mol/L的HCl溶液中10min～20min，再取出，得到HCl溶液浸泡后的镍网；分别使用去离子水和无水乙醇清洗镍网1次～3次，再晾干，得到干燥的镍网；将干燥的镍网浸入到苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中1h～2h，再将镍网取出后晾干，得到处理后的镍网；
步骤二中所述的苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中苯胺的质量分数为0.025％；
步骤二中所述的镍网的厚度为1.4mm，孔径为110PPI，体积密度为420g/cm2；
三、制备石墨烯/金属氯化物混合溶液：
①、将步骤一③中得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到质量分数为1％的氧化石墨烯溶液；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液；
③、将去离子水、质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液和质量分数为1％的氧化石墨烯溶液混合，在搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应8min～15min，再加入金属氯化物，再在搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应8min～15min，再在超声功率为200W～500W下超声处理30min，最后在搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应8min～15min，得到含有金属的混合溶液；
步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液与质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液的体积比为1:(3～8)；
步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液与去离子水的体积比为1:(1～15)；
步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液的体积与金属氯化物的质量比为1mL:(20mg～30mg)；
四、退火：将步骤二得到的处理后的镍网浸入到步骤三得到的含有金属的混合溶液中1min～3min，再将镍网取出，得到含有金属的混合溶液浸泡后的镍网；再将含有金属的混合溶液浸泡后的镍网在温度为-65℃～-75℃下冷冻干燥30min～40min，得到冷冻干燥后的镍网；将冷冻干燥后的镍网放入到管式炉中，再将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至190℃～220℃，再在温度为190℃～220℃下保温60min～70min；再将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从190℃～220℃升温至600℃～650℃，再在温度为600℃～650℃下保温120min～150min；再将管式炉以5℃/min～8℃/min的降温速率从600℃～650℃降温至190℃～220℃，再自然冷却至室温，得到石墨烯/金属氧化物三维复合材料。
本发明的优点：
一、本发明中使用镍网，提供了一个导电性良好、孔隙率大的活性物质载体；镍网比表面积大，骨架表面均匀附着石墨烯/金属氧化物三维复合材料，可以有效增加活性物质与电解液的接触面积；锂电池负极材料在钳锂和脱锂的过程中，体积变化大，镍网本身的大孔隙率，可以有效的降低体积膨胀所带来的影响；
二、本发明中，使用PS微球，在氧化石墨烯与金属氧化物复合过程中，相当于提供了一个类三维蛋白石结构；氧化石墨烯与金属氧化物复合后，填充在PS微球所构筑的三维蛋白石结构空隙中，经过退火处理，最终得到反三维蛋白石结构，即有序多孔的结构三维机构，可以当作三维电极进行使用；多孔状结构，具有同样特点，比表面积和空隙率较大，可以有效增加活性物质与电解液的接触面积，有效的降低体积膨胀所带来的影响，更加利于电池中的钳锂和脱锂的反应；
三、本发明制备工艺简单、制备条件温和、价格低廉、可以规模化生产；多数金属氧化物都可以使用此方法与石墨烯进行复合，本发明在选用含金属化合物时，要求较低，不局限于金属氯化物、金属硫化物，使用金属氧化物同样可以进行制备石墨烯与金属复合三维电极；
四、本发明得到的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料在电流密度为100mA/g时可逆容量为800A h/g～1300A h/g，在100个循环后容量保持70％～98％。
本发明可获得一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法。
附图说明
图1为试验一得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料的SEM图；
图2为试验二得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料的SEM图；
图3为试验三得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料的SEM图；
图4为试验四得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:3；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：40mL～60mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温30min～35min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；
二、对镍网进行处理：将镍网浸入到浓度为1mol/L的HCl溶液中10min～20min，再取出，得到HCl溶液浸泡后的镍网；分别使用去离子水和无水乙醇清洗镍网1次～3次，再晾干，得到干燥的镍网；将干燥的镍网浸入到苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中1h～2h，再将镍网取出后晾干，得到处理后的镍网；
步骤二中所述的苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中苯胺的质量分数为0.025％；
步骤二中所述的镍网的厚度为1.4mm，孔径为110PPI，体积密度为420g/cm2；
三、制备石墨烯/金属氯化物混合溶液：
①、将步骤一③中得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到质量分数为1％的氧化石墨烯溶液；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液；
③、将去离子水、质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液和质量分数为1％的氧化石墨烯溶液混合，在搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应8min～15min，再加入金属氯化物，再在搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应8min～15min，再在超声功率为200W～500W下超声处理30min，最后在搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应8min～15min，得到含有金属的混合溶液；
步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液与质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液的体积比为1:(3～8)；
步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液与去离子水的体积比为1:(1～15)；
步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液的体积与金属氯化物的质量比为1mL:(20mg～30mg)；
四、退火：将步骤二得到的处理后的镍网浸入到步骤三得到的含有金属的混合溶液中1min～3min，再将镍网取出，得到含有金属的混合溶液浸泡后的镍网；再将含有金属的混合溶液浸泡后的镍网在温度为-65℃～-75℃下冷冻干燥30min～40min，得到冷冻干燥后的镍网；将冷冻干燥后的镍网放入到管式炉中，再将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至190℃～220℃，再在温度为190℃～220℃下保温60min～70min；再将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从190℃～220℃升温至600℃～650℃，再在温度为600℃～650℃下保温120min～150min；再将管式炉以5℃/min～8℃/min的降温速率从600℃～650℃降温至190℃～220℃，再自然冷却至室温，得到石墨烯/金属氧化物三维复合材料。
本实施方式的优点：
一、本实施方式中使用镍网，提供了一个导电性良好、孔隙率大的活性物质载体；镍网比表面积大，骨架表面均匀附着石墨烯/金属氧化物三维复合材料，可以有效增加活性物质与电解液的接触面积；锂电池负极材料在钳锂和脱锂的过程中，体积变化大，镍网本身的大孔隙率，可以有效的降低体积膨胀所带来的影响；
二、本实施方式中，使用PS微球，在氧化石墨烯与金属氧化物复合过程中，相当于提供了一个类三维蛋白石结构；氧化石墨烯与金属氧化物复合后，填充在PS微球所构筑的三维蛋白石结构空隙中，经过退火处理，最终得到反三维蛋白石结构，即有序多孔的结构三维机构，可以当作三维电极进行使用；多孔状结构，具有同样特点，比表面积和空隙率较大，可以有效增加活性物质与电解液的接触面积，有效的降低体积膨胀所带来的影响，更加利于电池中的钳锂和脱锂的反应；
三、本实施方式制备工艺简单、制备条件温和、价格低廉、可以规模化生产；多数金属氧化物都可以使用此方法与石墨烯进行复合，本实施方式在选用含金属化合物时，要求较低，不局限于金属氯化物、金属硫化物，使用金属氧化物同样可以进行制备石墨烯与金属复合三维电极；
四、本实施方式得到的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料在电流密度为100mA/g时可逆容量为800A h/g～1300A h/g，在100个循环后容量保持70％～98％。
本实施方式可获得一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤三②中所述的聚苯乙烯微球的粒径为200nm～800nm。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g:40mL。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃，再在温度为90℃下保温30min，得到混合物B。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一③中将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为200r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min的离心速度下进行离心，取离心后的上层清液。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中将镍网浸入到浓度为1mol/L的HCl溶液中15min，再取出，得到HCl溶液浸泡后的镍网；分别使用去离子水和无水乙醇清洗镍网2次，再晾干，得到干燥的镍网；将干燥的镍网浸入到苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中1.5h，再将镍网取出后晾干，得到处理后的镍网。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的金属氯化物为SnCl2·2H2O或FeCl3·6H2O。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液与质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液的体积比为1:(3～6)。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液与去离子水的体积比为1:10。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液的体积与金属氯化物的质量比为1mL:(22mg～26mg)。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法是按以下步骤制备的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min下搅拌1.5h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:3；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：40mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至95℃，再在温度为95℃下保温30min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为200r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为70℃下进行干燥3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:5mL；
二、对镍网进行处理：将镍网浸入到浓度为1mol/L的HCl溶液中10min，再取出，得到HCl溶液浸泡后的镍网；分别使用去离子水和无水乙醇清洗镍网3次，再晾干，得到干燥的镍网；将干燥的镍网浸入到苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中2h，再将镍网取出后晾干，得到处理后的镍网；
步骤二中所述的苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中苯胺的质量分数为0.025％；
步骤二中所述的镍网的厚度为1.4mm，孔径为110PPI，体积密度为420g/cm2；
三、制备石墨烯/金属氯化物混合溶液：
①、将步骤一③中得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到质量分数为1％的氧化石墨烯溶液；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液；
步骤三中所述的聚苯乙烯微球的粒径为517nm；
③、将10mL去离子水、3mL质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液和1mL质量分数为1％的氧化石墨烯溶液混合，在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应10min，再加入25mg SnCl2·2H2O，再在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应10min，再在超声功率为300W下超声处理30min，最后在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应10min，得到含有金属的混合溶液；
四、退火：将步骤二得到的处理后的镍网浸入到步骤三得到的含有金属的混合溶液中1min，再将镍网取出，得到含有金属的混合溶液浸泡后的镍网；再将含有金属的混合溶液浸泡后的镍网在温度为-65℃下冷冻干燥30min，得到冷冻干燥后的镍网；将冷冻干燥后的镍网放入到管式炉中，再将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，再在温度为200℃下保温60min；再将管式炉以3℃/min的升温速率从200℃升温至600℃，再在温度为600℃下保温120min；再将管式炉以5℃/min的降温速率从600℃降温至200℃，再自然冷却至室温，得到石墨烯/金属氧化物三维复合材料。
试验二：一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法是按以下步骤制备的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min下搅拌1.5h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:3；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：40mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至95℃，再在温度为95℃下保温30min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为200r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为70℃下进行干燥3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:5mL；
二、对镍网进行处理：将镍网浸入到浓度为1mol/L的HCl溶液中10min，再取出，得到HCl溶液浸泡后的镍网；分别使用去离子水和无水乙醇清洗镍网3次，再晾干，得到干燥的镍网；将干燥的镍网浸入到苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中2h，再将镍网取出后晾干，得到处理后的镍网；
步骤二中所述的苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中苯胺的质量分数为0.025％；
步骤二中所述的镍网的厚度为1.4mm，孔径为110PPI，体积密度为420g/cm2；
三、制备石墨烯/金属氯化物混合溶液：
①、将步骤一③中得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到质量分数为1％的氧化石墨烯溶液；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液；
步骤三中所述的聚苯乙烯微球的粒径为517nm；
③、将10mL去离子水、3mL质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液和1mL质量分数为1％的氧化石墨烯溶液混合，在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应10min，再加入24mg FeCl3·6H2O，再在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应10min，再在超声功率为300W下超声处理30min，最后在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应10min，得到含有金属的混合溶液；
四、退火：将步骤二得到的处理后的镍网浸入到步骤三得到的含有金属的混合溶液中1min，再将镍网取出，得到含有金属的混合溶液浸泡后的镍网；再将含有金属的混合溶液浸泡后的镍网在温度为-65℃下冷冻干燥30min，得到冷冻干燥后的镍网；将冷冻干燥后的镍网放入到管式炉中，再将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，再在温度为200℃下保温60min；再将管式炉以3℃/min的升温速率从200℃升温至600℃，再在温度为600℃下保温120min；再将管式炉以5℃/min的降温速率从600℃降温至200℃，再自然冷却至室温，得到石墨烯/金属氧化物三维复合材料。
图1为试验一得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料的SEM图；图2为试验二得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料的SEM图。
从图1和图2可知，试验一和试验二得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料是一种多空电极材料，石墨烯是孔壁，金属氧化物分布于孔壁之中。
试验一得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料在电流密度为100mA/g时可逆容量为819mA h/g，在100个循环后容量保持74％；试验二得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料在电流密度为100mA/g时可逆容量为1152mA h/g，在100个循环后容量保持98％。
试验三：一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法是按以下步骤制备的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min下搅拌1.5h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:3；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：40mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至95℃，再在温度为95℃下保温30min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为200r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为70℃下进行干燥3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:5mL；
二、对镍网进行处理：将镍网浸入到浓度为1mol/L的HCl溶液中10min，再取出，得到HCl溶液浸泡后的镍网；分别使用去离子水和无水乙醇清洗镍网3次，再晾干，得到干燥的镍网；将干燥的镍网浸入到苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中2h，再将镍网取出后晾干，得到处理后的镍网；
步骤二中所述的苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中苯胺的质量分数为0.025％；
步骤二中所述的镍网的厚度为1.4mm，孔径为110PPI，体积密度为420g/cm2；
三、制备石墨烯/金属氯化物混合溶液：
①、将步骤一③中得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到质量分数为1％的氧化石墨烯溶液；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液；
步骤三中所述的聚苯乙烯微球的粒径为328nm；
③、将10mL去离子水、5mL质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液和1mL质量分数为1％的氧化石墨烯溶液混合，在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应10min，再加入24mg SnCl2·6H2O，再在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应10min，再在超声功率为300W下超声处理30min，最后在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应10min，得到含有金属的混合溶液；
四、退火：将步骤二得到的处理后的镍网浸入到步骤三得到的含有金属的混合溶液中1min，再将镍网取出，得到含有金属的混合溶液浸泡后的镍网；再将含有金属的混合溶液浸泡后的镍网在温度为-65℃下冷冻干燥30min，得到冷冻干燥后的镍网；将冷冻干燥后的镍网放入到管式炉中，再将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，再在温度为200℃下保温60min；再将管式炉以3℃/min的升温速率从200℃升温至600℃，再在温度为600℃下保温120min；再将管式炉以5℃/min的降温速率从600℃降温至200℃，再自然冷却至室温，得到石墨烯/金属氧化物三维复合材料。
试验四：一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法是按以下步骤制备的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min下搅拌1.5h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:3；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g:40mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至95℃，再在温度为95℃下保温30min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为200r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为70℃下进行干燥3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:5mL；
二、对镍网进行处理：将镍网浸入到浓度为1mol/L的HCl溶液中10min，再取出，得到HCl溶液浸泡后的镍网；分别使用去离子水和无水乙醇清洗镍网3次，再晾干，得到干燥的镍网；将干燥的镍网浸入到苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中2h，再将镍网取出后晾干，得到处理后的镍网；
步骤二中所述的苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中苯胺的质量分数为0.025％；
步骤二中所述的镍网的厚度为1.4mm，孔径为110PPI，体积密度为420g/cm2；
三、制备石墨烯/金属氯化物混合溶液：
①、将步骤一③中得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到质量分数为1％的氧化石墨烯溶液；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液；
步骤三中所述的聚苯乙烯微球的粒径为517nm；
③、将10mL去离子水、5mL质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液和1mL质量分数为1％的氧化石墨烯溶液混合，在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应10min，再加入24mg FeCl3·6H2O，再在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应10min，再在超声功率为300W下超声处理30min，最后在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应10min，得到含有金属的混合溶液；
四、退火：将步骤二得到的处理后的镍网浸入到步骤三得到的含有金属的混合溶液中1min，再将镍网取出，得到含有金属的混合溶液浸泡后的镍网；再将含有金属的混合溶液浸泡后的镍网在温度为-65℃下冷冻干燥30min，得到冷冻干燥后的镍网；将冷冻干燥后的镍网放入到管式炉中，再将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，再在温度为200℃下保温60min；再将管式炉以3℃/min的升温速率从200℃升温至600℃，再在温度为600℃下保温120min；再将管式炉以5℃/min的降温速率从600℃降温至200℃，再自然冷却至室温，得到石墨烯/金属氧化物三维复合材料。
图3为试验三得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料的SEM图；图4为试验四得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料的SEM图；从图3中发现试验三得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料的空隙变多，图4可知试验三得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料中已看不到氧化铁颗粒，仅观察到更多的空隙，可见尺寸更小的氧化铁颗粒已经很好的分布于三维的石墨烯孔壁中。
试验三得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料在电流密度为100mA/g时可逆容量为836mA h/g，在100个循环后容量保持78％；试验四得到的石墨烯/金属氧化物三维复合材料在电流密度为100mA/g时可逆容量为1085mA h/g，在100个循环后容量保持96％。
Claims (10)
1.一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法是按以下步骤制备的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:3；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：40mL～60mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温30min～35min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；
二、对镍网进行处理：将镍网浸入到浓度为1mol/L的HCl溶液中10min～20min，再取出，得到HCl溶液浸泡后的镍网；分别使用去离子水和无水乙醇清洗镍网1次～3次，再晾干，得到干燥的镍网；将干燥的镍网浸入到苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中1h～2h，再将镍网取出后晾干，得到处理后的镍网；
步骤二中所述的苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中苯胺的质量分数为0.025％；
步骤二中所述的镍网的厚度为1.4mm，孔径为110PPI，体积密度为420g/cm2；
三、制备石墨烯/金属氯化物混合溶液：
①、将步骤一③中得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到质量分数为1％的氧化石墨烯溶液；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液；
③、将去离子水、质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液和质量分数为1％的氧化石墨烯溶液混合，在搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应8min～15min，再加入金属氯化物，再在搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应8min～15min，再在超声功率为200W～500W下超声处理30min，最后在搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌反应8min～15min，得到含有金属的混合溶液；
步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液与质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液的体积比为1:(3～8)；
步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液与去离子水的体积比为1:(1～15)；
步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液的体积与金属氯化物的质量比为1mL:(20mg～30mg)；
四、退火：将步骤二得到的处理后的镍网浸入到步骤三得到的含有金属的混合溶液中1min～3min，再将镍网取出，得到含有金属的混合溶液浸泡后的镍网；再将含有金属的混合溶液浸泡后的镍网在温度为-65℃～-75℃下冷冻干燥30min～40min，得到冷冻干燥后的镍网；将冷冻干燥后的镍网放入到管式炉中，再将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至190℃～220℃，再在温度为190℃～220℃下保温60min～70min；再将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从190℃～220℃升温至600℃～650℃，再在温度为600℃～650℃下保温120min～150min；再将管式炉以5℃/min～8℃/min的降温速率从600℃～650℃降温至190℃～220℃，再自然冷却至室温，得到石墨烯/金属氧化物三维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的聚苯乙烯微球的粒径为200nm～800nm。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g:40mL。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤一②中将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃，再在温度为90℃下保温30min，得到混合物B。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤一③中将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为200r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min的离心速度下进行离心，取离心后的上层清液。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中将镍网浸入到浓度为1mol/L的HCl溶液中15min，再取出，得到HCl溶液浸泡后的镍网；分别使用去离子水和无水乙醇清洗镍网2次，再晾干，得到干燥的镍网；将干燥的镍网浸入到苯胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中1.5h，再将镍网取出后晾干，得到处理后的镍网。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的金属氯化物为SnCl2·2H2O或FeCl3·6H2O。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液与质量分数为3％的聚苯乙烯微球溶液的体积比为1:(3～6)。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液与去离子水的体积比为1:10。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物三维复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液的体积与金属氯化物的质量比为1mL:(22mg～26mg)。
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| CN106299315A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-01-04 | 黑龙江科技大学 | 利用三维石墨烯骨架上生长具有分级结构的层状金属硫化物制备三维复合电极材料的方法 |
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2015
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