CN106784661B - 一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法 - Google Patents

一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极制备方法，它涉及一种分级结构的三维复合材料制备方法。本发明的目的是要解决现有负极材料体积膨胀，导致电池性能衰竭和不能获得三维多孔结构的电极材料的问题。方法：一、制备氧化石墨烯；二、制备氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺的混合溶液；三、干燥；四、退火处理，得到具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极。本发明制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极展现出良好的倍率稳定性，以其作为电池负极材料制备的电池在电流密度为3A/g倍率下，其容量仍可以大于370mAh/g。本发明可获得一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极制备方法。

Description

一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分级结构的三维复合材料的制备方法。
背景技术
人类正面对常规化石能源的枯竭的风险，且环境的污染问题触目惊心，开发新型清洁绿色的新能源迫在眉睫，锂离子电池广泛应用于手机等消费类电子产品，且在电动车等动力领域的应用也在不断增加。对于智能手机和电动车等来讲，提高锂离子电池活性物质的比容量即电池的能量密度尤其重要。锂离子电池负极材料目前主要采用石墨，其理论比容量仅为372mAh g-1。硅作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量高达4200mAh g-1，远高于石墨负极材料，在提高锂离子电池能量密度方面具有极大的吸引力。但是硅负极材料存在两个问题：其一是锂离子在硅中脱嵌的体积膨胀最大高达400％，容易造成电极过早失效；其二是硅的本征导电率较低，约6.7×10-4S cm-1，影响电极的电化学动力学性能。
使用理论石墨烯与硅复合，制备复合电极材料，可以大大提高电极材料的稳定性，国内外已有不少有关石墨烯与硅的复合材料的制备研究，但具备分级结构的三维多孔结构仍是难于获得的。
发明内容
本发明的目的是要解决现有负极材料体积膨胀，导致电池性能衰竭和不能获得三维多孔结构的电极材料的问题，而提供一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法。
一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：60mL～100mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温30min～35min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；
二、制备氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液；
③、向蒸馏水中加入硅粉和质量分数为50％的聚酰亚胺酸水溶液，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌反应30min，得到硅粉溶液；
步骤二③中所述的硅粉的质量与蒸馏水的体积比为(100g～300g):20mL；
步骤二③中所述的质量分数为50％的聚酰亚胺酸水溶液与蒸馏水的体积比为(0.5～2):20；
④、将硅粉溶液加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到深色混合溶液；
步骤二④中所述的硅粉溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为(15～25):30；
⑤、将质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液加入到步骤二④得到的深色混合溶液中，在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液；
步骤二⑤中所述的质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:(30～60)；
三、干燥：
将步骤二⑤得到的氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液在搅拌下和温度为130℃～180℃下进行喷雾干燥，得到蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以3℃/min～5℃/min的升温速率从180℃～240℃升至750℃～850℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～8℃/min的降温速率从750℃～850℃降至180℃～240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本发明以聚苯乙烯微球为模板，制备具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极，应用于电池电极材料，可有效缓冲体积膨胀，提高电池综合的电化学性能；
二、本发明方法不仅使得氧化石墨烯与硅粉进行良好的复合，获得具有分级结构的多孔三维电极材料；
三、本发明制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的成分为碳与硅，经过退火处理，三维多孔结构坚固，不容易在嵌锂和脱锂过程中被破坏；多孔的孔壁中有一定量的硅，极大抑制了硅基电极的体积膨胀；三维分级的微纳米结构，比表面积和空隙率更大，可以有效增加活性物质与电解液的接触面积，大大增加了锂离子输运通道以及体积膨胀缓冲空间，有效的降低体积膨胀所带来的影响，更加利于电池中的嵌锂和脱锂反应，极大提高了电池的稳定性与安全性；
四、本发明的制备工艺简单、制备条件温和、价格低廉、可以规模化生产；
五、本发明制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极展现出良好的倍率稳定性，以本发明制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在电流密度为3A/g倍率下，其容量仍可以大于370mAh/g。
本发明可获得一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的SEM图；
图2为实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的硅元素分析图；
图3为实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的XPS谱图，A为氧的特征峰，B为碳的特征峰，C为硅的特征峰；
图4为XRD谱图，图4中1为硅的XRD标准曲线，2为实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的XRD曲线；
图5为循环性能图，图5中1为以纯硅作为锂离子电池负极材料的扣式电池在充放电密度为0.1A/g下的循环性能曲线；2为以实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在充放电密度为0.1A/g下的循环性能曲线；
图6为以实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在充放电密度为0.1A/g下的库伦效率图；
图7为倍率性能图，图7中1为以纯硅作为锂离子电池负极材料的扣式电池的倍率性能曲线，2为以实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池的倍率性能曲线，A为充放电电流密度为0.1A/g，B为充放电电流密度为0.2A/g，C为充放电电流密度为0.5A/g，D为充放电电流密度为1A/g，E为充放电电流密度为3A/g，F为充放电电流密度为0.1A/g。
具体实施方式：
下面对本发明的实施举例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
具体实施方式一：本实施方式是一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：60mL～100mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温30min～35min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；
二、制备氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液；
③、向蒸馏水中加入硅粉和质量分数为50％的聚酰亚胺酸水溶液，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌反应30min，得到硅粉溶液；
步骤二③中所述的硅粉的质量与蒸馏水的体积比为(100g～300g):20mL；
步骤二③中所述的质量分数为50％的聚酰亚胺酸水溶液与蒸馏水的体积比为(0.5～2):20；
④、将硅粉溶液加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到深色混合溶液；
步骤二④中所述的硅粉溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为(15～25):30；
⑤、将质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液加入到步骤二④得到的深色混合溶液中，在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液；
步骤二⑤中所述的质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:(30～60)；
三、干燥：
将步骤二⑤得到的氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液在搅拌下和温度为130℃～180℃下进行喷雾干燥，得到蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以3℃/min～5℃/min的升温速率从180℃～240℃升至750℃～850℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～8℃/min的降温速率从750℃～850℃降至180℃～240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极。
本实施方式步骤二③中所述的质量分数为50％的聚酰亚胺酸水溶液购买自上海野禾工贸有限公司。
与现有技术相比，本实施方式具有以下优点：
一、本实施方式以聚苯乙烯微球为模板，制备具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极，应用于电池电极材料，可有效缓冲体积膨胀，提高电池综合的电化学性能；
二、本实施方式方法不仅使得氧化石墨烯与硅粉进行良好的复合，获得具有分级结构的多孔三维电极材料；
三、本实施方式制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的成分为碳与硅，经过退火处理，三维多孔结构坚固，不容易在嵌锂和脱锂过程中被破坏；多孔的孔壁中有一定量的硅，极大抑制了硅基电极的体积膨胀；三维分级的微纳米结构，比表面积和空隙率更大，可以有效增加活性物质与电解液的接触面积，大大增加了锂离子输运通道以及体积膨胀缓冲空间，有效的降低体积膨胀所带来的影响，更加利于电池中的嵌锂和脱锂反应，极大提高了电池的稳定性与安全性；
四、本实施方式的制备工艺简单、制备条件温和、价格低廉、可以规模化生产；
五、本实施方式制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极展现出良好的倍率稳定性，以本实施方式制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在电流密度为3A/g倍率下，其容量仍可以大于370mAh/g。
本实施方式可获得一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二④中所述的超声分散的功率为100W～150W。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤二⑤中所述的超声分散的功率为100W～150W。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：步骤四中所述的惰性气体为氩气或氮气。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～10g/L。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为10g/L～15g/L。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点是：步骤二②中将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为8％～10％的聚苯乙烯微球溶液。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点是：步骤二②中将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为10％～15％的聚苯乙烯微球溶液。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一的不同点是：步骤二⑤中所述的质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:(51～60)。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一九之一的不同点是：步骤四中将步骤三得到的蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温60min，再以3℃/min的升温速率从200℃升至800℃，保温120min，最后以5℃/min的降温速率从800℃降至200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极。其他与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min下搅拌1.5h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：40mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至95℃，再在温度为95℃下保温30min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为200r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为70℃下进行干燥3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:5mL；
二、制备氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为10g/L；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为10％的聚苯乙烯微球溶液；
③、向蒸馏水中加入硅粉和质量分数为50％的聚酰亚胺酸水溶液，再在搅拌速度为300r/min下搅拌反应30min，得到硅粉溶液；
步骤二③中所述的硅粉的质量与蒸馏水的体积比为300g:20mL；
步骤二③中所述的质量分数为50％的聚酰亚胺酸水溶液与蒸馏水的体积比为1:20；
④、将硅粉溶液加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌速度为800r/min下搅拌反应1h，再进行超声分散1h，得到深色混合溶液；
步骤二④中所述的硅粉溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为21:30；
步骤二④中所述的超声分散的功率为100W；
⑤、将质量分数为10％的聚苯乙烯微球溶液加入到步骤二④得到的深色混合溶液中，在搅拌速度为800r/min下搅拌反应1h，再进行超声分散1h，得到氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液；
步骤二⑤中所述的超声分散的功率为150W；
步骤二⑤中所述的质量分数为10％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:51；
三、干燥：
将步骤二⑤得到的氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液在搅拌下和温度为160℃下进行喷雾干燥，得到蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温60min，再以3℃/min的升温速率从200℃升至800℃，保温120min，最后以5℃/min的降温速率从800℃降至200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极。
实施例一步骤二③中所述的质量分数为50％的聚酰亚胺酸水溶液购买自上海野禾工贸有限公司。
实施例二：一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min下搅拌1.5h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：40mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至95℃，再在温度为95℃下保温30min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为200r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为70℃下进行干燥3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:5mL；
二、制备氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为10g/L；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为10％的聚苯乙烯微球溶液；
③、向蒸馏水中加入硅粉和质量分数为50％的聚酰亚胺酸水溶液，再在搅拌速度为300r/min下搅拌反应30min，得到硅粉溶液；
步骤二③中所述的硅粉的质量与蒸馏水的体积比为200g:20mL；
步骤二③中所述的质量分数为50％的聚酰亚胺酸水溶液与蒸馏水的体积比为1:20；
④、将硅粉溶液加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌速度为800r/min下搅拌反应1h，再进行超声分散1h，得到深色混合溶液；
步骤二④中所述的超声分散的功率为100W；
步骤二④中所述的硅粉溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为21:30；
⑤、将质量分数为10％的聚苯乙烯微球溶液加入到步骤二④得到的深色混合溶液中，在搅拌速度为800r/min下搅拌反应1h，再进行超声分散1h，得到氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液；
步骤二⑤中所述的超声分散的功率为150W；
步骤二⑤中所述的质量分数为10％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:51；
三、干燥：
将步骤二⑤得到的氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液在搅拌下和温度为160℃下进行喷雾干燥，得到蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温60min，再以3℃/min的升温速率从200℃升至800℃，保温120min，最后以5℃/min的降温速率从800℃降至200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极。
实施例二步骤二③中所述的质量分数为50％的聚酰亚胺酸水溶液购买自上海野禾工贸有限公司。
组装电池：将实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极制成浆料涂覆于铜箔上，干燥后制成直径为24毫米的电极片；将直径为24毫米的电极片放入电池的负极壳，滴加50μL电解质，使隔膜覆盖电极材料，再滴加50μL电解液，放入锂片，加上正极壳，将电池压紧，静置24h后，即制作完成，得到实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池；所述的电解质是浓度为1mol/L的LiPF6溶液；所述的隔膜为聚丙烯隔膜；所述的电解液为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合液，混合液中碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1；碳酸亚乙酯与氟代碳酸乙烯酯的体积比为1:0.03。
图1为实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的SEM图；
从图1可知，实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极尺寸分布集中在2μm～10μm，同时微球中分布着400nm～-500nm的均匀孔，孔壁由薄层石墨烯和纳米硅颗粒组成。
图2为实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的硅元素分析图；
从图2可知，实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极中硅元素的存在且分布均匀。
图3为实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的XPS谱图，A为氧的特征峰，B为碳的特征峰，C为硅的特征峰；
从图3可知石墨烯/硅多孔微球中存在碳、硅、氧等元素的存在，证明实施例一成功合成了具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极。
图4为XRD谱图，图4中1为硅的XRD标准曲线，2为实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的XRD曲线；
从图4可知，实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极中存在单质硅的XRD衍射峰，证明实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极中硅的存在。
图5为循环性能图，图5中1为以纯硅作为锂离子电池负极材料的扣式电池在充放电密度为0.1A/g下的循环性能曲线；2为以实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在充放电密度为0.1A/g下的循环性能曲线；
从图5可知，以实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池展现出良好的循环稳定性，在循环100个循环后容量容量还在600mA h/g以上。
图6为以实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在充放电密度为0.1A/g下的库伦效率图；
从图6可知，以实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池展现出良好的循环稳定性，在循环100个循环后库伦效率几乎维持在97％～99％之间。
图7为倍率性能图，图7中1为以纯硅作为锂离子电池负极材料的扣式电池的倍率性能曲线，2为以实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池的倍率性能曲线，A为充放电电流密度为0.1A/g，B为充放电电流密度为0.2A/g，C为充放电电流密度为0.5A/g，D为充放电电流密度为1A/g，E为充放电电流密度为3A/g，F为充放电电流密度为0.1A/g。
从图7可知，以实施例一制备的具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池展现出良好的倍率稳定性，其在电流密度为3A/g倍率下，其容量仍可以大于370mA h/g。

Claims (10)

1.一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：60mL～100mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温30min～35min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；
二、制备氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液；
③、向蒸馏水中加入硅粉和质量分数为50％的聚酰亚胺酸水溶液，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌反应30min，得到硅粉溶液；
步骤二③中所述的硅粉的质量与蒸馏水的体积比为(100g～300g):20mL；
步骤二③中所述的质量分数为50％的聚酰亚胺酸水溶液与蒸馏水的体积比为(0.5～2):20；
④、将硅粉溶液加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到深色混合溶液；
步骤二④中所述的硅粉溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为(15～25):30；
⑤、将质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液加入到步骤二④得到的深色混合溶液中，在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液；
步骤二⑤中所述的质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:(30～60)；
三、干燥：
将步骤二⑤得到的氧化石墨烯、聚苯乙烯微球、硅粉及聚酰亚胺酸的混合溶液在搅拌下和温度为130℃～180℃下进行喷雾干燥，得到蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以3℃/min～5℃/min的升温速率从180℃～240℃升至750℃～850℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～8℃/min的降温速率从750℃～850℃降至180℃～240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极。
2.根据权利要求1所述的一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤二④中所述的超声分散的功率为100W～150W。
3.根据权利要求1所述的一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤二⑤中所述的超声分散的功率为100W～150W。
4.根据权利要求1所述的一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤四中所述的惰性气体为氩气。
5.根据权利要求1所述的一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～10g/L。
6.根据权利要求1所述的一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为10g/L～15g/L。
7.根据权利要求1所述的一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤二②中将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为8％～10％的聚苯乙烯微球溶液。
8.根据权利要求1所述的一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤二②中将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为10％～15％的聚苯乙烯微球溶液。
9.根据权利要求1所述的一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤二⑤中所述的质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:(51～60)。
10.根据权利要求1所述的一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温60min，再以3℃/min的升温速率从200℃升至800℃，保温120min，最后以5℃/min的降温速率从800℃降至200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108607587A (zh) * 2018-03-22 2018-10-02 江苏金聚合金材料有限公司 一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备
CN111370699A (zh) * 2020-03-11 2020-07-03 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130016727A (ko) * 2011-08-05 2013-02-18 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN103258991A (zh) * 2012-02-17 2013-08-21 株式会社半导体能源研究所 负极的制造方法以及锂二次电池的制造方法
CN103943821A (zh) * 2013-01-18 2014-07-23 苏州宝时得电动工具有限公司 负极、具有该负极的电池及负极制备方法
WO2015170918A1 (ko) * 2014-05-09 2015-11-12 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
CN105098160A (zh) * 2015-08-31 2015-11-25 中原工学院 一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法
CN105609711A (zh) * 2014-11-21 2016-05-25 国家纳米科学中心 一种微纳结构化硅碳复合微球及其制备方法和应用
KR20160062617A (ko) * 2014-11-25 2016-06-02 울산과학기술원 삼차원구조 집전체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 상기 전극의 제조방법, 및 상기 집전체를 포함하는 전기 화학 소자
CN106067547A (zh) * 2016-08-10 2016-11-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 碳包覆纳米硅‑石墨烯‑裂解碳层复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN106099061A (zh) * 2016-07-14 2016-11-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔石墨烯/硅复合材料、其制备方法及锂离子电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2761626T3 (es) * 2013-10-15 2020-05-20 Enrad Ltd Material basado en compuesto y/o elastómero para almacenamiento de energía térmica

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130016727A (ko) * 2011-08-05 2013-02-18 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN103258991A (zh) * 2012-02-17 2013-08-21 株式会社半导体能源研究所 负极的制造方法以及锂二次电池的制造方法
CN103943821A (zh) * 2013-01-18 2014-07-23 苏州宝时得电动工具有限公司 负极、具有该负极的电池及负极制备方法
WO2015170918A1 (ko) * 2014-05-09 2015-11-12 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
CN105609711A (zh) * 2014-11-21 2016-05-25 国家纳米科学中心 一种微纳结构化硅碳复合微球及其制备方法和应用
KR20160062617A (ko) * 2014-11-25 2016-06-02 울산과학기술원 삼차원구조 집전체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 상기 전극의 제조방법, 및 상기 집전체를 포함하는 전기 화학 소자
CN105098160A (zh) * 2015-08-31 2015-11-25 中原工学院 一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法
CN106099061A (zh) * 2016-07-14 2016-11-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔石墨烯/硅复合材料、其制备方法及锂离子电池
CN106067547A (zh) * 2016-08-10 2016-11-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 碳包覆纳米硅‑石墨烯‑裂解碳层复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池

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