CN108607587A - 一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备方法。属于催化领域，该载体具备高比表面100m2/g‑200m2/g，孔径在400nm‑10μm，贵金属钯作为催化剂的活性组分，占比为0.2%‑5%。该催化剂可以有高效地催化亚硝酸甲酯和CO反应生成草酸二甲酯。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备,该催化剂可用于催化亚硝酸甲酯和CO生成草酸二甲酯的反应。
背景技术
石墨烯作为一种具备大电子容量和良好的导电能力的载体已经被证明能够有效地降低各类反应的势垒。但是少层石墨烯之间容易相互复合成为多层石墨烯而大幅度降低催化性能。另外由于石墨烯片层间的相对滑动阻力极小，单石墨烯载体的石墨烯基催化剂难以保持宏观强度。碳化硅具备高热稳定性和高机械强度，与石墨烯复合能够有效地避免石墨烯片层之间聚合和相对滑动从而发挥石墨烯应有的增强催化能力性能。
CO偶联制备草酸二甲酯工艺是煤制乙二醇和合成气制乙二醇的重要步骤。其中美国联合石油公司Fenton最早于1996年提出合成法路线生产乙二醇，随后日本宇部兴产公司引入该反应进行改进工艺改进。之后宇部兴产公司对该反应进行了一系列研究和改进，从最开始的Pd/C催化剂到后来研发的氧化铝或具有尖晶石材料负载的Pd族双金属催化剂，使草酸二甲酯的选择性和催化剂的活性得到了大幅度的提高。此外。美国ARCO公司、UCC公司、安格公司等开发了以Cu
为活性中心的催化剂，使乙二醇的收率到达了97%。在CO合成草酸酯制备乙二醇路线提出后，国内的研究人员和学者都针对该工艺路线进行了大量研究，其中西南化工研究院最早以液相合成草酸酯研究为主，后来各大高校、研究院陆续开发出草酸酯气相合成工艺，不过主要以草酸二乙酯合成为主。关于草酸二甲酯合成的催化研究，国内以中国科学院福建物质结构研究所、西南化工研究院以及华东理工、浙江大学、天津大学等高校都进行了有关的催化研究。其中中国科学院福建物质结构研究所研制的工艺路线最早实现产业化专利化，草酸二甲酯选择性到达99.5%。后期国内有关CO与亚硝酸甲酯气相偶联制备草酸二甲酯催化剂的研究多以贵金属钯负载到不同的载体上为主，载体基本以α-Al2O3为主，也有氧化硅、分子筛、蜂窝陶瓷、合金丝网等报道。在诸多关于CO与亚硝酸甲酯气相偶联制备草酸二甲酯催化剂的文献报道中，未见有采用石墨烯与大孔碳化硅混合物作为催化剂载体的报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种能够有效结合石墨烯和碳化硅的微米级大孔载体负载钯催化剂的制备方法。为了实现上述目的，本发明制备方法按照以下步骤进行：：
1.合成聚酰亚胺酸溶液；
2.向聚酰亚胺酸溶液中加入金属盐溶液，吸附一段时间；
3.加入不良溶剂沉淀；
4.将沉淀与硅粉按照一定比例充分混合；
5.将混合粉末置于管式炉升温反应；
6.将5反应完成后的产品取出置于高温石墨化炉并进一步升温反应；
7.将6产品取出，加入盐酸溶液反应一段时间后沉淀过滤洗涤烘干；
8.将7烘干后产品通过浸渍法负载钯颗粒；
9.用去离子水洗涤烘干得到钯碳化硅/石墨烯催化剂。
所述步骤1合成聚酰亚胺酸所使用的两类原料分别为联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或几种和对苯二胺、联苯二胺、二氨基二苯醚中的一种或几种。
所述步骤2加入的金属盐为醋酸镍、硝酸镍、硝酸铜、硫酸铜中的一种，吸附时间为3-10小时。
所述步骤3中加入的不良溶剂为甲醇、乙醇中的一种。
所述步骤4中混合的碳硅比为2:1-5:1。
所述步骤5中升温程序为2-10℃/min，升温上限为950℃，停留时间为5小时，降温速度为5℃/min，保护气为氮气。
所述步骤6中升温速度为10-20℃/min，升温上限为2400-2800℃，停留时间为2-10小时，保护气为氩气。
所述步骤7中使用的盐酸溶液为1-3mol/L，烘干洗涤使用去离子水，烘干温度为120℃，时间为10小时。
所述步骤8使用的钯盐溶液为醋酸钯，硝酸钯，氯化钯中的一种。
与现有钯系催化剂相比，本发明具备以下优点：
1） 该催化剂具备高比表面100m2/g-200m2/g，孔径在100nm-100μm，贵金属钯作为催化剂的活性组分，占比为0.2-5%。
2） 该催化剂结合了碳化硅的高宏观强度和石墨烯在作为催化剂载体时能够有效降低反应势垒的良好性质，有效地避免了单独石墨烯载体的层间滑动以及石墨烯片层之间的复合。
3） 该催化剂对于亚硝酸甲酯和CO反应生成草酸二甲酯有显著的催化效果。
附图说明
图1. 碳化硅复合石墨烯载体扫描电镜照片。
图2. 合成小试装置示意图
图2：1合成气配气缸、2干燥器、3转子流量计、4合成反应器、5产物接受缸、6恒温水浴槽、7甲醇吸收缸、8丝网填料。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明，但不因此而限制本发明的内容。
实施例1
a载体的制备
首先采用均苯四甲酸二酐和对苯二胺作为原料合成聚酰亚胺，将两种原料分别以均苯四甲酸二酐5%和对苯二胺2.5%的比例溶入100mL二甲基乙酰胺（DMAC）中，将对苯二胺溶液以5mL/min的速度滴加入均苯四甲酸二酐溶液中，滴加完毕后，搅拌40~60min，加入硝酸铜，搅拌24h。加入300 mL甲醇进行沉淀，过滤收集沉淀烘干，将烘干后的产物与硅粉按照2:1的质量比混合，研磨。混合后的粉末转入瓷舟，进入管式炉，在氮气保护下以10℃/min的速度升温至950℃，停留5h，5℃/min的速度降至室温，然后将产物转入石墨炉，氩气保护下15℃/min的速度升温至2800℃，停留4h后降至室温后得到大孔碳化硅/石墨烯复合载体，挤条成型。
b 一次浸渍
称取一定质量的PdCl2加入到质量含量为0.5%~1.0%的HCl溶液当中，90℃~100℃加热使其溶解，然后称取一定质量的载体放入溶液中，在烘箱中70℃恒温6~8h,恒温结束后从溶液中取出载体放入烘箱中120℃恒温干燥4h。
c二次浸渍
将一次浸渍后烘干的载体加入到质量含量为8%的FeCl2溶液当中，烘箱中70℃恒温6~8h，将取出的载体加入到1：5体积的碱液当中，80℃恒温4h。
d 洗涤烘干
将二次浸渍后的载体，以1：20比例加入软水，70℃恒温2h，取出载体，测量溶液PH值，重复上述步骤，合格以后取出催化剂120℃恒温4h烘干。最终制得催化剂。
实施例2
其中聚酰亚胺的合成原料更换为5%的联苯四甲酸二酐DMAC溶液和3.4%的二氨基二苯醚DMAC溶液。其它条件同实施例1。
实施例3
石墨化温度降至2400℃，高温停留时间延长为8h。其它条件同实施例1。
实施例4
石墨化温度降至2400℃，高温停留时间延长为8h。其它条件同实施例2。
实施例5
聚酰亚胺酸吸附的无机盐更改为硝酸镍，其它条件同实施例1。
Claims (13)
1.一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备其特征在于，所述制备方法中载体具备高比表面100m2/g-200m2/g，孔径在100nm-100μm，贵金属钯作为催化剂的活性组分，占比为0.2%-5%。
2.根据权利要求1所述的一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
合成聚酰亚胺酸溶液；
向聚酰亚胺酸溶液中加入金属盐溶液，吸附一段时间；
加入不良溶剂沉淀；
将沉淀与硅粉按照一定比例充分混合；
将混合粉末置于管式炉升温反应；
将5）反应完成后的产品取出置于高温石墨化炉并进一步升温反应；
将6）产品取出，加入盐酸溶液反应一段时间后沉淀过滤洗涤烘干；
将7）烘干后产品通过浸渍法负载钯颗粒；
用去离子水洗涤烘干得到钯碳化硅/石墨烯催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备，其特征在于，步骤1合成聚酰亚胺酸所使用的两类原料分别为联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或几种和对苯二胺、联苯二胺、二氨基二苯醚中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备，其特征在于，步骤2加入的金属盐为醋酸镍、硝酸镍、硝酸铜、硫酸铜中的一种，吸附时间为3-10小时。
5.根据权利要求2所述的一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备，其特征在于，步骤3中加入的不良溶剂为甲醇、乙醇中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备，其特征在于，步骤4中混合的碳硅比为2:1-5:1。
7.根据权利要求2所述的一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备，其特征在于，步骤5中升温程序为2-10℃/min，升温上限为950℃，停留时间为5小时，降温速度为5℃/min，保护气为氮气。
8.根据权利要求2所述的一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备，其特征在于，步骤6中升温速度为10-20℃/min，升温上限为2400-2800℃，停留时间为2-10小时，保护气为氩气。
9.根据权利要求2所述的一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备，其特征在于，步骤7中使用的盐酸溶液为1-3mol/L，烘干洗涤使用去离子水，烘干温度为120℃，时间为10小时。
10.根据权利要求2所述的一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备，其特征在于，步骤8使用的钯盐溶液为醋酸钯，硝酸钯，氯化钯中的一种。
11.根据权利要求2所述的一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂的制备，其特征在于，烘干温度为120℃。
12.根据权利要求2所述制备方法得到的一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂，其特征在于，负载的钯颗粒粒径为2-10nm。
13.根据权利要求2所述制备方法得到的一种大孔碳化硅/石墨烯混合载体负载钯催化剂，其特征在于，该催化剂可以有效地催化亚硝酸甲酯和CO反应生成草酸二甲酯。
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