CN102585221A

CN102585221A - 一种多孔聚酰亚胺微球的制备方法

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Publication number: CN102585221A
Application number: CN2011104354603A
Authority: CN
Inventors: 刘妙青; 林立; 卢建军; 黄伟
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: CN102585221B

Abstract

一种多孔聚酰亚胺微球的制备方法是采用非水反相乳液作为反应体系：以液体石蜡为连续相，以N,N-二甲基甲酰胺为分散相，以亲油型失水山梨醇酯或亲油型失水山梨醇酯和其它表面活性剂复配作为乳化剂；所使用的单体分别为二酐和二胺；所使用的致孔剂为低沸点的有机溶剂。本发明方法工艺简单，重现性好，单体固含量高，微球粒径均一且孔分布均匀，应用前景广阔。

Description

一种多孔聚酰亚胺微球的制备方法

技术领域

本发明与多孔聚酰亚胺微球的制备方法有关，具体涉及一种多孔聚酰亚胺微球的制备方法。

背景技术

多孔材料具有相对密度小、比表面积大、表面容易进行化学修饰的特点，在吸附分离、催化剂载体，生物组织材料、航天材料以及微电子材料等领域具有很高的应用价值。而以聚酰亚胺制备的多孔微球，除了具备上述特点外，还兼有较高的机械强度、优良的介电性能、耐化学品腐蚀性以及耐辐射等性能，尤其是其出色的耐热性，可以较好地弥补聚苯乙烯类、聚丙烯酸类等较低热稳定性的多孔微球无法在高温条件下长期使用的缺陷。因此，对高热稳定性的多孔聚酰亚胺微球制备方法的研究具有重要意义。

现有制备多孔聚酰亚胺微球的主要方法是再沉淀法，如美国专利公开号为：US 20060039984A1，该方法选用碱金属盐为致孔剂，将致孔剂和聚酰胺酸一起溶于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮溶液等有机溶剂中，然后注入到环己烷、二硫化碳等不良溶剂中，最后经化学或热亚胺化得到多孔聚酰亚胺纳米微球。该方法具有设备简单，操作易行，制备的微球成球型好等优点。但该方法在制备多孔聚酰亚胺纳米微球时，主要存在前躯体PAA固含量仅为0.5%（4.0%时会出现粒子絮凝现象）和重现性较差的问题，这将极大地限制多孔聚酰亚胺微球的工业化应用。同样以再沉淀法，Zhao G等（Zhao G,Ishizaka T,Kasai H,Oikawa H, Nakanishi H:Fabrication of unique porous polyimide nanoparticles using a reprecipitation method[J]. Chem. Mater. 2007,19: 1902-1905. ）选用聚丙烯酸和聚乙烯醇为致孔剂，将致孔剂溶液加入PAA的N-甲基吡咯烷酮溶液（PAA固含量为1.5wt%），然后注入到不良溶剂环己烷中，在快速沉淀过程中，被包容在PAA溶液中的致孔剂与聚酰胺酸发生微相分离，形成具有微孔结构的聚酰胺酸微球，最后经化学和热亚胺化得到纳米级多孔聚酰亚胺微球。该方法制得的微球粒径可控，但存在固含量低和孔结构仅存在于聚酰亚胺粒子表面的问题。

要想微球在其应用领域有效地发挥作用，关键在于对微球孔结构进行调控，而本发明则提供了聚酰亚胺微球孔结构控制的方法，即通过在反相非水乳液中添加低沸点的液体致孔剂制备耐高温的多孔微球，其直径为微米级，而且具有较大的比表面积，在离子交换、催化剂载体、吸附分离材料、复合材料等方面有着广泛的应用前景。迄今为止，本发明方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有多孔聚酰亚胺微球微孔形态及分布均较难调控，制备方法重现性差，固含量低等不足，提供一种工艺简单，比表面积较大且微孔分布较为均匀，重现性好，单体固含量高的一种微米级多孔聚酰亚胺微球的制备方法。

实现上述目的，本发明所采取的一种多孔聚酰亚胺微球的制备方法是以非水反相乳液作为反应体系，将表面活性剂分散于液体石蜡，后与溶有单体二胺的N,N-二甲基甲酰胺混合，经超声搅拌制成稳定非水反相乳液后；

低温下加入致孔剂；将单体二酐加入该乳液中，反应得到聚酰胺酸乳液，最后经化学和热亚胺化制得多孔聚酰亚胺微球；或是

将单体二酐加入该乳液中，反应得到聚酰胺酸乳液后，低温下加入致孔剂，最后经化学和热亚胺化得到多孔聚酰亚胺微球。其中：

非水反相乳液是以液体石蜡为连续相，以N,N-二甲基甲酰胺为分散相，以亲油型失水山梨醇酯，或者是亲油型失水山梨醇酯和其它表面活性剂的复配作为表面活性剂。其中：

连续相与分散相的体积比为10:1～3:1；

亲油型失水山梨醇酯为Span-85、Span-80、Span-65、Span-60中的一种；

其他表面活性剂为Tween85、Tween80、L64、单氨基聚醚胺中的一种；

非水反相乳液中表面活性剂的质量分数为：9%～17%；其中，亲油型失水山梨醇酯和其他表面活性剂的质量比为1:1～8:1；

单体二酐是均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐、六氟二酐、萘-1,4,5,8-四酸二酐中的一种；

单体二胺是4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯砜中的一种；

致孔剂是低沸点的有机致孔剂，其沸点不超过100℃；

低沸点的有机致孔剂是乙醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、三乙胺、乙腈、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种；

低温下加入致孔剂是在加入致孔剂之前，体系的温度维持在0～25℃；

致孔剂与液体石蜡的体积比是1:1～1:20；

多孔聚酰亚胺微球的平均粒径为：16～40μm，比表面积为：7～200m²/g，孔径分布最广的的孔径范围为：80～200nm，Tg温度为：250℃～350℃，T_d温度为：480℃～570℃；

化学和热亚胺化是将2ml～20ml吡啶/乙酸酐（摩尔比1:1）或者乙酸酐（当三乙胺作为致孔剂时）加入到聚酰胺酸乳液，经过 1.5小时的化学亚胺化，多孔聚酰亚胺微球开始析出，经洗涤，离心，烘干，得到多孔聚酰亚胺微球；将得到的多孔聚酰亚胺微球通过阶梯升温的方式分别在100℃、200℃、300℃、350℃氮气氛围下分别加热0.5～2小时，制得亚胺化完全的多孔聚酰亚胺微球。

吡啶/乙酸酐或者乙酸酐（当三乙胺作为致孔剂时）的加入方式是将吡啶/乙酸酐（摩尔比1:1）或者乙酸酐以每分钟20～300滴的平均速度连续加入到聚酰胺酸乳液中。

相对于现有的以再沉淀法制备多孔聚酰亚胺微球，本发明方法是在非水反相乳液基础上开发的致孔方法，除了具备非水反相乳液体系的一般特点外，本发明方法还具有如下优点：

（1）制备工艺简单，固含量高（

，均超过10%）但不易絮凝，有利于规模化大量生产，且体系普适性好；

（2）通过调控两相的比例、乳化剂的用量实现对多孔微球粒径的控制，较好地制备出微米级多孔聚酰亚胺微球；

（3）改变致孔剂的用量，可实现对微球孔径和比表面积的调控；

（4）具有贯穿于微球的多孔结构，比表面积较高；

（5）致孔剂在化学亚胺化阶段即已除去，无需再通过抽提、洗涤或加热等方式除去致孔剂，简化了步骤，提高了生产效率。

（6）通过改变吡啶/乙酸酐或乙酸酐（当三乙胺作为致孔剂时）的滴加速度来控制孔结构。

本发明通过上述制备方法所制备的多孔聚酰亚胺微球的平均粒径和粒径分布由英国马尔文公司Mastersizer 2000粒度分析仪测试；热失重温度T_d用德国；NETZSCH STA409C热重分析仪，N₂保护，升温速率为10℃/min，升温范围25～900℃。聚合物的玻璃化温度T_g用德国NETZSCH DSC204差示扫描量热仪，N₂保护，升温速率为10℃/min，升温范围25～400℃，测定聚合物的耐热性。压汞实验采用意大利CE公司PASCAL142/240型压汞仪，工作压力从0. 1 ～ 200M Pa，测定聚合物的比表面积和孔径分布。产物形貌通过扫描电镜观察如图1，2，3所示。

附图说明

图1是本发明所制备的多孔聚酰亚胺微球表面的扫描电镜图；

图2是本发明所制备的多孔聚酰亚胺微球表面的扫描电镜图；

图3是本发明所制备的多孔聚酰亚胺微球内部的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的具体实施方式进行描述，有必要在此指出的是实施例只有用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的专业人员可以根据上述本说明的内容作出一些非本质的改进和调整，并不违背本发明的思想。

实施例一

一种制备多孔聚酰亚胺微球的制备方法，其具体制备方法如下：

步骤一，制备连续相。将10.0g表面活性剂Span85溶解在50ml的液体石蜡中，成为连续相；

步骤二，制备分散相。称取1.0g的4,4’-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺，成为分散相；

步骤三，形成非水反相乳液。按体积比为：1:5（N,N-二甲基甲酰胺与液体石蜡体积比）的比例，将步骤一制得的连续相和步骤二制得的分散相混合，超声搅拌使其乳化，乳化时间60分钟，调节体系的温度至20℃，待形成稳定的非水反相乳液后，按体积比为：1:1（液体石蜡与乙醚体积比）的比例加入乙醚；

步骤四，制备聚酰胺酸乳液及其化学亚胺化。通氮气保护并在不断搅拌下，将1.14g的固体均苯四甲酸酐加入到非水反相乳液中，反应6小时后，将15ml的吡啶/乙酸酐（摩尔比1:1）以每分钟150滴的平均速度连续加入到聚酰胺酸乳液中；反应1.5小时将溶液离心、洗涤、分离得到产物，干燥后得到固体多孔聚酰亚胺微球；

步骤五，热亚胺化处理。将步骤四所得产物通过阶梯升温的方式分别在100℃、200℃、300℃、350℃氮气氛围下分别加热1小时，产物平均粒径为：15.0μm，固含量为：18.5%，比表面积为：200m²/g，孔径分布最广的孔径范围为：80～90nm，T_g温度为：270℃，T_d温度为：520℃。

实施例二

本例与实施例一基本相同，所不同的是：将6.0g表面活性剂(Span85和单氨基聚醚胺的质量比为2：1)溶解在50ml的液体石蜡中，成为连续相；称取1.0g的4,4’-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺，成为分散相；将按体积比1:10（N,N-二甲基乙酰胺与液体石蜡体积比）的比例，将步骤二制得的连续相和步骤一制得的分散相混合，超声搅拌使其乳化，乳化时间60分钟，调节体系的温度至15℃，待形成稳定的非水反相乳液后，按体积比10:1（液体石蜡与甲醇体积比）的比例加入甲醇；通氮气保护并在不断搅拌下，将1.14g的固体均苯四甲酸酐加入到非水反相乳液中，反应6小时后，将2ml的吡啶/乙酸酐（摩尔比1:1）以每分钟20滴的平均速度连续加入到聚酰胺酸乳液中；1.5小时后将溶液离心、洗涤、分离得到产物，干燥后得到固体多孔聚酰亚胺微球。所得产物通过阶梯升温的方式分别在100℃、200℃、300℃、350℃氮气氛围下分别加热2小时，产物平均粒径为：25.4μm，比表面积为：26.28m²/g，孔径分布最广的的孔径范围为：180～190nm，固含量为：18.5%，T_g温度为：274℃，T_d温度为：512℃。

实施例三

本例与实施例一基本相同，所不同的是：将5.0g表面活性剂(Span60和单氨基聚醚胺的质量比为1：1)溶解在50ml的液体石蜡中，成为连续相；称取1.0g的4,4’-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺，成为分散相；将按体积比1:10（N,N-二甲基乙酰胺与液体石蜡体积比）的比例，将步骤二制得的连续相和步骤一制得的分散相混合，超声搅拌使其乳化，乳化时间60分钟，调节体系的温度至15℃，待形成稳定的非水反相乳液后，按体积比2:1（液体石蜡与四氢呋喃体积比）的比例加入四氢呋喃；通氮气保护并在不断搅拌下，将1.14g的固体均苯四甲酸酐加入到非水反相乳液中，反应6小时后，将3ml的吡啶/乙酸酐（摩尔比1:1）以每分钟30滴的平均速度连续加入到聚酰胺酸乳液中；1.5小时后将溶液离心、洗涤、分离得到产物，干燥后得到固体多孔聚酰亚胺微球。所得产物通过阶梯升温的方式分别在100℃、200℃、300℃、350℃氮气氛围下分别加热1小时，产物平均粒径为：22.5μm，比表面积为：165.21m²/g，孔径分布最广的的孔径范围为：100～110nm，固含量为：18.5%，T_g温度为：270℃，T_d温度为：518℃。

实施例四

本例与实施例一基本相同，所不同的是：将8g表面活性剂（Span85和Tween80的质量比为8：1）溶解在80ml的液体石蜡中，成为连续相；称取0.7g的对苯二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺，成为分散相；将按体积比1:10（N,N-二甲基甲酰胺与液体石蜡体积比）的比例，将步骤二制得的连续相和步骤一制得的分散相混合，超声搅拌使其乳化，乳化时间60分钟，调节体系的温度至25℃，待形成稳定的非水反相乳液后，按体积比8:1（液体石蜡与乙醇体积比）的比例加入乙醇；通氮气保护并在不断搅拌下，将3.3g的固体六氟二酐加入到非水反相乳液中，反应6小时后，将7ml的吡啶/乙酸酐（摩尔比1:1）以每分钟80滴的平均速度连续加入到聚酰胺酸乳液中；1.5小时后将溶液离心、洗涤、分离得到产物，干燥后得到固体多孔聚酰亚胺微球。所得产物通过阶梯升温的方式分别在100℃、200℃、300℃、350℃氮气氛围下分别加热2小时，产物平均粒径为：40μm，固含量为：29.9%，比表面积为：7m²/g，孔径分布最广的的孔径范围为：190～200nm，T_g温度为：275℃，T_d温度为：528℃。

实施例五

本例与实施例一基本相同，所不同的是：将6.0g表面活性剂（Span80和L64的质量比为2：1）溶解在60ml的液体石蜡中，成为连续相；称取0.5g的4,4’-二氨基二苯甲烷溶于N,N-二甲基甲酰胺，成为分散相；按体积比1:6（N,N-二甲基甲酰胺与液体石蜡体积比）的比例，将步骤二制得的连续相和步骤一制得的分散相混合，超声搅拌使其乳化，乳化时间60分钟，调节体系的温度至0℃，待形成稳定的非水反相乳液后，按体积比3:1（液体石蜡与乙酸乙酯体积比）的比例加入乙酸乙酯；通氮气保护并在不断搅拌下，将0.57g的固体均苯四酸酐加入到非水反相乳液中，反应6小时后，将6ml的吡啶/乙酸酐（摩尔比1:1）以每分钟60滴的平均速度连续加入到聚酰胺酸乳液中；1.5小时后将溶液离心、洗涤、分离得到产物，干燥后得到固体多孔聚酰亚胺微球。所得产物通过阶梯升温的方式分别在100℃、200℃、300℃、350℃氮气氛围下分别加热0.5小时，产物平均粒径为：26.7μm，固含量为：10.2%，比表面积为：125.31m²/g，孔径分布最广的的孔径范围为：120～130nm，T_g温度为：250℃，T_d温度为：480℃。

实施例六

本例与实施例一基本相同，所不同的是：将5.1g表面活性剂（Span60和L64的质量比为3：2）溶解在40ml的液体石蜡中，成为连续相;称取1.0g的4,4’-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺，成为分散相；将按体积比1:4（N,N-二甲基甲酰胺与液体石蜡体积比）的比例，将步骤二制得的连续相和步骤一制得的分散相混合，超声搅拌使其乳化，乳化时间60分钟，待形成稳定的非水反相乳液后，在通氮气保护并在不断搅拌下，将1.47g的固体3,3'4,4'-联苯四甲酸酐分子量加入到非水反相乳液中；反应6小时得到聚酰胺酸乳液后，调节体系的温度至0℃，按体积比8:5（液体石蜡与乙醚体积比）的比例加入乙醚，将12ml的吡啶/乙酸酐（摩尔比1:1）以每分钟140滴的平均速度连续加入到聚酰胺酸乳液中；1.5小时后将溶液离心、洗涤、分离得到产物，干燥后得到固体多孔聚酰亚胺微球。所得产物通过阶梯升温的方式分别在100℃、200℃、300℃、350℃氮气氛围下分别加热1小时，产物平均粒径为：19.6μm，固含量为：19.49%，比表面积为：131.56m²/g，孔径分布最广的的孔径范围为：110～120nm，T_g温度为：290℃，T_d温度为：546℃。

实施例七

本例与实施例一基本相同，所不同的是：将4.8g表面活性剂（Span65和单氨基聚醚胺的质量比为3：2）溶解在40ml的液体石蜡中，成为连续相；称取0.5g的4,4’-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺，成为分散相；将按体积比1:4（N,N-二甲基甲酰胺与液体石蜡体积比）的比例，将步骤二制得的连续相和步骤一制得的分散相混合，超声搅拌使其乳化，乳化时间60分钟，待形成稳定的非水反相乳液后，在氮气保护并在不断搅拌下，将2.3g的固体六氟二酐加入到非水反相乳液中；反应6小时得到聚酰胺酸乳液后，调节体系的温度至20℃，按体积比10:3（液体石蜡与乙腈体积比）的比例加入乙腈，将14ml的吡啶/乙酸酐（摩尔比1:1）以每分钟150滴的平均速度连续加入到聚酰胺酸乳液中；1.5小时后将溶液离心、洗涤、分离得到产物，干燥后得到固体多孔聚酰亚胺微球。所得产物通过阶梯升温的方式分别在100℃、200℃、300℃、350℃氮气氛围下分别加热1.5小时，产物平均粒径为：35.5μm，固含量23.01%，比表面积为：32.74m²/g，孔径分布最广的的孔径范围为：170～180nm，T_g温度为：340℃，T_d温度为：570℃。

实施例八

本例与实施例一基本相同，所不同的是：将7.0g表面活性剂（Span85和Tween85的质量比为3：1）溶解在39ml的液体石蜡中，成为连续相；称取1.46g的1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯溶于N,N-二甲基甲酰胺，成为分散相；将按体积比1:3（N,N-二甲基甲酰胺与液体石蜡体积比）的比例，将步骤2步制得的连续相和步骤一步制得的分散相混合，超声搅拌使其乳化，乳化时间60分钟，待形成稳定的非水反相乳液后，在通氮气保护并在不断搅拌下，将2.3g的固体六氟二酐加入到非水反相乳液中；反应6小时得到聚酰胺酸乳液后，调节体系的温度至10℃，按体积比5:1（液体石蜡与丙酮体积比）的比例加入丙酮，将20ml的吡啶/乙酸酐（摩尔比1:1）以每分钟300滴的平均速度连续加入到聚酰胺酸乳液中；1.5小时后将溶液离心、洗涤、分离得到产物，干燥后得到固体多孔聚酰亚胺微球。所得产物通过阶梯升温的方式分别在100℃、200℃、300℃、350℃氮气氛围下分别加热1小时，产物平均粒径为：24.8μm，固含量为：23.45%，比表面积为：145.28m²/g，孔径分布最广的的孔径范围为：130～140nm，T_g温度为：308℃，T_d温度为：565℃。

实施例九

本例与实施例一基本相同，所不同的是：将6.0g表面活性剂(Span85和单氨基聚醚胺的质量比为2：1)溶解在40ml的液体石蜡中，成为连续相;称取0.51g的4,4’-二氨基二苯醚溶于N,N-二甲基甲酰胺，成为分散相；将按体积比1:4（N,N-二甲基甲酰胺与液体石蜡体积比）的比例，将步骤二制得的连续相和步骤一制得的分散相混合，超声搅拌使其乳化，乳化时间60分钟，调节体系的温度至15℃，待形成稳定的非水反相乳液后，在通氮气保护并在不断搅拌下，将1.34g的固体萘-1,4,5,8-四酸二酐加入到非水反相乳液中；反应6小时得到聚酰胺酸乳液后，调节体系的温度至5℃，按体积比10:3（液体石蜡与乙腈体积比）的比例加入乙腈，将16ml的吡啶/乙酸酐（摩尔比1:1）以每分钟250滴的平均速度连续加入到聚酰胺酸乳液中；1.5小时后将溶液离心、洗涤、分离得到产物，干燥后得到固体多孔聚酰亚胺微球。所得产物通过阶梯升温的方式分别在100℃、200℃、300℃、350℃氮气氛围下分别加热1小时，产物平均粒径为：18.4μm，比表面积为：105.50m²/g，孔径分布最广的的孔径范围为：160～170nm，固含量16.49%，T_g温度为：350℃，T_d温度为：562℃。

实施例十

本例与实施例一基本相同，所不同的是：将6.0g表面活性剂(Span85和单氨基聚醚胺的质量比为2：1)溶解在40ml的液体石蜡中，成为连续相；称取1.24g的二氨基二苯砜溶于N,N-二甲基甲酰胺，成为分散相；将按体积比1:4（N,N-二甲基甲酰胺与液体石蜡体积比）的比例，将步骤二制得的连续相和步骤一制得的分散相混合，超声搅拌使其乳化，乳化时间60分钟，待形成稳定的非水反相乳液后，在通氮气保护并在不断搅拌下，将0.57g的固体均苯四甲酸酐加入到非水反相乳液中；反应6小时得到聚酰胺酸乳液后，调节体系的温度至25℃，按体积比20:1（液体石蜡与三乙胺体积比）的比例加入三乙胺，将4ml的乙酸酐以每分钟30滴的平均速度连续加入到聚酰胺酸乳液中；1.5小时后将溶液离心、洗涤、分离得到产物，干燥后得到固体多孔聚酰亚胺微球。所得产物通过阶梯升温的方式分别在100℃、200℃、300℃、350℃氮气氛围下分别加热1小时，产物平均粒径为：17.3μm，比表面积为：97.45m²/g，孔径分布最广的的孔径范围为：160～170nm，固含量为：16.20%，T_g温度为：260℃，T_d温度为：495℃。

Claims

1.一种多孔聚酰亚胺微球的制备方法，该方法是以非水反相乳液作为反应体系，将表面活性剂分散于液体石蜡，后与溶有单体二胺的N,N-二甲基甲酰胺混合，经超声搅拌制成稳定非水反相乳液；

将单体二酐加入该乳液中，反应得到聚酰胺酸乳液后，低温下加入致孔剂，最后经化学和热亚胺化得到多孔聚酰亚胺微球。

2.如权利要求1所述的方法，其所述非水反相乳液是以液体石蜡为连续相，以N,N-二甲基甲酰胺为分散相，以亲油型失水山梨醇酯，或者是亲油型失水山梨醇酯和其它表面活性剂复配作为表面活性剂。

3.如权利要求2所述的方法，其所述连续相与分散相的体积比为10:1～3:1。

4.如权利要求2所述的方法，其所述亲油型失水山梨醇酯为Span-85、Span-80、Span-65、Span-60中的一种。

5.如权利要求2所述的方法，其所述其他表面活性剂为Tween85、Tween80、L64、单氨基聚醚胺中的一种。

6.权利要求1所述的方法，其所述非水反相乳液中表面活性剂的质量分数为：9%～17%；其中，亲油型失水山梨醇酯和其他表面活性剂的质量比为1:1～8:1。

7.如权利要求1所述的方法，其所述单体二酐是均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐、六氟二酐、萘-1,4,5,8-四酸二酐中的一种。

8.如权利要求1所述的方法，其所述单体二胺是4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯砜中的一种。

9.如权利要求1所述的方法，其所述致孔剂是低沸点的有机致孔剂，其沸点不超过100℃。

10.如权利要求9所述的方法，其所述低沸点的有机致孔剂是乙醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、三乙胺、乙腈、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。

11.如权利要求1所述的方法，其所述低温下加入致孔剂是在加入致孔剂之前，体系的温度维持在0～25℃。

12.如权利要求1所述的方法，其所述致孔剂与液体石蜡的体积比是1:1～1:20。

13.如权利要求1所述的方法，其所述多孔聚酰亚胺微球的平均粒径为：16～40μm，比表面积为：7～200m²/g，孔径分布最广的的孔径范围为：80～200nm，Tg温度为：250℃～350℃，T_d温度为：480℃～570℃。

14.如权利要求1所述的方法，其所述化学和热亚胺化是将2~20ml吡啶/乙酸酐（摩尔比1:1）或者乙酸酐（当三乙胺作为致孔剂时）加入到聚酰胺酸乳液，经过 1.5小时的化学亚胺化，多孔聚酰亚胺微球开始析出，经洗涤，离心，烘干，得到多孔聚酰亚胺微球；将得到的多孔聚酰亚胺微球通过阶梯升温的方式分别在100℃、200℃、300℃、350℃氮气氛围下分别加热0.5～2小时，制得亚胺化完全的多孔聚酰亚胺微球。

15.如权利要求14所述的方法，其所述吡啶/乙酸酐的加入方式是将吡啶/乙酸酐（摩尔比1:1）以每分钟20～300滴速度连续加入到聚酰胺酸乳液中。