CN102775712A - 一种超大孔晶胶微球及其制备方法 - Google Patents
一种超大孔晶胶微球及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102775712A CN102775712A CN2012101860311A CN201210186031A CN102775712A CN 102775712 A CN102775712 A CN 102775712A CN 2012101860311 A CN2012101860311 A CN 2012101860311A CN 201210186031 A CN201210186031 A CN 201210186031A CN 102775712 A CN102775712 A CN 102775712A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phase
- microballoon
- crystal gel
- inorganic nanoparticles
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超大孔晶胶微球及其制备方法。制备步骤如下：1）将单体丙烯酰胺及交联剂溶解在去离子水中，形成均匀的混合溶液。2）在混合溶液中加入无机纳米颗粒，在超声的条件下使无机纳米颗粒均匀分散在溶液中。3）将活化剂及引发剂加入到分散好的溶液中，搅拌溶解后加入到溶有分散剂的连续相中，在机械搅拌下组成反相悬浮分散体系。4）冷却该反相悬浮分散体系，并在低温条件下进行自由基聚合反应。5）反应完成后，去除连续相，加入水融化微冰粒得到超大孔复合晶胶微球，将复合微球过滤、洗涤，湿态筛分。本发明所开发的超大孔晶胶微球，具有超大孔径、亲水性好、生物相容性好、球形度好、成本低廉、性质稳定以及孔道连通性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及晶胶微球及其制备方法，尤其涉及一种超大孔晶胶微球及其制备方法。
背景技术
近年来，功能聚合物微球在固相有机合成、分离分析、药物控制释放、免疫测定、细胞和酶的固定化等领域得到了广泛的应用。而聚合物微球的孔径一般均在100nm以下，在实际应用过程中，微球较小的孔径对微球内的传质不利，影响了微球内外的物质交换，另外在用此类微球进行含微小固体颗粒的料液的处理时，也会因为孔道过窄等问题影响了微球的应用。近年来，人们对聚合物微球扩孔的研究非常火热。
晶胶技术是近些年发展起来的一种新型技术，最早用于制备连续床分离介质。晶胶技术特点是利用在溶剂结晶过程中溶剂晶体的排他性使得溶质单体浓缩在晶体间的微型通道内，单体在通道内发生自由基聚合反应连接成支架，聚合反应完成后升温使微球内的溶剂晶体融化，大孔结构得到保留，从而使聚合物晶胶微球内形成几十微米的超大孔。现有的晶胶介质主要为柱状、圆饼状或块状的整体介质，微米级球状介质的制备不易。
丙烯酰胺是一种常用的化学原料，是晶胶材料中最常用的单体，其聚合物为水溶性高分子化合物，不溶于大多数有机溶剂，具有良好的絮凝性。而交联聚丙烯酰胺则是一种不溶于水及大部分有机溶剂，同时具有良好的亲水性，是一种常用的高分子化合物，作为生物相容性良好的材料已经在生物技术领域有广泛的应用。该聚合过程是自由基聚合反应，而且可以结合传统的反相悬浮分散法，获得超大孔晶胶微球。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超大孔晶胶微球及其制备方法。
超大孔晶胶微球的孔径为3~90μm，粒径为50~400μm，平均粒径为200~300μm，平均孔隙率为90%~98%，无机纳米颗粒被包埋于聚合物晶胶网络骨架中；无机纳米颗粒为纳米二氧化钛或纳米碳化钨，聚合物晶胶网络骨架为交联聚丙烯酰胺。
超大孔晶胶微球的制备方法包括如下步骤：
1）将单体丙烯酰胺和交联剂按10:1~5:1的摩尔比混合配制成总质量浓度5%~10%的溶液；
2）加入无机纳米颗粒，无机纳米颗粒与单体丙烯酰胺和交联剂总质量比0~1:1，混合并搅拌均匀，在20℃~35℃条件下进行超声分散，使无机纳米颗粒均匀分散在溶液中；
3）在0~5℃条件下，将活化剂和引发剂与单体丙烯酰胺均按1:100的质量比加入到分散好的溶液中并搅拌溶解作为分散相，分散相加入到溶有分散剂的连续相中，分散相和连续相质量比为1:5~1:4，在机械搅拌转速为500~550rpm的条件下，组成反相悬浮分散体系，并搅拌3~5min；分散剂为与连续相的质量百分比为1%~2%的司盘80；
4）在搅拌转速为500~550rpm的条件下用低温恒温冷却浴冷却上述反相悬浮分散体系，冷却温度为-30~-10℃，水相微液滴凝结成微冰粒，然后反相悬浮分散体系放置在-30~-10℃的低温恒温反应浴中，进行结晶致孔和自由基聚合反应直到反应完成；
5）反应完成后，将反相悬浮分散体系中连续相除去，加入1~1.5倍体积的水并升温至20~25℃融化微冰粒，减压抽滤，将晶胶微球分离出来，再用5~10倍体积的水分4~5次洗涤，湿态筛分，得到超大孔晶胶微球。
所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，活化剂为四甲基乙二胺，分散剂为司盘80，连续相为正己烷，所述的无机纳米颗粒为纳米二氧化钛或纳米碳化钨。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1）制备的超大孔晶胶微球具有规则的球形外观，对于后面可能的应用具有较好的适应性；
2）制备的超大孔晶胶微球化学性质稳定，能够重复使用多次，且可以通过直接修饰或添加功能单体的方式进行衍生化，得到各种具有不同功能的微球；
3）制备的晶胶微球具有3~90μm的超大孔结构，有利于在使用条件下目标物质的传质，且晶胶微球的整体结构并没有因为超大孔而遭到破坏，仍然具有完整的整体球状结构；
4）制备工艺简单，容易控制和放大，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例3晶胶微球外观的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例3晶胶微球孔隙结构图；
图3为本发明实施例3晶胶微球的粒径分布图。
具体实施方式
超大孔晶胶微球的孔径为3~90μm，粒径为50~400μm，平均粒径为200~300μm，平均孔隙率为90%~98%，无机纳米颗粒被包埋于聚合物晶胶网络骨架中；无机纳米颗粒为纳米二氧化钛或纳米碳化钨，聚合物晶胶网络骨架为交联聚丙烯酰胺。
超大孔晶胶微球的制备方法包括如下步骤：
1）将单体丙烯酰胺和交联剂按10:1~5:1的摩尔比混合配制成总质量浓度5%~10%的溶液；
2）加入无机纳米颗粒，无机纳米颗粒与单体丙烯酰胺和交联剂总质量比0~1:1，混合并搅拌均匀，在20℃~35℃条件下进行超声分散，使无机纳米颗粒均匀分散在溶液中；
3）在0~5℃条件下，将活化剂和引发剂与单体丙烯酰胺均按1:100的质量比加入到分散好的溶液中并搅拌溶解作为分散相，分散相加入到溶有分散剂的连续相中，分散相和连续相质量比为1:5~1:4，在机械搅拌转速为500~550rpm的条件下，组成反相悬浮分散体系，并搅拌3~5min；分散剂为与连续相的质量百分比为1%~2%的司盘80；
4）在搅拌转速为500~550rpm的条件下用低温恒温冷却浴冷却上述反相悬浮分散体系，冷却温度为-30~-10℃，水相微液滴凝结成微冰粒，然后反相悬浮分散体系放置在-30~-10℃的低温恒温反应浴中，进行结晶致孔和自由基聚合反应直到反应完成；
5）反应完成后，将反相悬浮分散体系中连续相除去，加入1~1.5倍体积的水并升温至20~25℃融化微冰粒，减压抽滤，将晶胶微球分离出来，再用5~10倍体积的水分4~5次洗涤，湿态筛分，得到超大孔晶胶微球。
所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，活化剂为四甲基乙二胺，分散剂为司盘80，连续相为正己烷，所述的无机纳米颗粒为纳米二氧化钛或纳米碳化钨。
以下通过实施例对本发明作进一步的说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，单本发明的保护范围不仅限于此：
实施例1
1）将单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺按10:1的摩尔比混合配制成总质量浓度5%溶液；
2）加入无机纳米颗粒，无机纳米颗粒与单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺总质量比0，混合并搅拌均匀，在20℃条件下进行超声分散，使无机纳米颗粒均匀分散在溶液中；
3）在0℃条件下，将四甲基乙二胺和过硫酸铵与单体丙烯酰胺均按1:100的质量比加入到分散好的溶液中并搅拌溶解作为分散相，分散相加入到溶有司盘80的正己烷溶液连续相中，分散相和连续相质量比为1:5，在机械搅拌转速为500rpm的条件下，组成反相悬浮分散体系，并搅拌3min；司盘80为与连续相的质量百分比为1%；
4）在搅拌转速为500rpm的条件下用低温恒温冷却浴冷却上述反相悬浮分散体系，冷却温度为-30℃，水相微液滴凝结成微冰粒，然后反相悬浮分散体系放置在-30℃的低温恒温反应浴中，进行结晶致孔和自由基聚合反应直到反应完成；
5）反应完成后，将反相悬浮分散体系中连续相除去，加入1倍体积的水并升温至20℃融化微冰粒，减压抽滤，将晶胶微球分离出来，再用5倍体积的水分4次洗涤，湿态筛分，得到超大孔晶胶微球。
实施例2
1）将单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺按5:1的摩尔比混合配制成总质量浓度10%的溶液；
2）加入无机纳米颗粒，无机纳米颗粒与单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺总质量比1:1，混合并搅拌均匀，在35℃条件下进行超声分散，使无机纳米颗粒均匀分散在溶液中；
3）在5℃条件下，将四甲基乙二胺和过硫酸铵与单体丙烯酰胺均按1:100的质量比加入到分散好的溶液中并搅拌溶解作为分散相，分散相加入到溶有司盘80的正己烷溶液连续相中，分散相和连续相质量比为1:4，在机械搅拌转速为550rpm的条件下，组成反相悬浮分散体系，并搅拌5min；司盘80为与连续相的质量百分比为2%；
4）在搅拌转速为550rpm的条件下用低温恒温冷却浴冷却上述反相悬浮分散体系，冷却温度为-10℃，水相微液滴凝结成微冰粒，然后反相悬浮分散体系放置在-10℃的低温恒温反应浴中，进行结晶致孔和自由基聚合反应直到反应完成；
5）反应完成后，将反相悬浮分散体系中连续相除去，加入1.5倍体积的水并升温至25℃融化微冰粒，减压抽滤，将晶胶微球分离出来，再用10倍体积的水分5次洗涤，湿态筛分，得到超大孔晶胶微球。
实施例3：
1）将1.7g单体丙烯酰胺和0.4g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到30ml去离子水中混合配制成总质量浓度7%的溶液；
2）加入0.42g纳米二氧化钛粉末，混合并搅拌均匀，在20℃条件下进行超声分散，使无机纳米颗粒均匀分散在溶液中；
3）在0℃条件下，将40μl四甲基乙二胺和21mg过硫酸铵分别加入到分散好的溶液中并搅拌溶解作为分散相，分散相加入到溶有2.4g司盘80的120g正己烷溶液连续相中，在机械搅拌转速为500rpm的条件下，组成反相悬浮分散体系，并搅拌5min；
4）在搅拌转速为500rpm的条件下用低温恒温冷却浴冷却上述反相悬浮分散体系，冷却温度为-18℃，水相微液滴凝结成微冰粒，然后反相悬浮分散体系放置在-18℃的低温恒温反应浴中，进行结晶致孔和自由基聚合反应直到反应完成；
5）反应完成后，将反相悬浮分散体系中连续相除去，加入1.5倍体积的水并升温至25℃融化微冰粒，减压抽滤，将晶胶微球分离出来，再用10倍体积的水分5次洗涤，晶胶微球进行湿态筛分，选取50~400μm范围内的微球，测得微球的平均粒径为258μm，平均孔径为11μm，平均孔隙率为93%。
实施例4：
1）将1.7g单体丙烯酰胺和0.4g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到30ml去离子水中混合配制成总质量浓度7%的溶液；
2）加入2.1g纳米碳化钨粉末，混合并搅拌均匀，在25℃条件下进行超声分散，使无机纳米颗粒均匀分散在溶液中；
3）在5℃条件下，将40μl四甲基乙二胺和21mg过硫酸铵分别加入到分散好的溶液中并搅拌溶解作为分散相，分散相加入到溶有2.4g司盘80的120g正己烷溶液连续相中，分散相和连续相质量比为1:4，在机械搅拌转速为550rpm的条件下，组成反相悬浮分散体系，并搅拌5min；
4）在搅拌转速为550rpm的条件下用低温恒温冷却浴冷却上述反相悬浮分散体系，冷却温度为-10℃，水相微液滴凝结成微冰粒，然后反相悬浮分散体系放置在-10℃的低温恒温反应浴中，进行结晶致孔和自由基聚合反应直到反应完成；
5）反应完成后，将反相悬浮分散体系中连续相除去，加入1.5倍体积的水并升温至25℃融化微冰粒，减压抽滤，将晶胶微球分离出来，再用10倍体积的水分5次洗涤，晶胶微球进行湿态筛分，选取50~400μm范围内的晶胶微球，测得微球的平均粒径为262μm，平均孔径为10μm，平均孔隙率为94%。
实施例5：
1）将1.7g单体丙烯酰胺和0.4g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到30ml去离子水中混合配制成总质量浓度7%的溶液；
2）加入0.6g纳米二氧化钛粉末，混合并搅拌均匀，在30℃条件下进行超声分散，使无机纳米颗粒均匀分散在溶液中；
3）在5℃条件下，将40μl四甲基乙二胺和21mg过硫酸铵分别加入到分散好的溶液中并搅拌溶解作为分散相，分散相加入到溶有1.2g司盘80的120g正己烷溶液连续相中，分散相和连续相质量比为1:4，在机械搅拌转速为550rpm的条件下，组成反相悬浮分散体系，并搅拌5min；
4）在搅拌转速为550rpm的条件下用低温恒温冷却浴冷却上述反相悬浮分散体系，冷却温度为-30℃，水相微液滴凝结成微冰粒，然后反相悬浮分散体系放置在-30℃的低温恒温反应浴中，进行结晶致孔和自由基聚合反应直到反应完成；
5）反应完成后，将反相悬浮分散体系中连续相除去，加入1倍体积的水并升温至20℃融化微冰粒，减压抽滤，将晶胶微球分离出来，再用5倍体积的水分4次洗涤，晶胶微球进行湿态筛分，选取50~400μm范围内的微球，测得微球的平均粒径为268μm，平均孔径为12μm，平均孔隙率为92%。
实施例6：
1）将1.7g单体丙烯酰胺和0.8g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到30ml去离子水中混合配制成总质量浓度8%的溶液；
2）加入0.525g纳米碳化钨粉末，混合并搅拌均匀，在35℃条件下进行超声分散，使无机纳米颗粒均匀分散在溶液中；
3）在0℃条件下，将40μl四甲基乙二胺和21mg过硫酸铵分别加入到分散好的溶液中并搅拌溶解作为分散相，分散相加入到溶有3g司盘80的150g正己烷溶液连续相中，分散相和连续相质量比为1:5，在机械搅拌转速为550rpm的条件下，组成反相悬浮分散体系，并搅拌5min；
4）在搅拌转速为550rpm的条件下用低温恒温冷却浴冷却上述反相悬浮分散体系，冷却温度为-18℃，水相微液滴凝结成微冰粒，然后反相悬浮分散体系放置在-18℃的低温恒温反应浴中，进行结晶致孔和自由基聚合反应直到反应完成；
5）反应完成后，将反相悬浮分散体系中连续相除去，加入1.5倍体积的水并升温至25℃融化微冰粒，减压抽滤，将晶胶微球分离出来，再用5倍体积的水分4次洗涤，晶胶微球进行湿态筛分，选取50~400μm范围内的微球，测得微球的平均粒径为255μm，平均孔径为10μm，平均孔隙率为93%。
实施例7：
1）将2.42g单体丙烯酰胺和0.58g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到30ml去离子水中混合配制成总质量浓度10%的溶液；
2）加入1.58g纳米碳化钨粉末，混合并搅拌均匀，在35℃条件下进行超声分散，使无机纳米颗粒均匀分散在溶液中；
3）在3℃条件下，将40μl四甲基乙二胺和21mg过硫酸铵分别加入到分散好的溶液中并搅拌溶解作为分散相，分散相加入到溶有2.4g司盘80的120g正己烷溶液连续相中，分散相和连续相质量比为1:4，在机械搅拌转速为500rpm的条件下，组成反相悬浮分散体系，并搅拌5min；
4）在搅拌转速为500rpm的条件下用低温恒温冷却浴冷却上述反相悬浮分散体系，冷却温度为-15℃，水相微液滴凝结成微冰粒，然后反相悬浮分散体系放置在-15℃的低温恒温反应浴中，进行结晶致孔和自由基聚合反应直到反应完成；
5）反应完成后，将反相悬浮分散体系中连续相除去，加入1.5倍体积的水并升温至25℃融化微冰粒，减压抽滤，将晶胶微球分离出来，再用5倍体积的水分4次洗涤，晶胶微球进行湿态筛分，选取50~400μm范围内的微球，测得微球的平均粒径为262μm，平均孔径为12μm，平均孔隙率为91%。
实施例8：
1）将1.22g单体丙烯酰胺和0.28g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到30ml去离子水中混合配制成总质量浓度5%的溶液；
2）加入1.58g纳米碳化钨粉末，混合并搅拌均匀，在35℃条件下进行超声分散，使无机纳米颗粒均匀分散在溶液中；
3）在5℃条件下，将30μl四甲基乙二胺和15mg过硫酸铵分别加入到分散好的溶液中并搅拌溶解作为分散相，分散相加入到溶有2.4g司盘80的120g正己烷溶液连续相中，分散相和连续相质量比为1:4，在机械搅拌转速为500rpm的条件下，组成反相悬浮分散体系，并搅拌5min；
4）在搅拌转速为500rpm的条件下用低温恒温冷却浴冷却上述反相悬浮分散体系，冷却温度为-26℃，水相微液滴凝结成微冰粒，然后反相悬浮分散体系放置在-26℃的低温恒温反应浴中，进行结晶致孔和自由基聚合反应直到反应完成；
5）反应完成后，将反相悬浮分散体系中连续相除去，加入1.5倍体积的水并升温至25℃融化微冰粒，减压抽滤，将晶胶微球分离出来，再用5倍体积的水分4次洗涤，晶胶微球进行湿态筛分，选取50~400μm范围内的微球，测得微球的平均粒径为252μm，平均孔径为11μm，平均孔隙率为98%。
实施例9：
1）将1.7g单体丙烯酰胺和0.4g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺按10:1的摩尔比加入到30ml去离子水中混合配制成总质量浓度7%的溶液；
2）加入0g纳米粉末，在35℃条件下进行超声分散；
3）在5℃条件下，将40μl四甲基乙二胺和21mg过硫酸铵分别加入到分散好的溶液中并搅拌溶解作为分散相，分散相加入到溶有2.4g司盘80的120g正己烷溶液连续相中，分散相和连续相质量比为1:4，在机械搅拌转速为550rpm的条件下，组成反相悬浮分散体系，并搅拌5min；
4）在搅拌转速为550rpm的条件下用低温恒温冷却浴冷却上述反相悬浮分散体系，冷却温度为-18℃，水相微液滴凝结成微冰粒，然后反相悬浮分散体系放置在-18℃的低温恒温反应浴中，进行结晶致孔和自由基聚合反应直到反应完成；
5）反应完成后，将反相悬浮分散体系中连续相除去，加入1.5倍体积的水并升温至25℃融化微冰粒，减压抽滤，将晶胶微球分离出来，再用5倍体积的水分4次洗涤，晶胶微球进行湿态筛分，选取50~400μm范围内的微球，测得微球的平均粒径为243μm，平均孔径为10μm，平均孔隙率为95%。
Claims (3)
1.一种超大孔晶胶微球，其特征在于超大孔晶胶微球的孔径为3~90μm，粒径为50~400μm，平均粒径为200~300μm，平均孔隙率为90%~98%，无机纳米颗粒被包埋于聚合物晶胶网络骨架中；无机纳米颗粒为纳米二氧化钛或纳米碳化钨，聚合物晶胶网络骨架为交联聚丙烯酰胺。
2.一种根据权利要求1所述的超大孔晶胶微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将单体丙烯酰胺和交联剂按10:1~5:1的摩尔比混合配制成总质量浓度5%~10%的溶液；
2）加入无机纳米颗粒，无机纳米颗粒与单体丙烯酰胺和交联剂总质量比0~1:1，混合并搅拌均匀，在20℃~35℃条件下进行超声分散，使无机纳米颗粒均匀分散在溶液中；
3）在0~5℃条件下，将活化剂和引发剂与单体丙烯酰胺均按1:100的质量比加入到分散好的溶液中并搅拌溶解作为分散相，分散相加入到溶有分散剂的连续相中，分散相和连续相质量比为1:5~1:4，在机械搅拌转速为500~550rpm的条件下，组成反相悬浮分散体系，并搅拌3~5min；分散剂为与连续相的质量百分比为1%~2%的司盘80；
4）在搅拌转速为500~550rpm的条件下用低温恒温冷却浴冷却上述反相悬浮分散体系，冷却温度为-30~-10℃，水相微液滴凝结成微冰粒，然后反相悬浮分散体系放置在-30~-10℃的低温恒温反应浴中，进行结晶致孔和自由基聚合反应直到反应完成；
5）反应完成后，将反相悬浮分散体系中连续相除去，加入1~1.5倍体积的水并升温至20~25℃融化微冰粒，减压抽滤，将晶胶微球分离出来，再用5~10倍体积的水分4~5次洗涤，湿态筛分，得到超大孔晶胶微球。
3.根据权利要求2所述的一种超大孔晶胶微球的制备方法，其特征在于所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，活化剂为四甲基乙二胺，分散剂为司盘80，连续相为正己烷，所述的无机纳米颗粒为纳米二氧化钛或纳米碳化钨。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101860311A CN102775712B (zh) | 2012-06-07 | 2012-06-07 | 一种超大孔晶胶微球及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101860311A CN102775712B (zh) | 2012-06-07 | 2012-06-07 | 一种超大孔晶胶微球及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102775712A true CN102775712A (zh) | 2012-11-14 |
| CN102775712B CN102775712B (zh) | 2013-11-20 |
Family
ID=47120834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012101860311A Expired - Fee Related CN102775712B (zh) | 2012-06-07 | 2012-06-07 | 一种超大孔晶胶微球及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102775712B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104177645A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-03 | 华南师范大学 | 一种复合晶胶的制备方法 |
| GB2544978A (en) * | 2015-12-01 | 2017-06-07 | Univ Antwerpen | Frustule Foams |
| CN107868191A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-04-03 | 华南师范大学 | 一种石墨烯的改性方法 |
| CN111729625A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-10-02 | 宁波锋成先进能源材料研究院 | 一种纳米复合微胶球及其制备方法、应用 |
| CN112831203A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-05-25 | 常州爱克普换热器有限公司 | 一种铝板翅式换热器翅片耐腐蚀喷涂用粉末及其制备方法 |
| CN114634182A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-06-17 | 湖北绿钨资源循环有限公司 | 一种碳化钨的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070163960A1 (en) * | 2003-04-03 | 2007-07-19 | Bo Mattiasson | Chromatographic separation method, separation device and process for the preparation of a separation medium for use therein |
| US20090170973A1 (en) * | 2005-05-13 | 2009-07-02 | Bo Mattiasson | Macroporous hydrogels, their preparation and their use |
| CN102382219A (zh) * | 2011-08-17 | 2012-03-21 | 浙江工业大学 | 一种超大孔晶胶微球及其制备方法 |
-
2012
- 2012-06-07 CN CN2012101860311A patent/CN102775712B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070163960A1 (en) * | 2003-04-03 | 2007-07-19 | Bo Mattiasson | Chromatographic separation method, separation device and process for the preparation of a separation medium for use therein |
| US20090170973A1 (en) * | 2005-05-13 | 2009-07-02 | Bo Mattiasson | Macroporous hydrogels, their preparation and their use |
| CN102382219A (zh) * | 2011-08-17 | 2012-03-21 | 浙江工业大学 | 一种超大孔晶胶微球及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JUNXIAN YUN等: "Microchannel liquid-flow focusing and cryo-polymerization preparation of supermacroporous cryogel beads for bioseparation", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104177645A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-03 | 华南师范大学 | 一种复合晶胶的制备方法 |
| GB2544978A (en) * | 2015-12-01 | 2017-06-07 | Univ Antwerpen | Frustule Foams |
| CN107868191A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-04-03 | 华南师范大学 | 一种石墨烯的改性方法 |
| CN107868191B (zh) * | 2017-11-06 | 2020-03-27 | 华南师范大学 | 一种石墨烯的改性方法 |
| CN111729625A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-10-02 | 宁波锋成先进能源材料研究院 | 一种纳米复合微胶球及其制备方法、应用 |
| CN112831203A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-05-25 | 常州爱克普换热器有限公司 | 一种铝板翅式换热器翅片耐腐蚀喷涂用粉末及其制备方法 |
| CN114634182A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-06-17 | 湖北绿钨资源循环有限公司 | 一种碳化钨的制备方法 |
| CN114634182B (zh) * | 2022-04-21 | 2024-02-23 | 湖北绿钨资源循环有限公司 | 一种碳化钨的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102775712B (zh) | 2013-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102775712B (zh) | 一种超大孔晶胶微球及其制备方法 | |
| CN106041112B (zh) | 一种弥散强化钨粉的冷冻干燥制备方法 | |
| CN102013477B (zh) | 一种锂离子电池复合材料磷酸铁锂/碳的制备方法 | |
| CN101863725B (zh) | 超声波-膜-反溶剂法集成过程制备纳米催化复合材料的方法 | |
| CN102643513B (zh) | 一种间氨基苯酚-甲醛树脂球的制备方法和碳球的制备方法 | |
| CN102585221B (zh) | 一种多孔聚酰亚胺微球的制备方法 | |
| CN103351016B (zh) | 一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法 | |
| CN103387691B (zh) | 一种空心聚苯乙烯塑料小球及其制备方法和应用 | |
| CN103570946B (zh) | 一种聚酰亚胺微球的制备方法 | |
| CN103435820B (zh) | 一种沥青的预处理方法及使用其包覆的球形石墨负极材料 | |
| CN102585517B (zh) | 一种壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球及其制备方法 | |
| CN107081155A (zh) | 一种用于催化裂化汽油加氢脱硫的催化剂及制备方法 | |
| CN101921353A (zh) | 一种聚苯乙烯微球的合成方法 | |
| CN106032324A (zh) | 一种合成主相为Ti2AlC的球状MAX相粉体材料的方法 | |
| AU2016368288A1 (en) | Ceramic particles for use in a solar power tower | |
| CN106898772A (zh) | 一种高倍率高压实石墨负极材料的制备方法 | |
| CN106994361A (zh) | 一种具有大孔结构的氧化铝载体及制备方法 | |
| CN110014168A (zh) | 一种纳米银颗粒及其制备方法 | |
| CN104072656B (zh) | 一种制备四氧化三铁-高分子磁性复合微球的方法 | |
| CN102838142B (zh) | 一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法 | |
| CN103113585B (zh) | 聚酰亚胺实心微球的制备方法 | |
| CN105622445A (zh) | 一种室温下合成纳米级金属有机骨架材料的方法 | |
| CN104387712A (zh) | 一种具有超顺磁性的纳米复合载体及其制备方法 | |
| CN105776180B (zh) | 一种纳米级多孔碳微球的制备方法 | |
| CN106947026A (zh) | 一种利用双表面活性剂制备单分散聚苯乙烯微球的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131120 Termination date: 20210607 |