CN107868191A - 一种石墨烯的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯的改性方法。这种石墨烯的改性方法包括以下步骤：1)将石墨烯溶于水中，得到石墨烯溶液，再加入分散剂，混合搅拌，得到石墨烯分散液；2)将丙烯酰胺单体和交联剂加入到石墨烯分散液中，混合搅拌，并进行预冷却，得到预冷却溶液；3)将引发剂、促凝剂加入预冷却溶液中，混合搅拌，然后将混合液转移至模具中密封；4)将模具冷却，然后解冻，取出晶胶进行清洗，干燥，得到改性的石墨烯复合材料。通过本发明的改性方法可以提高石墨烯的分散性，防止其团聚，同时防止纳米颗粒物流失到环境中，增强其重复利用性，使石墨烯具有更良好的实际应用前景。

Description

一种石墨烯的改性方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的改性方法。
背景技术
纳米科技是20世纪80年代末诞生的一门新科技，是21世纪材料科学发展的顶尖，在各领域中有着广泛的应用。由于纳米粒子具有比表面积大、表面能高等特性，且这些特性随粒径的下降急剧增加，使其具有不同于一般材料的优越性能，因而具有广阔的应用前景。
石墨烯(Graphene)是一种sp2杂化碳原子组成的正六边形呈蜂巢状晶格的二维片层材料。具有超大比表面积(理论比表面积为2630m2/g)、优异的机械性能等特点，是一种极具潜力的吸附材料。其对许多有机物和重金属均具有很强的吸附功能。然而，由于石墨烯大的比表面积，高的比表面能，使得其极易团聚，从而极大降低其反应活性，限制其实际应用；其次，大量的纳米材料流失到环境中，会对环境造成一定影响。目前，石墨烯的改性方法主要有：将石墨烯与磁性纳米粒子结合、在石墨烯表面偶合各种功能基团、常温下制备石墨烯复合凝胶材料。前两种方法仍存在不易与水体分离难以再利用的缺陷。而后一种方法制备的凝胶致孔率低，溶胀性能差，会阻碍溶液的传质过程及目标污染物与吸附材剂的相互作用。
晶胶基质(Cryogels)是经过低温凝胶化、室温解冻后形成的聚合物，晶胶基质通常具有三维连续贯通大孔，为扩散物质提供大的孔通道，允许其无阻力通过；独特的晶胶结构使其具有良好的溶胀性能和较高的致孔率，稳定的化学和机械性能；这些性质均能说明晶胶是一种很有前景的载体。
发明内容
本发明的目的是为了克服石墨烯在水处理应用中难以与水分离进行再利用的缺陷，从而提供一种石墨烯的改性方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种石墨烯的改性方法，包括以下步骤：
1)将石墨烯溶于水中，得到石墨烯溶液，再加入分散剂，混合搅拌，得到石墨烯分散液；
2)将丙烯酰胺单体和交联剂加入到石墨烯分散液中，混合搅拌，并进行预冷却，得到预冷却溶液；
3)将引发剂、促凝剂加入预冷却溶液中，混合搅拌，然后将混合液转移至模具中密封；
4)将模具冷却，然后解冻，取出晶胶进行清洗，干燥，得到改性的石墨烯复合材料。
步骤1)中，石墨烯与水的用量比为(0.5～4)g：1L。
步骤1)中，分散剂用量为石墨烯溶液质量的0.05％～0.2％。
步骤1)中，分散剂为脂肪族酰胺分散剂。
步骤2)中，丙烯酰胺单体用量为石墨烯溶液质量的5％～7％；交联剂与丙烯酰胺单体的摩尔比为1：(18～22)。
步骤2)中，预冷却的温度为3℃～7℃。
步骤3)中，引发剂用量为丙烯酰胺单体和交联剂总质量的1％～2％；促凝剂用量为预冷却溶液体积的0.05％～0.2％。
步骤2)中，交联剂为丙烯酰胺类交联剂。
步骤3)中，引发剂为过硫酸盐引发剂；促凝剂为四甲基乙二胺。
步骤4)中，模具冷却的温度为-15℃～-10℃，冷却的时间为15h～20h。
本发明的有益效果是：
通过本发明的改性方法可以提高石墨烯的分散性，防止其团聚，同时防止纳米颗粒物流失到环境中，增强其重复利用性，使石墨烯具有更良好的实际应用前景。
具体而言：
1、将石墨烯负载于晶胶介质中，能有效阻止石墨烯的团聚，防止石墨烯释放到水体中对环境造成影响，使其容易和水体分离再利用，增大了在工程应用和操作上的可能性。
2、由于晶胶介质的超大孔结构不会阻碍溶液的传质过程及目标污染物与吸附剂的相互作用，确保了石墨烯的吸附作用不会减弱。同时晶胶基质的三维连续贯通大孔给扩散物质提供无阻碍通道，具有良好的化学、机械性能、溶胀性能和较高的致孔率，这些性质使得晶胶负载石墨烯材料具有很好的实际应用前景，能有效解决石墨烯在水处理应用中难与水分离的问题。
附图说明
图1是本发明实施例石墨烯改性方法的流程示意图。
具体实施方式
一种石墨烯的改性方法，包括以下步骤：
1)将石墨烯溶于水中，得到石墨烯溶液，再加入分散剂，混合搅拌，得到石墨烯分散液；
2)将丙烯酰胺单体和交联剂加入到石墨烯分散液中，混合搅拌，并进行预冷却，得到预冷却溶液；
3)将引发剂、促凝剂加入预冷却溶液中，混合搅拌，然后将混合液转移至模具中密封；
4)将模具冷却，然后解冻，取出晶胶进行清洗，干燥，得到改性的石墨烯复合材料。
优选的，步骤1)中，石墨烯与水的用量比为(0.5～4)g：1L。
优选的，步骤1)中，分散剂用量为石墨烯溶液质量的0.05％～0.2％；进一步优选的，步骤1)中，分散剂用量为石墨烯溶液质量的0.1％。
优选的，步骤1)中，分散剂为脂肪族酰胺分散剂；进一步优选的，步骤1)中，分散剂为聚丙烯酰胺。
优选的，步骤1)中，混合搅拌具体为：先在500r/min～700r/min的转速下搅拌20min～40min，再在1100r/min～1300r/min的转速下搅拌20min～40min；进一步优选的，步骤1)中，混合搅拌具体为：先在600r/min的转速下搅拌20min～40min，再在1200r/min的转速下搅拌20min～40min。
优选的，步骤2)中，丙烯酰胺单体用量为石墨烯分散液质量的5％～7％；交联剂与丙烯酰胺单体的摩尔比为1：(18～22)；进一步优选的，优选的，步骤2)中，丙烯酰胺单体用量为石墨烯分散液质量的5.5％～6.5％，交联剂与丙烯酰胺单体的摩尔比为1：20。
优选的，步骤2)中，预冷却的温度为3℃～7℃；进一步优选的，步骤2)中，预冷却的温度为5℃。
优选的，步骤2)中，预冷却的时间为3～8min。
优选的，步骤3)中，引发剂用量为丙烯酰胺单体和交联剂总质量的1％～2％；促凝剂用量为预冷却溶液体积的0.05％～0.2％；进一步优选的，步骤3)中，引发剂用量为丙烯酰胺单体和交联剂总质量的1.4％～1.6％；促凝剂用量为预冷却溶液体积的0.08％～0.12％。
优选的，步骤2)中，交联剂为丙烯酰胺类交联剂；进一步优选的，步骤2)中，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，步骤3)中，引发剂为过硫酸盐引发剂；进一步优选的，步骤3)中，引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；再进一步优选的，步骤3)中，引发剂为硫酸铵。
优选的，步骤3)中，促凝剂为四甲基乙二胺。
优选的，步骤4)中，模具冷却的温度为-15℃～-10℃，冷却的时间为15h～20h；进一步优选的，步骤4)中，模具冷却的温度为-13℃～-11℃，冷却的时间为16h～18h。
优选的，步骤4)中，解冻为室温下解冻。
优选的，步骤4)中，干燥的温度为50℃～70℃；进一步优选的，步骤4)中，干燥的温度为55℃～65℃。
进一步的，模具选自正方体、圆柱形和片状模具等；采用不同模具制备出不同尺寸和形状的晶胶基质，如正方体、圆柱形或片状晶胶基质。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1：
参见附图1石墨烯改性方法的流程示意图，具体说明本发明通过石墨烯改性方法得到的晶胶负载石墨烯其制备方法如下：
步骤1)：将石墨烯磨成粉末状，并过625目方孔标准筛。称取0.01g石墨烯粉末加入到20mL去离子水中，于900r/min转速下充分搅拌，再向其中加入0.02g聚丙烯酰胺分散剂，于600r/min转速下搅拌30min，再于1200r/min转速下搅拌30min，得到稳定、分散均匀的石墨烯溶液；
步骤2)：将1.263g丙烯酰胺(AAm)单体和0.137g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)交联剂溶于步骤1)得到的20mL石墨烯分散液中，充分搅拌均匀，放在冰水浴中5分钟，预冷到5℃；
步骤3)：向步骤2)得到的预冷却的石墨烯分散液中加入0.02g引发剂过硫酸铵(APS)混合均匀，再迅速加入0.02mL促凝剂四甲基乙二胺(TEMED)混合均匀后，用1mL的移液器移到提前冷却的正方体模具中密封；
步骤4)：将模具放到-12℃的冰柜里，制冷16小时后取出，在室温下解冻，用大量去离子水冲洗，得到多孔石墨烯/丙烯酰胺复合晶胶，将制备的复合晶胶切成边长10mm的正方体，最后60℃对其进行干燥。
实施例2：
实施例2与实施例1的不同之处在于步骤1)中所加入的石墨烯质量为0.02g，其余与实施例1的相同。
实施例3：
实施例3与实施例1的不同之处在于步骤1)中所加入的石墨烯质量为0.04g，其余与实施例1的相同。
实施例4：
实施例4与实施例1的不同之处在于步骤1)中所加入的石墨烯质量为0.06g，其余与实施例1的相同。
实施例5：
实施例5与实施例1的不同之处在于步骤1)中所加入的石墨烯质量为0.08g，其余与实施例1的相同。
性能测试：
通过测定材料在不同状态下的重量来计算样品材料的致孔率和吸水能力，测定方法如下：先对冷冻干燥处理后的干燥样品(晶胶介质、复合材料)进行称重，质量为md；然后把称重后的样品放到水中浸泡4h；将样品从水中取出，用滤纸把样品表面的水擦拭干净，称重；再重新放入水中10秒后取出，按照上面的方法处理后称重，直到样品的重量不再变化为止，记下吸水后样品的质量mw，重复这样的操作三次，取平均值。溶胀率的计算公式如式(1)所示。
溶胀率％＝(mw-md)/md·100％式(1)
把水介质换成n-正己烷，用同样的方法测定样品的致孔率Vp。致孔率的计算公式如式(2)所示。
式(2)中，mn,d和mn,w分别是干燥样品和溶胀后样品的质量，ρ为正己烷的密度。
表1所示为实施例1～5与晶胶所测试的溶胀率和致孔率结果。
表1材料溶胀率和致孔率测试结果
材料 溶胀率(％) 致孔率(cm3/g)
晶胶 1677.92±6.03 4.51±0.01
实施例1的石墨烯-晶胶复合材料 1865.19±43.39 8.42±0.25
实施例2的石墨烯-晶胶复合材料 1845.01±40.59 8.06±0.38
实施例3的石墨烯-晶胶复合材料 1765.34±41.29 7.47±0.54
实施例4的石墨烯-晶胶复合材料 1685.51±58.06 6.46±0.37
实施例5的石墨烯-晶胶复合材料 1595.09±43.39 5.52±0.46
从表1的结果可知，实施例制得的石墨烯-晶胶复合材料其溶胀率和致孔率与晶胶的相近，即把石墨烯复合到晶胶后保持了晶胶介质良好的物理性能，表明复合材料和晶胶介质有类似的孔结构，将石墨烯负载到晶胶介质里不会影响其内部结构，同时，晶胶介质的大孔结构允许目标污染物无阻碍通过，不影响其传质过程。
所以，通过本发明的方法可以制备出致孔率高、良好的溶胀性且耐酸碱的大孔石墨烯/丙烯酰胺复合晶胶。这种负载石墨烯的晶胶基质，可以防止石墨烯颗粒团聚及流失到环境中，增加其重复利用性。这充分体现该方法所制备得到的石墨烯复合材料具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种石墨烯的改性方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将石墨烯溶于水中，得到石墨烯溶液，再加入分散剂，混合搅拌，得到石墨烯分散液；
2)将丙烯酰胺单体和交联剂加入到石墨烯分散液中，混合搅拌，并进行预冷却，得到预冷却溶液；
3)将引发剂、促凝剂加入预冷却溶液中，混合搅拌，然后将混合液转移至模具中密封；
4)将模具冷却，然后解冻，取出晶胶进行清洗，干燥，得到改性的石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于：步骤1)中，石墨烯与水的用量比为(0.5～4)g：1L。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于：步骤1)中，分散剂用量为石墨烯溶液质量的0.05％～0.2％。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于：步骤1)中，分散剂为脂肪族酰胺分散剂。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于：步骤2)中，丙烯酰胺单体用量为石墨烯分散液质量的5％～7％；交联剂与丙烯酰胺单体的摩尔比为1：(18～22)。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于：步骤2)中，预冷却的温度为3℃～7℃。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于：步骤3)中，引发剂用量为丙烯酰胺单体和交联剂总质量的1％～2％；促凝剂用量为预冷却溶液体积的0.05％～0.2％。
8.根据权利要求5或7所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于：交联剂为丙烯酰胺类交联剂。
9.根据权利要求7所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于：步骤3)中，引发剂为过硫酸盐引发剂；促凝剂为四甲基乙二胺。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯的改性方法，其特征在于：步骤4)中，模具冷却的温度为-15℃～-10℃，冷却的时间为15h～20h。
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