JP2620039B2 - 天然高分子材料の多孔性架橋体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、比較的低い密度（一般に約0.5g/cc以下）
と比較的大きい表面積（少くとも約85m²/g）および孔の
容積や強度的性質のような一つまたはそれ以上の他の有
益な性質を有し、それら性質の全てが絶縁材料、繊維、
吸収剤、接着剤、イオン交換樹脂、膜、および多様な用
途に用いられる支持体材料のような多くの工業用用途に
とって好ましいものである新規な多孔体に関する。この
多孔体は連続気泡の三次元格子構造を有する。この新規
な多孔体は柔軟性、半剛性または剛性である。本発明
は、また、この多孔体から成形される物品、改良された
形状の多孔体、多孔体を製造する方法およびそれより成
形された物品に関する。この非常に多孔性の低密度の物
品は希望される用途、例えば有機物または無機物、特に
金属の濾過および回収、更には酵素固定化用の支持体用
に容易に化学修飾できる。これら多孔体は天然の高分子
材料から製造することができる。多くの例では、本発明
の多孔体はヒドロゲルから成形される。

従来の技術 密度の小さい固体材料を作る非常に多くの試みがなさ
れて来た。例えば、エーロゲルから低密度材料が調製さ
れた。エーロゲルは酸化鉄および酸化錫、アルミナ、タ
ングステン、生体高分子および、より普通には、シリカ
から作られた。最初のエーロゲルは、1930年代の初め
に、ケイ酸ソーダ中の水をアルコールで交換し、次いで
このアルコールを高温、高圧（81バール、240℃）で取
除くことにより製造された［キストラー（Kistler）、
スタンフォード大学（Stanford University）］。基本
的にこれと同じ原理の方法で0.03から0.3g/ccの範囲の
密度を有する材料を製造することができた。さらに詳細
な知見がケヴィン J.アンダーソン（Kevin J.Anderso
n）の“アクワゲルからエーロゲルへ（From Aquagels
to Aerogels"）、材料研究協会報告（Materials Re
search Society Bulletin）、1990年３月から得られ
る。ローレンス リヴァモア国立研究所（Lawrence Li
vermore National Laboratory）のルーベッシュ（Hru
besh）はこの方法を縮合型シリカ、塩基触媒および超臨
界液体抽出法を用いて改良し、約0.005g/ccの超低密度
を有するシリカエーロゲルの多孔性の固体を得た［ロバ
ート プール、（Robert Pool）、Science、247、（19
90）、第807頁を参照されたい］。この材料の一つの欠
点は、かかる密度の場合その多孔体は限られた強度的性
質しか示さないと考えられることである。第二に、この
エーロゲルは種々の工業的用途のために（化学的に）変
性することが幾分困難である。ルーベッシュの方法のも
う一つの欠点は費用のかかる超臨界液体抽出法を用いる
点である。0.3g/ccまたはそれ以下の密度を有するアル
ミナ支持体が特定の方法により調製できるが、得られる
多孔性材料は凝集統合性（cohesive integrity）が極
めて小さく、圧力下で粉になる傾向がある。事実、顕微
鏡で観測すると、このようなアルミナ支持体は近距離静
電力または水素結合力で結合を保っている粒子の集合体
または凝集体であることが分かる。

他に、キトサンのような重合体ゲル材料を架橋する試
みがなされた。1986年、６月20日に公開された特開昭61
−133143号明細書［発明者:S.トクラ（S.Tokura）およ
びK.セオ（K.Seo）］には、低分子量のキトサンを酸性
水溶液に溶解し、該溶液を塩基性の溶液中で凝固させて
多孔性のキトサンを調製し、次いで有機ジイソシアナー
ト化合物で架橋することにより作られた重金属吸着剤が
開示されている。このキトサン製品は84.6m²/gの表面積
を有すると記されている。

発明の要約 本発明は天然の高分子材料から濃度勾配溶媒交換法に
より誘導される多孔体であって、該多孔体が連続気泡三
次元格子構造を持ち、その密度が約0.5g/cc（立方セン
チ）以下で表面積が約85m²/gまたはそれ以上である多孔
体に関する。

この発明は、また、全体または一部が本発明の多孔体
から成形されている物品に関する。

この発明は、また、一種またはそれ以上の本発明の多
孔体と該一種またはそれ以上の多孔体以外の少くとも一
種の他の材料を含んでなる組成物に関する。

更に、本発明の態様は一種またはそれ以上の本発明の
多孔体と本発明の多孔体でない少くとも一種の高分子材
料を含んでなる高分子組成物およびそのような組成物か
ら成形された物品に関する。

本発明のもう一つの実施態様は液流から希望の物質を
除去するための、一種またはそれ以上の本発明の多孔体
と該液流を流入および排出させるための流入および排出
手段を有する容器とを含んでなる装置に関する。

更なる態様は一種またはそれ以上の本発明の多孔体と
液流とを接触させることよりなる、希望の物質を含んで
なる液流から希望の物質を除去する方法に関する。

本発明の新規な方法の一つは、一種または複数の金属
を含む液流から一種またはそれ以上の金属を除去するた
めの、本発明の一種またはそれ以上の多孔体を一種また
は複数の金属を含む液流と接触させることからなる方法
に関する。この金属除去法は貴金属、およびウラニウム
などの放射性金属を含めて重金属を除去する効率の良い
方法を提供する。

この明細書で説明される本発明の各種物質および方法
は液流から無機および有機物質を除去するために用いる
ことができる。

1.ゲル：連続相中に分散相が形成されており、該連続相
が液体から形成されているコロイドで、そのコロイドが
望みの形状を維持しているもの。

2.プレ−ゲル：連続相中に分散相を有するコロイドと溶
液であって、該連続相が液体からなるもの。プレ−ゲル
は自由流動性で、それ自身では希望の形状を保てない。

3.ゲル−形成性材料：ゲルまたはプレ−ゲルの分散相を
形成し得る任意の材料。

4.ゲル化用溶剤：その存在下でゲル−形成性材料がプレ
−ゲルまたはゲルを形成し得る任意の材料。

5.ヒドロゲル：水中でプレ−ゲルまたはゲルを形成し得
る任意のゲル−形成性材料。

6.物体：任意の次元での粒子の大きさが少くとも0.5cm
より大きい三次元形状の材料 図面の簡単な説明 図１は本発明の多孔体とその連続気泡三次元格子構造
を描いている模式図である。

図２はアルギン酸ソーダから形成された多孔体の電子
顕微鏡写真である。

図３は多数の本発明の多孔体を中に有する装置を示す
模式図である。

図４はグラフで示した実施例４で得られた結果であ
る。

図５は実施例８で得られた結果のグラフである。

図６は物性試験１で得られた結果のグラフである。

図７は物性試験２で得られた結果のグラフである。

図８は実施例９で得られた結果のグラフである。

図９は実施例10の結果のグラフである。

図10は実施例11の結果のグラフである。

図１は本発明の多孔体の連続気泡三次元格子の断面を
描いたものである。多孔体10は孔の連続網目を形成して
いる孔11および孔12を有する。

図３は装置20が入口手段21と出口手段24を有している
ことを示している。装置20は多数の本発明の多孔体（2
3）を含んでいる。

発明の詳細な説明 前に言及したように、本発明の一つの態様は、天然の
高分子材料から濃度勾配溶媒交換法により誘導される多
孔体であって、該多孔体が架橋重合体からなる連続気泡
三次元格子構造を持ち、その密度が約0.5g/cc（立方セ
ンチメーター）以下で、表面積が少くとも約85m²/gであ
る多孔体、およびその多孔体から全体または一部が形成
されている物品に関する。本明細書で用いられる格子と
いう用語は、架橋重合体の開放骨格（open framewor
k）のことである。開放という表現は格子構造それ自身
の性質および格子構造の内壁が多孔体全体に亘って連続
気泡の網目を形成している（図１）ことを強調するもの
である。図１は本発明の多孔体10、即ち多孔体10全体に
亘って連続気泡の網目を形成している架橋重合体および
孔11および12で形成されている格子構造の断面図を描写
したものである。この孔の径と大きさは変えることがで
きる。この多孔体は一つまたはそれ以上の有益な性質を
有している。これらの有益な性質には多孔体の比較的小
さい密度と大きい表面積および比較的大きい孔の容積と
比較的小さい孔径が含まれる。加えて、この多孔体は圧
縮降伏（compression yield）で例示されるように素晴
らしい強度特性を有する。この多孔体は、数多くの有益
な性質を有しているので、支持体材料、充填剤、吸収
剤、吸着剤、濾過剤、繊維、膜、その他の多くの用途な
ど、事実上無限の用途を持つ材料を提供する。この多孔
体の密度およびその他の性質は、その物品の特定用途で
の品質規格に合わせるとができる。

本発明の新規な多孔体は、事実上、任意の希望の形状
をとることができる。例えば、ビーズ、ペレット、チュ
ーブ、箱状直方体、球、管または繊維のような円筒状物
体またはシート、膜および被覆膜などの平滑な物体に成
形できる。

一般に、この物体は約0.5g/ccまたはそれ以下の低い
密度を有する。この多孔体の密度は希望の用途に応じて
適切に選択される。望ましい態様では、この密度は約0.
3g/ccに等しいかそれ以下である。特に望ましい態様で
は、この密度は約0.2g/ccに等しいかそれ以下である。
更に望ましい態様では、この密度は約0.15/ccに等しい
か、それ以下である。もう１つ別の態様では、この密度
は約0.1g/cc以下のように小さいこともあり、約0.05g/c
c以下の場合さえある。しかし、この物体は少くともそ
の三次元格子構造を維持するのに十分な最低密度を有す
ることが望ましい。本発明の多くの望ましい態様では、
この多孔体は少くとも約0.01g/cc、望ましくは0.02g/cc
の最低密度を有する。

上に言及したように、この多孔体は軽量、即ち低密度
であるが、本発明のこの新規な材料は素晴らしい表面積
特性も持っている。この多孔体の有益な表面積特性が多
孔体およびそれから成形された物品を利用する場合に本
質的に重要な要因となる。例えば、他の材料より露出表
面が大きい出発材料を用いると、活性な試薬の付着、物
質の濾過および吸着に利用できる表面積がこの出発材料
中で増加することになる。材料のグラム当たりの表面積
が増すと、希望の機能を発揮するために必要な材料の量
が小さくなる。所定量の材料が吸着材として機能する能
力は材料のグラム当たりの吸着量の関数と見做される。
グラム当たりの表面積が増せば増すほど、材料は吸着材
としてより良く機能する。

一般に、多孔性の連続気泡三次元格子物体は少くとも
約85m²/gの表面積を有する。望ましくは、該表面積は少
くとも約150m²/gである。さらに望ましい態様では、こ
の表面積は少くとも約200m²/gある。特に望ましい態様
では、この表面積は少くとも約250m²/gである。更に特
別に望ましい態様では、この表面積は少くとも約350m²/
gの表面積を有するという選択を含めて、少くとも約300
m²/gである。

本発明の多孔体の連続気泡性は孔の容積と孔径によっ
て一部は更にその特性が強調される。

以下のような孔の容積が本発明の実施おいて重要であ
ることに留意すべきである。望ましくは、孔の容積は少
くとも約1cc/gである。更に望ましくは、孔の容積は少
くとも約1.5cc/gである。更に望ましい実施態様では、
孔の容積は少くとも約2.0cc/gである。特に望ましい態
様では、孔の容積は少くとも約2.5cc/gである。更に特
別に望ましい態様では、孔の容積は少くとも約3.0cc/g
である。もう１つの別の態様では、孔の容積は少くとも
約3.5cc/gである。最も望ましい態様では、孔の容積は
少くとも約4.0cc/gである。

孔径は所定の孔の容積を得るために実質的に変えるこ
とができる。一般に、この多孔体の連続気泡格子構造は
少くとも約50オングストローム（Å）の平均孔径を有す
る。望ましい態様では、その平均孔径は少くとも約100
Åである。より望ましい態様では、この多孔体は少くと
も約200Åの平均口径を有する。特に望ましい態様で
は、その平均孔径は少くとも約250Åである。更に特別
に望ましい態様では、その平均孔径は少くとも約300Å
である。更に望ましい態様では、その平均孔径は少くと
も約350Åである。もう１つ別の望ましい態様では、そ
の平均孔径は約50Åから約500Åの範囲にある。

もう１つ別の態様では、多くの各種物質を収容するた
めに（または区別するために）または特定の用途のため
に平均孔径を変えることができる。例えば、本発明の望
ましい態様では、酵素のような特異分子を成形多孔体の
孔の中に捕捉するか固定化するために、平均孔径は約15
0から400Åの物品が用いられる。本発明の材料から絶縁
材料を形成るような他の用途では、比較的小さい孔（10
から150Å）が望まれる。迅速な拡散が重要な用途で
は、必要に応じて、比較的大きい孔径のものを用いるこ
とができる。また孔径を調節すれば、この多孔体の孔に
入る分子と入らない分子を識別することができる。

この材料の密度が減少すると、平均孔径の増大が観測
されることに留意することが重要であり、所定の密度に
関連した孔径の範囲も存在するであろう。しかしこの孔
径は“ゴースト（ghost）”モールド法または埋込み法
（imprint technique）を用いることにより変えること
ができる。この“ゴーストモールド法”または埋込み法
はゲルに、ゲル化された材料から加工中の別の時に取除
くことができる物質を（ゲル化前、ゲル化中またはゲル
化後に）添入することを含む。このゴースト物質が取除
かれた時空孔を生じる。ゴースト物質はこの技術分野で
知られている常法で除去される。例えば、“ゴースト”
物質を溶解したり、または化学的にエッチングしてゲル
生成材料から誘導される多孔体から除去する。

驚くべきことに、この多孔体およびそれより成形され
る物品は密度が比較的小さいにも拘らず希望用途（例え
ば、支持体）に好都合な強度特性を持っている。連続気
泡三次元格子構造がその強度の多くを提供すると考えら
れる。この多孔体、例えば立方体、ペレットまたはビー
ズはそれに圧力を加えた時ばらばらになったり、崩壊し
ないような圧縮強さを持っている。基本的には、本発明
の多孔体は降伏量が比較的小さい。圧縮時の降伏量の測
定は寸法既知の材料に所定量の圧力を加えて測定した応
力ひずみ曲線に対応して行う。この曲線は加えた圧力か
ら生じる圧縮量を反映する。VCMパブリシャーズ社（VCM
Publoshers）、1988年刊行のシビリア（Sibilia）
著、材料の特性化及び化学分析の指針（Ａ Guide to
Materials Characterization and Chemical Anal
ysis）、273〜275頁を参照されたい。

この圧縮強さは、望ましくは、21.09kg/cm²［300psi
（ポンド／平方インチ）］での降伏値が50％またはそれ
以下である。更に望ましい態様では、圧縮強さは21.09k
g/cm²での降伏量が40％または、それ以下である。更に
望ましい態様では、圧縮強さは21.09kg/cm²での圧縮量
が40％またはそれ以下である。特に望ましい態様では、
圧縮強さは21.09kg/cm²での降伏値が25％またはそれ以
下である。より特に望ましい態様では、圧縮強さは21.0
9kg/cm²での降伏量が約10％またはそれ以下である。も
の１つ別の態様では、圧縮強さは70.3kg/cm²での降伏量
が約10％またはそれ以下である。

本発明の態様では、この多孔体は約0.5g/cc以下の密
度を有する。この多孔体の密度はその強度特性に間接的
に比例することに留意すべきである。密度がより高い
と、（その物品に加えられた所定の圧力での）降伏量の
測定値はより低い密度を有する物品の降伏量より低くな
るであろう。

上で考察したように、本発明の多孔体は天然の高分子
材料から誘導される。この材料の高分子としての性質が
この多孔体の三次元格子構造を与えるものと考えられ
る。高分子鎖が多孔体の基本骨格を形成し、その高分子
鎖が希望の構造を維持するのに十分な程度に架橋され
る。これらの高分子材料は高分子に沿って架橋剤の対応
する官能性反応基と共有結合を形成することができる官
能基を持つている。この高分子に沿っての官能基の数
は、架橋ゲルから溶媒を除去した後もそのまま残るよう
な連続気泡三次元格子構造をその架橋される材料が形成
するような架橋密度を三次元格子全体に提供するのに十
分な数である。高分子に沿っての官能基の少くとも２％
が架橋されることが望ましい。

多孔体は天然合成のゲル形成高分子から形成されるこ
とが望ましい。天然高分子は天然に存在する高分子であ
って、生きた生物から分離された高分子も含まれる。こ
の明細書で用いられる天然の高分子材料は化学修飾され
た天然高分子および雑種法（recombinant technique）
で作られた物質も包含する。本発明の更に望ましい態様
では、多孔体はヒドロゲルから形成される。これもまた
天然でも合成でも良いが、天然ヒドロゲル材料が推奨さ
れる。更に望ましい態様では、このヒドロゲル材料は糖
蛋白質を含む蛋白質または多糖類である。

更に望ましい態様では、この高分子は多糖類または蛋
白質のようなゲル形成性材料である。本発明の実施に有
用な多糖類および蛋白質の代表例はキトサン、カラギー
ナン、ペクチン、コラーゲン、ローカストビーンガム、
グアガムおよび寒天である。更に望ましい態様では、こ
のゲル形成性材料は天然産の抽出物から選ばれる。この
ような材料の代表例はゼラチン、キトサン、および第一
族金属のアルギン酸塩のようなアルギン酸塩、特に海草
から得られるアルギン酸ソーダである。その他の有用な
ゲル形成性材料は増粘剤として用いられる在来の天然高
分子ゲル、特に食品工業で添加剤として用いられる天然
高分子増粘剤である。

特に望ましい態様では、ゲル形成性材料は天然のゼラ
チン、キトサン、アルギン酸塩、寒天またはそれらの誘
導体である。更に特別に望ましい態様では、ゲル形成性
材料はゼラチン、キトサン、アルギン酸塩または金属塩
のようなそれらの誘導体である。アルギン酸塩の場合、
アルギン酸ソーダが最も推奨される。

本発明の多孔体は前駆体としてゲル形成性重合体を用
いる新規な方法で合成されることが望ましい。ゲル組成
物は主として液体から成るので、ゲル形成性材料の分散
相の崩壊を誘き起こすことなしに液体を除去することは
困難で、崩壊すると0.5g/ccより大きい密度を有する材
料が生成することになる。一般に、ゲル中でゲル形成性
材料により形成されるいかなる可能性のある構造もゲル
化用溶媒を除去すると実質的に崩壊する。本発明はゲル
からゲル化溶媒を除去することができ、そして連続気泡
三次元格子構造を有する多孔体を形成するためにゲルの
分散相を維持することもできる方法を提供するものであ
る。ゲルは主としてゲル化用溶媒から成るので、その溶
媒が除去されると、生成する物体は比較的低い（即ち、
0.5g/cc以下）密度を持つ。

本発明の多孔体を調製する一つの新規な方法は次の１
から３の工程を含んでなる： 1.希望の構造のゲルを成形する； 2.（ｉ）この出発時のゲル化用溶媒を架橋剤とは反応し
ない架橋用溶媒で、ゲル化用溶媒を置換する濃度勾配を
持つ溶媒を用いて直接的にまたは間接的に置換して架橋
用ゲルを調製する； （ii）有効量の架橋剤を添加する；そして 3.架橋用溶媒から架橋された物体を分離する。

望ましい態様において、本発明の物品を調製する方法
は次の１から３の工程を含んでなる： 1.希望の構造のゲルを成形する； 2.（ｉ）この出発時のゲル化用溶媒を一種またはそれ以
上の中間溶媒で濃度勾配法を用いて置換し、次いでその
中間溶媒を架橋溶媒で置換して架橋用ゲルを調製する； （ii）有効量の架橋剤を添加する；そして 3.架橋溶媒から架橋された物体を分離する。

もう１つ別の実施態様において、本発明の物品を調製
する方法は次の１および２の工程を含んでなる： 1.前記ゲルのゲル形成性材料をそのゲルのゲル化用溶媒
とは反応しない有効量の架橋剤を添加することにより架
橋させる。

2.この架橋されたゲル形成性材料から、溶媒を含まない
か、実質的に含まない多孔体を生成させるために連続気
泡三次元格子構造を維持しながら溶剤を除去する。

第一工程には出発材料としてのゲルが必要である。プ
レ−ゲルまたはゲルを成形する常法を用いることができ
る。幾つかの材料をゲル化剤に加えることができ、そし
て自由流動プレ−ゲルは天然にも得られる。これら材料
の多くは、ゲル化用溶媒中でゲル形成性材料からプレ−
ゲルの生成を誘起するプレ−ゲル添加剤を加える必要が
ある。プレ−ゲル状態からゲルを形成させるために、ゲ
ル化剤を使用する必要のあるプレ−ゲルもあり、ゲル形
成性材料とゲル化用溶媒とから直接ゲルが生成する他の
ゲル形成性材料もある。幾つかの例では、ゲル形成性材
料はゲル化剤なしのゲル化処理でプレ−ゲルまたはゲル
を生成する。例えば、寒天は少くとも約80℃まで加熱
し、次いでゲル化が起こるまで冷却するとゲルが生成す
る。プレ−ゲルおよびゲルを形成する方法はこの技術分
野では周知である。

ゲル形成性材料の出発量は多孔体の密度に直接影響す
る。ゲル形成性材料の濃度が増すと多孔体の密度が大き
くなる。有効量のゲル形成性材料が用いられる。この
“有効”量は希望量のゲル化用溶媒中でゲルを形成する
ために十分な、ゲル化用溶媒中のゲル形成性材料の濃度
である。ゲル形成性材料の有効量は多孔体の密度の選び
方によって変化するであろう。

使用されるプレ−ゲル添加剤の選択はゲル形成性材料
の選択に応じて変化する。プレ−ゲル添加剤の有効量
は、所定量のゲル形成性材料がゲル化用溶媒中でプレ−
ゲルを形成するのに十分な量である。この有効量はよく
知られた製造法に従って用いられるゲル形成性材料の量
に応じて変化するであろう。

一度プレ−ゲルが生成すると、混合中およびプレ−ゲ
ル生成中にできる可能性のある気泡を除くために、その
プレ−ゲルを遠心分離するのが良い。この工程は実質的
に均質な多孔体を得る助けになる。不均質な多孔体は強
度のような物理的性質を低下させる無数の空孔を含む。

工程の第一段階は希望の形状のゲルを成形することか
らなる。この成形はこの技術分野で知られている常法で
行われる。プレ−ゲルを希望する形状の型に入れ、次い
で常法で処理してゲルを形成させる。例えば、プレ−ゲ
ルの層を平滑な表面の上に置き、シートを形成させる。
プレ−ゲルを空隙から押出して長繊維またはチューブ状
に成形する。プレ−ゲルは空隙から押出されてゲルに成
形される。また層状のプレ−ゲルをシリンダーの上に置
き、チューブ状に成形する。このように、形状は実質的
に希望する任意の立体形状（ビーズ、ペレット、膜の形
にもできるシートのようなチューブ、立方体、直方体、
球）に変えて成形できる。

プレ−ゲルを型に入れるかまたは希望の形状にしてか
ら、その希望の形状を維持するためにそのゲルをセット
または凝固させるゲル化剤に曝すのが望ましい。ゲル化
剤はプレ−ゲルのゲル形成性材料のストランド（stran
d）と反応してそれを秩序化した状態に配向させる。

プレ−ゲルは有効量のゲル化剤の溶液に曝される。本
明細書で用いられるゲル化剤の有効量とは、希望の形状
が維持されるように、そのプレ−ゲルをセットまたは凝
固させるのに十分なゲル化剤の量のことである。ゲルは
その形状が最早自由流動状態にないから、自立性ではあ
るが、まだ固体状態ではない。ゲル化剤の適切な量は各
ゲル形成性材料の量に応じて量的には変わるであろう
が、いずれにせよ各ゲルはこの技術分野で知られた常法
によって調製することができる。例えば、アルギン酸ソ
ーダの場合では、少くとも0.05モル濃度のゲル化剤が用
いられるのが望ましい。更に望ましくは、少くとも約0.
1Mのゲル化剤が用いられる。更に望ましい態様では、ゲ
ル化剤の濃度は少くとも約0.2Mである。

プレ−ゲル段階での固体化（setting）または凝固は
時間が経過して起きる。このゲル化が起きるのに必要な
時間の長さはゲルを通してのゲル化剤の拡散に依存す
る。ゲルの粘度（ゲル形成に用いられるたゲル形成性材
料の量に依存する）から、一般に、ゲルを通してのゲル
化剤の移動に必要な時間が指定される。ゲル中のゲル形
成性材料の濃度が高い程拡散時間は長くなるであろう。
ゲル化時間はまたゲル形成性材料の分子の再配列の時間
も含む。ある程度までこの再配列はゲル化剤のゲルを通
しての拡散と同時に起きる。この再配列はゲルを通して
のゲル化剤の拡散後も起こり続ける。ゲルを通してのゲ
ル化剤の拡散がないと、多孔体を形成する後の工程段階
でゲルの収縮または崩壊が起きると考えられる。収縮ま
たは崩壊が起きると、（表面積が減少し）密度は希望さ
れる水準より上の点まで増大するであろう。

ゲル化剤の選択はそこで用いられるゲル形成性材料の
タイプによって変るであろう。ゲル化剤はゲル形成性材
料と反応してそのプレ−ゲルを固定または凝固させるい
かなる試薬でも良い。例えば、キトサンおよびガム類の
ゲル化剤として無機酸または有機酸または塩基が良く用
いられる。一方、アルギン酸塩の場合、無機または有機
のカチオン性物質がアルギン酸塩の高分子鎖のカルボン
酸部位をイオン的に結合させるために用いられる。望ま
しくは、アルギン酸塩用のゲル化剤は二つの隣接する高
分子鎖のカルボン酸部位をイオン的に結合させることが
できる二価または多価の無機または有機のカチオン性物
質である。

アルギン酸ソーダは有機酸または二価または多価の陽
イオン金属のような無機物質でゲル化できる。アルギン
酸ソーダのようなアルギン酸塩用に用いられる有機酸は
広範囲に亘る。このような酸を例示すると、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、安息香酸、シユウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、グルタール酸、マレイン酸、フタル
酸およびそれらの誘導体である。ゲル形成性材料の二つ
の分子鎖をお互いに結合させるために、二価の陽イオン
金属またはジカルボン酸を用いることが望ましい。陽イ
オンは次の金属イオン型である:Al、Ba、Ca、Mg、Sr、C
r、Cu、Fe、MnおよびZn。X⁺²またはそれ以上の価数のカ
チオン型の遷移金属の多くも用いられる。望ましい陽イ
オン金属はカチオン型のCa、BaまたはCuである。

プレ−ゲルをゲル化させるために用いられるゲル化剤
およびゲル化工程は用いられるゲル形成性材料に依存す
る。例えば、キトサンは酸性溶液中で初めからプレ−ゲ
ルを形成しているが、このキトサンは塩基を含む溶液中
で凝固または固定化してゲルを生成させる。キトサンの
場合、ゲル化剤の溶液は少くとも約２％の塩基を含む稀
薄な溶液であることが望ましい。更に望ましい態様で
は、その塩基溶液は少くとも５％濃度の塩基を含んでい
る。特に望ましい態様では、その溶液は少くとも約10％
の塩基を含んでいる。選ばれたゲル形成性材料に応じ
て、無機および有機の塩基が用いられる。使用される代
表的な無機塩基は苛性ソーダである。

ゲル化剤を用いる方法の代替法としてゲル化処理法が
ある。このような方法の例は急速冷却処理法である。こ
の方法は別のゲル化法に追加して用いられる。この急速
冷却法にはプレ−ゲルまたはゲルの成形工程とそのプレ
−ゲルまたはゲルをゲルの生成に用いられたゲル化用溶
媒の凍結点より少くとも上の温度に冷却されている溶媒
の浴中へ滴下する工程を含む。ヒドロゲル材料の場合、
普通、急速冷却法のゲル化用溶媒として水だけを用いる
ことはない。なぜなら水は凍結し、拡散で抜けないから
である。急速冷却法をヒドロゲルに適用する場合、一般
に、水／有機溶媒混合物が用いられる。アルギン酸塩の
場合、水／エチレングリコール（少くとも約25％のエチ
レングリコールまたは有機溶媒を含む）がゲル化用溶媒
として用いられる。次いで、プレ−ゲルまたはゲルを冷
却されたアセトンの浴に入れる。このアセトンが水／エ
チレングリコール溶媒を置換する。

本発明の工程の第二段階では、ゲルは出発ゲル化用溶
媒を架橋溶媒で置換することにより架橋のために準備さ
れる。ゲル化用溶媒は架橋用溶媒で直接置換されるか、
または一種またはそれ以上の中間溶媒とそれに続く架橋
用溶媒により間接的に置換される。架橋用溶媒は、ゲル
化用溶媒または、中間溶媒が用いられる場合はその中間
溶媒と相溶性でなければならない。架橋用溶媒は、ま
た、ゲル形成性材料および架橋剤に対し非反応性でなけ
ればならない。架橋用溶媒の表面張力はゲル化用溶媒の
表面張力より小さくてもよいし、大きくてもよいし、或
いは同等のこともある。架橋用溶媒はゲル化用溶媒と実
質的に等しい表面張力を有することが望ましい。これ
は、以下に考察するように、濃度勾配以上に溶媒を交換
する必要をなくする。別の態様では、架橋用溶媒はゲル
化用溶媒より小さい表面張力を有する。このような態様
では、架橋用溶媒は中間溶媒の表面張力より小さいかま
たはより大きい表面張力を有することもある。より望ま
しい態様では、架橋用溶媒は約75ダイン/cmより小さい
表面張力を有する。更に望ましい態様では、架橋用溶媒
は約50ダイン/cmと同等かまたはより小さい表面張力を
持つ。特に望ましい態様では、架橋用溶媒は40ダイン/c
mと同等かまたはより小さい表面張力を持つ。さらに特
に望ましい態様では、架橋用溶媒は約30ダイン/cmと同
等かまたはより小さい表面張力を持つ。

本発明の実施において有用な溶媒はクロロホルム、ジ
メチルスルホキシド、ピリジンおよびキシレンである。
推奨される態様の多くでは、架橋用溶媒は非プロトン有
機溶媒である。

架橋用溶媒がゲル化用溶媒より大きい表面張力を有す
る別の態様では、以上に説明したように、濃度勾配を用
いてゲル化用溶媒を架橋用溶媒で置換する。

多くの場合、架橋剤はゲル化用溶媒と反応性であるか
ら、ゲル化用溶媒は架橋の前に完全でないにしても実質
的にゲルから除去されるべきである。ゲル化用溶媒と架
橋剤との反応はゲル形成性材料の架橋の減少および／ま
たはゲル化用溶媒の架橋ゲルからの除去の阻害をもたら
す。例えば、ヒドロゲル中の水はトリレンジイソシアナ
ート（TDI）のような架橋剤と反応するであろう。架橋
用溶媒によるゲル化用溶媒の置換は、本明細書中では、
普通、溶媒交換工程と呼ばれる。出発ゲル化用溶媒から
架橋用溶媒への実際の交換は架橋用溶媒による中間溶媒
の置換に先立って行われる、一種またはそれ以上の中間
溶媒による一回またはそれ以上のゲル化用溶媒の交換を
含んでなる。

望ましくは、溶媒交換工程は出発ゲル化用溶媒の中間
溶媒による置換、例えば表面張力の小さい中間溶媒、例
えばアセトンによる水の置換を含む。中間溶媒はゲル化
用溶媒および次いで用いられる中間溶媒または架橋用溶
媒の両方と相溶性の溶媒から選ばれる。この中間溶媒は
ゲル化用溶媒より表面張力が低いことが望ましい。より
望ましい態様では、中間溶媒は75ダイン/cmより小さい
表面張力を持つ。更に望ましい態様では、中間溶媒は約
50ダイン/cmと同等かまたはより小さい表面張力を持
つ。特に望ましい態様では、中間溶媒は約40ダイン/cm
と同等かまたはそれより小さい表面張力を持つ。更に特
別に望ましい態様では、中間溶媒は約30ダイン/cmと同
等かまたはそれより小さい表面張力を有する。

架橋用溶媒がゲル化用溶媒より大きい表面張力を持つ
場合、中間溶媒を用いることが推奨されるが、その中間
溶媒は架橋用溶媒の表面張力より小さく、ゲル化用溶媒
の表面張力より大きい表面張力を持つように留意すべき
である。

一種以上の中間溶媒が用いられる場合、次いで用いら
れる中間溶媒はその前に用いた溶媒およびその次に用い
る溶媒とだけは混ざり合う必要がある。例えば、ヒドロ
ゲルの場合、水は先ず、水とも、後で用いられるトルエ
ンのような架橋用溶媒とも混ざり合うアセトンで交換さ
れる。アセトンは、幾つかの点を考慮すると、望ましい
中間溶媒の一つである。アセトンは容易に入手でき、毒
性も比較的小さい。それはまた水とトルエンに溶ける。
使用できるその他の溶媒はメタノール、エタノール、プ
ロパノールおよびブタノールのようなアルコール類；例
えば、酢酸メチルおよび酢酸エチルのような酢酸エステ
ル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドな
どである。架橋のための溶媒としては、水に対する親和
性が極く小さい非プロトン溶媒であるトルエンがよく用
いられる。トルエンはまた本発明で用いられる架橋剤と
比較的反応し難い。

ゲル化用溶媒を除去する時、ゲルの収縮や崩壊を起こ
さないでゲルの構造を維持するために、ゲル化用溶媒を
中間溶媒で置換する時注意を払わなければならない。濃
度、即ち前に用いた溶媒またはゲル化用溶媒に溶かした
中間溶媒の濃度を各種程度に増加させた同じ中間溶媒を
用いて、段々と何回も溶媒交換する必要がある場合もあ
る。この漸進的に変る濃度間隔の同じ溶媒による溶媒交
換を本明細書では濃度勾配溶媒交換法（ａ solvent e
xchange over ａ concentration gradient）と呼
ぶ。この濃度勾配法はゲル中の液体成分の表面張力を段
階的に減少させるために用いられる。一般に、有効な濃
度勾配とは多孔体が生成できないかまたはその密度が0.
5g/ccより大きくなる程ゲル構造を崩壊させない中間溶
媒の濃度変化間隔のことである。若しゲルが崩壊する
と、低密度の製品は得られない。固定化されたゲルは、
ゲルの実質的な収縮を避けるために有効濃度勾配を用い
る漸進様式で一種またはそれ以上の中間溶媒に曝され
る。より望ましくは、中間溶媒の出発濃度は約５から約
25％の範囲にあるべきであり、濃度勾配溶媒交換が起き
て濃度が10％またはそれ以上増加する。中間溶媒は、そ
の中間溶媒が100％交換されるまでは、普通、中間溶媒
とゲル化用溶媒との混合物である。

更に望ましい態様では、濃度勾配法は約10から25％の
範囲の出発濃度を用い、次いで中間溶媒の濃度を段階的
に約15から約25％増加させる。溶媒交換の回数を減らす
ために、濃度の増加分を20〜25％にすることが特に望ま
しい。普通、出発ゲル化用溶媒が実質的に完全に中間溶
媒で交換されてから、この中間溶媒は100％の架橋用溶
媒に直接曝される。大半のゲル形成性材料にとって中間
溶媒から架橋用溶媒への交換には勾配法は必要でないこ
とが理論的に考えられるが、それでも中間溶媒と架橋用
溶媒の交換に濃度勾配法が用いられる場合もある。一
度、架橋溶媒への交換が行われてから、架橋反応を阻害
するかも知れない出発ゲル化用溶媒または中間溶媒の痕
跡量を除去するために、架橋用溶媒を用いて洗浄するの
が望ましい。

各溶媒交換工程では、交換溶媒を平衡にさせるために
十分な時間を掛けるべきである。平衡はゲル内部の交換
溶媒の濃度がゲルの外表面の交換溶媒の濃度と平衡にな
る点である。少くとも一回の溶媒交換が行われるのが望
ましい。望ましい態様の多くでは、少くとも二回の溶媒
交換が行われる。溶媒交換の回数は２から10回の範囲で
変るであろう。どんな交換試験の原案でも、工程数と交
換の度に発生する有機廃液の量を減らすことが試みられ
る。一般に中間廃液は再利用され、各溶媒を回収するた
めに再蒸留または分離される。

別の態様では、架橋用のゲルを調製するために追加方
法が行われる。この方法は溶媒交換に追加して行われる
か、または溶媒交換の替りに行われる。これらの方法は
溶媒交換の替りに用いることもできるが、この方法の途
中でまたは前に少くとも一回の溶媒交換を行うことが望
ましい。かかる代替法の例は凍結乾燥法と超臨界液体抽
出法である。凍結乾燥法は溶媒交換工程が不要なので有
益である。一方、超臨界液体抽出法も中間溶媒交換法を
併用してまたは併用しないで水をこの方法で交換できる
ので便利である。

凍結乾燥法は食品工業で材料の乾燥によく用いられて
いる良く知られた方法である。凍結乾燥される試料は、
先ず、ゲル形成性材料が溶けている溶媒の凍結点以下の
温度に冷却され、次いでこの技術分野で知られている方
法で真空乾燥される。この場合、固体の結晶が昇華す
る。

溶媒交換法と併用して、または替りに用いられるもう
一つの方法は超臨界液体抽出法である。この方法は、基
本的には、液相になっている超臨界CO₂を用いてゲル化
用溶媒または中間溶媒を高圧で抽出することから成る。
超臨界CO₂は非極性でゲル中に存在する溶媒を置換でき
る。圧力を戻すと、CO₂は多孔性の材料から抜け出す。
この方法は現在無機のエーロゲルの製造に用いられてい
る文献既知の方法に類似の方法で行われる。凍結乾燥法
または超臨界液体抽出法を用いる場合、乾燥された材料
は次いで架橋用溶媒に曝される。架橋剤は架橋された多
孔体を形成させるために溶液としてまたは気相で供給さ
れる。架橋剤溶液の調製に用いられる溶媒は広範囲に変
えることができる。このような溶媒またはガスは架橋剤
の移送担体として作用する。この移送担体は、明かに、
ゲル材料に対して不活性で、架橋剤を可溶にする能力を
備えているべきである。超臨界液体抽出法は密度の非常
に小さい、即ち約0.05g/cc以下の材料を作るのに推奨さ
れる方法と考えられる。

溶媒交換またはその代替工程の後でゲル形成性材料の
高分子格子の架橋が行われる。架橋剤の選択はゲル形成
性材料の選択に応じて変えられる。同様に、架橋剤の量
は固定されたゲル中に存在するゲル形成性材料の量と希
望される架橋の量に応じて変わる。ゲル形成性材料の高
分子骨格中に存在する官能基と反応する架橋剤が選ばれ
る。基本的には、架橋工程で用いるために任意の数の既
知の化学的架橋剤が選ばれる。架橋剤の例は高分子骨格
に沿って存在するヒドロキシル基および／またはカルボ
キシル基を架橋するための結合剤として用いられるジア
ミンまたはポリアミンである。本発明の目的によく用い
られるのはジイソシアネート化合物である。このジイソ
シアネート化合物は脂肪族、環式脂肪族または芳香族系
である。2,4−トリレン−ジイソシアネートのようなジ
イソシアネートが推奨される。脂肪族および芳香族ジイ
ソシアネート系架橋剤に加えて、他の多くの化合物がヒ
ドロキシル基を含む重合体の架橋に用いられることが分
った。このような化合物の例としてはジエポキシド類、
エピクロルヒドリン、アルデヒド類、ジアルデヒド類、
トリメタホスフェート類、ビニルスルホン類、尿素−ホ
ルムアルデヒド系およびジハロゲン化脂肪族化合物類で
ある。特定の化合物としてはビス（ヒドロキシメチル）
エチレン尿素、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、
1,3,5−トリクロロ−および1,3,5−トリアクリル−ｓ−
トリアジンが挙げられる。

この方法の最終工程は架橋溶媒から架橋された高分子
物体を単離することである。そのゲルの液相は各種の方
法で除去できる。架橋用溶媒、用いられずに残った任意
の架橋剤または架橋反応の副生物の混合物は単に固体の
架橋生成物から流し出させて除くこともできる。架橋用
溶媒を含む反応混合物はまた架橋物を真空処理に掛ける
ことにより除去することができる。望ましくは、架橋工
程で得られる固体の架橋物は単離され、真空オーブンの
中で少くとも20℃の温度で少くとも約4.54から22.7kg
（10から50Lbs）の減圧下で乾燥される。乾燥条件は架
橋ゲル体の内部に残った溶媒または揮発性の架橋剤を迅
速に蒸発させるように選ばれる。

本発明の多孔体およびそれよりら形成された物品のも
う一つの利点は、この連続気泡架橋多孔体を単離する前
のゲル形成時、単離中および単離後に行うことができる
多様な化学修飾である。このゲル形成性材料はこの技術
分野で通常用いられる試薬によって化学的に修飾できる
−OH、−COOH、−OSO₃、−NH₂のような官能基を持って
いる。化学修飾で誘導される官能基の数は架橋時に反応
したゲル形成性材料の官能基の数に左右される。架橋が
少ないと、希望の化学修飾に利用できる官能基の数が追
加されることになる。このゲル形成性材料の官能基で行
うことのできる無数の化学修飾により本発明の多孔体お
よび物品の応用範囲は殆ど無限になる。この物品は化学
試薬の保存および輸送のための特定の支持体用に、例え
ば触媒反応または濾過媒体として絶縁用および分離技術
用に修飾できる。アルギン酸は相当数のカルボキシル基
を含み、キトサンはかなりの量の遊離のアミノ基を含ん
でおり、両者は多くの試薬により容易に修飾される。こ
の両物質はまた化学修飾に利用できる無数のヒドロキシ
ル基を含んでいる。これら材料をジイソシアネートのよ
うなヒドロキシル基に特異的に反応する試薬で架橋させ
たとしても、十分なヒドロキシル基が架橋に関与せずに
残っており、更に反応させることができる。

本発明の追加の態様は、一種またはそれ以上の本発明
の多孔体と液流とを接触させることからなる液流から一
種またはそれ以上の物質を除去する方法に関する。無機
および有機物質を除去することができる。この多孔体は
特別の用途で希望される任意の望みの形状を取り得る。

本発明の新規な方法の一つは、一種またはそれ以上の
金属を含む液流を一種またはそれ以上の本発明の多孔体
と接触させることを含んでなる、一種またはそれ以上の
金属を含む液流から一種またはそれ以上の金属を除去す
る方法に関する。この金属除去法は貴金属、およびウラ
ニウムのような放射性金属を含む重金属を除去する有効
な方法を提供する。この多孔体は液流が流れ込んだり、
流れ出たりできる入口手段と出口手段を有する容器の中
に入れられる。

この多孔体は開放型の流通カラムまたは密閉型の反応
器のような容器の中に装填される（入れられる）。多孔
体は撹拌形式のタンク反応器、固定床反応器または流動
床反応器中で用いることもできる。これらのタイプの反
応器はこの技術分野では良く知られている。アルギン酸
ソーダおよびキトサンは金属結合能を有することが知ら
れている。普通、これらの材料の物理的性質が、それら
が水系廃液流の金属除去用にうまく定着するのを妨げて
いる。しかし、本発明で説明したように、ゲルが多孔体
に成形されれば、いかなるタイプのカラムまたは反応器
にも適する物理的形状を持つことになる。

本発明の新規な方法は、一種またはそれ以上の金属を
含む液流を一種またはそれ以上の本発明の多孔体と接触
させて、一種またはそれ以上の金属を回収することを含
んでなる、一種またはそれ以上の金属を含む液流から一
種またはそれ以上の金属を回収する方法に関する。多孔
体からの金属の回収はこの技術分野での常法によって行
われる。多孔体から金属を脱離させる溶液を多孔体の上
から通すことにより、金属は多孔体から分離される。金
属を除去するこの方法は貴金属、およびウラニウムのよ
うな放射性金属を含む重金属を回収する有効な方法を提
供する。

一つの応用は本発明の材料のイオン交換樹脂としての
利用である。例えば、キトサンまたはアルギン酸塩から
誘導された多孔体は遊離のヒドロキシル基をクロロスル
ホン酸／無水ピリジンで次の誘導体となるように修飾す
ることによってカチオン交換樹脂に変えることができ
る： XL［アルギン／キトサン］−OH＋CISO₃H/ピリジン→ XL［アルギン／キトサン］−OSO₃−＋ピリジン_３・HCL ただし、XLは架橋を意味する。

もう一つの例はオキシ塩化リン／ピリジンを用いるア
ルギン酸塩またはキトサン中の遊離のヒドロキシル基を
経由するリン酸エステルの付加である： XL［アルギン／キトサン］−OH＋POCL₃H→ XL［アルギン／キトサン］−Ｏ−POCL₂ XL［アルギン／キトサン］−Ｏ−POCL₂＋H₂O→ XL［アルギン／キトサン］−Ｏ−PO₃ ^2-（H⁺）_２ アルギンまたはキトサン・ザンテートも苛性ソーダ濃
厚溶液中で架橋物と二硫化炭素の反応により合成でき
る： ［Ｒ−OH］ｎ＋nNaOH→［Ｒ−O^-,Na⁺］ｎ ［Ｒ−O^-,Na⁺］ｎ＋nCS₂→ ［Ｒ−Ｏ−CS₂ ^-,Na⁺］ｎ＋nH₂O ただし、Ｒは多数のOH基を有するゲル形成性材料であ
る。

このような誘導体合成の化学はイオン交換能を導入す
るさまざまな可能性を明かにするのに役立つであろう。
アニオン性／カチオン性イオン錯化樹脂を製造する多く
の異なる化学が、他の用途向けの他の誘導体合成の化学
と並んでこの技術分野で良く知られている。

別法として、追加の官能基を有する高分子をこの多孔
体に結合させ、次いでこれらの官能基を上に説明したよ
うに誘導体に変えることができるであろう。この方法
で、望まれる機能を発揮して多孔体の汎用性を実質的に
増すことができるであろう。

ゲル形成性材料の骨格も無数の他の方法で誘導変性で
きる。例えば、この材料の疎水性／親水性指数をその反
応性のヒドロキシル基を疎水性または親水性化合物で誘
導体化して変えることができる。例えば、フェニルイソ
シアネートでヒドロキシル基を修飾すると、未修飾の架
橋ゲルより疎水性の材料が得られる。

本発明の架橋多孔性材料は活性物質（active agen
t）の担体または支持用マトリックスとして用いること
もできる。活性物質とは、反応または機能する活性を有
する天然または合成物質のことである。活性物質は架橋
多孔体の調製中の任意の点で、または架橋多孔体の調製
後に、例えば塗布により添入することができる。望まし
い態様では、活性物質はその活性を実質的に失わないよ
うに、選定したゲル形成性材料と混合され、次いでその
混合組成物を本発明の方法に従ってゲル化させ架橋す
る。架橋多孔体中のこの活性物質は強さ、多孔性または
低い密度のような多孔体の性質が要求されるような用途
で用いられる。活性物質の例は気泡全体またはその一部
分である各種の生体から誘導される物質であり、その物
理的属性のために用途が限定されているが、予想以上の
選択性および能力で各種金属を封鎖する性能を有する。
欠点の一つは、常に、これら物質の物理的形状であっ
た。即ち、それらは粉末状またはゼラチン状の塊であっ
た。これらの金属錯化剤をゲル形成性材料の内部に包括
および／または表面に付着させることにより実際の工業
用として機能するような有用な形状にすることができ
る。

本発明の架橋多孔体は修飾されていても、されていな
くても低密度、望ましい孔の容積および／または孔径の
ような他の素晴らしい物理的特性を有している。これ
は、実用的に見ると、この材料中に、それに添入される
他の材料を保持するか、包含するために利用できる大量
の空間が存在することを意味する。この性質に工業的に
大きい意味を持たせる要因はその架橋物が低い密度と利
用可能な内部容積を有すると共に、有益な強度特性を示
すことである。本発明の多孔体のこの尋常でない性質を
発揮させる一つの方法は、その空孔を物質の吸収に利用
することである。例えば、この多孔体は希望の物質の吸
収を容易にするおよび／または吸収能を高めるために活
性物質を含浸することができる。

本発明の架橋多孔体が用いられるもう一つの方法は、
殺菌剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などの添加剤をマ
イクロカプセルのように架橋ゲルの中に入れてプラスチ
ック材料に添入することである。現在、プラスチック添
加剤は加工中のある時点で前駆体材料中に物理的に混合
されている。この方法の実質的な影響は混合物の構造成
分の緩みにより高分子材料のモジュラスが低下すること
である。このような強度低下は、添加剤による低下効果
を相殺するために構造充填材および強化材を充填する必
要を生じさせる。多孔体に添加剤を入れてマイクロカプ
セルを形成させ、そのマイクロカプセルをプラスチック
前駆体に添入すると、添加剤の添加による全体としての
強度低下は添加剤が直接添入された場合より非常に小さ
くなる。これはマイクロカプセル内に封じ込められた添
加物はプラスチックの構造成分から相分離するためであ
る。更に、このマイクロカプセルは特定量の添加剤の放
出を調節するように改質できる。その場合、プラスチッ
クの使用寿命は永くなる。多くのプラスチックが持つ制
約の一つは、添加剤が表面へのマイグレーションや損失
によってプラスチックから無くなった時、その添加剤に
よって付与されていた性質を失うことである。かくし
て、酸化防止剤または可塑剤の減損速度を制御すること
によりプラスチックは改良されることになる。

親金属性（metallophilic）の物質をゲル形成性組成
物に添加することにより、一種またはそれ以上の金属に
対する結合能と選択性の高い組成物を形成させることが
できる。ここで用いられる親金属性とは、有益な金属結
合能を有する物質という意味である。これらの親金属性
物質は天然に存在する生体材料またはこの技術分野で金
属の除去用および回収用に知られているオキシム類のよ
うな合成化合物である。親金属性物質は要望される液流
から一種またはそれ以上の金属を除去するのに十分な金
属結合能を有することが望ましい。望ましい態様では、
この親金属性物質は天然に存在する生体材料である。天
然に存在する生体材料と少くとも一種の本発明の多孔体
とを含んでなる組成物をバイオ組成物と呼ぶ。アルギン
／キトサン架橋混合物に生物活性物質を導入することに
より広範囲のバイオ組成物を調製することができる。そ
のような物質の例は活性汚泥、藍色植物、タンニン酸、
フミン酸およびその他の生体材料である。このような材
料はゲル形成性材料と混合される。このゲルは次いで溶
媒交換され、基本的には前に説明したような方法で化学
的に架橋される。添加成分を注意深く選択することによ
り、この方法で金属を含有する廃液流を効率良く処理で
きるように設計された一群の生体吸着剤が得られる。

本発明の材料を利用するもう一つの分野は炭素化の分
野である。天然ガスはこの国において豊富でクリーンな
エネルギー源である。現在、石油系燃料が用いられてい
る自動車エンジンおよびその他のエンジン用の燃料とし
てのその利用を阻んでいる一つの要因はこのガスの安全
な貯蔵と輸送である。或る種の高分子は炭化により天然
ガスを吸収して固定化する材料を生じる。天然ガスは固
体の炭素材料に吸収されると危険性が非常に減り、この
吸収された天然ガスをモーターを持つ乗物の動力源とし
て使用することさえ考えられる。修飾および未修飾の本
発明の架橋多孔体もまた天然ガスを吸収し、放出する。

本発明の架橋ゲルは型板（template）としても用いら
れる。この架橋ゲルが特殊用途の観点から見て物理的制
約がある場合には、架橋ゲルの有益な性質を他の材料に
移し入れるために型板法が用いられる。例えば、このゲ
ルはその上に優れた強度または耐熱性を有する不活性な
無機材料を沈着させる型板として用いられる。この無機
性の外被を沈着させた後、ゲル型板はエッチングにより
または化学的に消化して除去され、元の型板の孔の特性
と大きい表面積を保持した無機性の“殻”（“castin
g"）が後に残る。一つの型板法を説明すると次の通りで
ある:1）架橋ヒドロゲルの内表面でスチレンを重合して
この型板の全ての孔と表面の事実上の皮膚型を形成させ
る、２）スチレン重合体の上に炭素の層を沈着させる、
３）この炭素層をシラン化し、ゆっくと約300℃に加熱
する。この方法でこのような低温でも炭化ケイ素の層が
生成する。架橋多糖類は酸によるエッチングまたは過酸
化物などで化学的に消化して取除かれる。炭化ケイ素は
極めて強い材料で、素晴らしい触媒として役立つ。この
型板架橋ヒドロゲルは表面積が大きいという性質と同時
に除去が容易なことから、この材料は型板として用いら
れる理想的な候補者となる。以下の実施例は本発明者の
発明を単に例を挙げて説明するものであり、何等かの意
味で限定するものと考えるべきでない。

材料の性質の測定法 表面積は窒素吸着法で測定した。試料を先ずヘリウム
雰囲気中、50℃で16時間脱気した。NY、サイオイセット
（Syosset）のクワンタクロム社（Quantachrome Cor
p.）製の連続フローガスクロマトグラフィー装置を用い
るクワンタソーブ系（Quantasorb system）で吸着／脱
着測定を行った。報告した値は液体窒素温度78K、ヘリ
ウム中での窒素の分圧0.3、総流速20cm³/分で、一点法
で測定した値である。表面積はBET（Brunaner,Emmet a
nd Teller）の等温吸着曲線を用い、装置製造会社が推
奨している方法で計算された。

見掛けの嵩密度、孔の容積および平均孔径は水銀ポロ
シメトリーで求めた。試料を先ずヘリウム雰囲気中、50
℃で16時間脱気した。ミクロメレテイックス、ノルクロ
ス社（Micromeretics,Norcross,GA.）製のオートポア
（Autopore）9210水銀ポロシメーターで測定した。20か
ら60,000Lb/in²（138,000から410、000、000Pa）の圧力
範囲で大体等しい対数間隔で測定した。ウォッシュバー
ン（Wash burn）の式を用いて圧力から孔径を求めた。
ここで、水銀の表面張力を485ダイン/cm、接触角を140
度と仮定した。対応する孔径は10μｍから3.6nmであ
る。見掛けの嵩密度は圧力20Lb/in²（138,000Pa）で測
定される。孔の容積は圧力が実験の範囲で変化した場合
に膨らんだ孔を含む。平均孔径は孔の容積／孔の総面積
の４倍と定義する。ここで、所定の孔径の孔についての
孔の表面は形が円筒状であると仮定して孔の容積の増分
から計算した。操作および分析はポロシメーターの製造
者が推奨している方法に従った。

一般に、架橋した材料の圧縮性の測定に用いられた方
法は1982年版米国材料試験協会標準規格書（1982 ANNU
AL BOOK OF ASTM STANDARDS）;36部、プラスチック
材料、フィルム、強化および発泡プラスチック；高弾性
繊維および組成物（Plastics−Materials,Film,Reinfor
ced and Cellular Plastics;High Modulus Fibers
and Composites）;169−172頁,ASTM指定法:D1621−7
3（1979年再認可）:ASTM、ペンシルバニア州（PA）、フ
ィラデルフィア（Philadelphia）の中で説明されている
方法である。この方法は硬質発泡材料の圧縮荷重下での
挙動に関する知見を提供する。変形データが得られ、完
全な荷重−変形曲線から任意の荷重での圧縮応力および
有効弾性率を計算することができる。この方法を簡単に
説明すれば、次の通りである：立方体の架橋材料の全方
向の寸法を＋／−１％の精度で測定し、インストロン型
万能試験機の可動板の間に置いた。試料の全負荷面に均
一に分布するように試料に荷重を加えた。クロスヘッド
（デフレクション:deflection）の移動速度は0.1＋／−
0.01インチ／分である。荷重圧力を加え、試料の変形を
測定し、変形量を自動記録計で記録した。圧縮応力の値
を縦軸に、対応する圧縮変形の値を横軸にプロットして
得た圧縮応力−変形図を用いて本明細書で示した架橋材
料の圧縮性を記述した。

実施例１ 架橋アルギン酸塩からの多孔体（マトリックス）の調製 アルギン酸ソーダ５グラムを蒸留水100mL中に加えて
５％の溶液を得た。アルギン酸ソーダを加えた後、水和
させるためにこの溶液を16時間放置した。次いで、十分
水和された重合体を遠心分離して気泡を除いた。この粘
ちょうな溶液を0.02Mの塩化カルシウムの溶液に曝し、
ゲルを固定化または凝固させた。固定化工程が完全に進
んでから、ゲルを体積約1ccの立方体に切り、このアル
ギン酸カルシウムの立方体を蒸留水中に25％のアセトン
（v/v）を含む溶液に曝した。平衡に達した後、この25
％のアセトン水溶液を傾瀉し、50％アセトン／水溶液で
置換した。平衡に達した後、この50％のアセトン水溶液
を傾瀉し、次いで75％アセトン／水溶液で置換した。こ
の溶媒混合物の中で平衡に達せしめてから、この溶媒混
合物を100％のアセトンで置換した。次いで、この立方
体を100％トルエン中で平衡にし、2,4−トリレン−ジイ
ソシアネート（TDI）を3.3mL加えて架橋した。塩基触媒
としてトリエチルアミンを加えた。この溶液を100−110
℃に加熱し、約16時間放置して反応させた。架橋後、試
料を新しいトルエンで洗浄し、真空乾燥機中で乾燥し
た。次の表に出発製品の各種物理的性質を示した。

架橋アルギン酸塩の性質 見掛けの嵩密度:0.164g/cc 表面積:380m²/g 孔の容積:2.97cc/g 平均孔径:365オングストローム 圧縮性:24.4kg/cm²（347psi）での降伏量10％ 実施例２ 架橋アルギン酸塩からの多孔体の調製（スケールアッ
プ） 高粘度のアルギン酸ソーダ30グラムを蒸留水600mL中
に加えた。この粘ちょうな５％アルギン酸ソーダ塩溶液
を水和のために16時間放置した。次いで、この溶液を20
00RPMで30分遠心分離して気泡を除いた。この粘ちょう
なヒドロコロイド溶液の上に塩化カルシウムの溶液（0.
2M）を注ぎ、ゲルを形成させた。このゲルを16時間放置
して固定化し、十分固定化させたゲルを体積1ccの立方
体に切った。この立方体を実施例１で説明したのと同様
な方法で洗浄し、溶媒交換した。この溶媒交換した材料
を触媒量のトリエチルアミンの存在下で20mLの2,4−ト
リレン−ジイソシアネート（TDI）を用いて架橋した。
架橋は実施例１で説明したように100−110℃の温度で行
われた。架橋後、試料を新しいトルエンで洗浄し、真空
乾燥機中で乾燥した。次いで、この最終試料の見掛けの
嵩密度と表面積を測定した。

実施例３ 架橋キトサンからの多孔体の調製 キトサンのフレーク５グラムを稀酢酸の溶液（蒸留水
96mL＋氷酢酸3.75mL）に溶解した。このフレークを十分
水和させ、遠心分離して気泡を除いた。この粘ちょうな
ヒドロコロイドを10％（w/w）の苛性ソーダの溶液に24
時間接触させて、ゲルを作った。次いで、このゲルを薄
く切り、蒸留水で洗浄して、過剰のNaOH溶液を除いた。
次いで、この洗った薄片を実施例１で説明したのと同様
な方法でトルエンに溶媒交換し、上で説明したのと同様
な方法で、2,4−TDIを用いて架橋した。次いで、架橋生
成物を真空乾燥機中で乾燥し、粉砕して粉末（40メッシ
ュまたはそれ以下）にした。下の表に最終製品の物理的
性質を示した。

架橋キトサンの性質 見掛けの嵩密度:0.0877g/cc 表面積:364m²/g 孔の容積:4.386cc/g 実施例４ 架橋ヒドロゲルからの低密度多孔体の製造に用いられる
溶媒交換工程の最適化 ヒドロゲル材料を多くの適した工業用架橋剤で最適条
件で架橋するために、出発ヒドロゲル中の水を架橋溶媒
で置換する。適した代表的架橋溶媒としてトルエンを選
んだ。水をトルエンまたはその他の架橋溶媒で置換する
前に、水を表面張力が水より小さく架橋溶媒の表面張力
より大きい非プロトン中間溶媒で置換するのが有益であ
ることが多い。中間溶媒としてアセトンが選ばれた。ヒ
ドロゲルをアセトン濃度の高い溶液に急に曝すと、ゲル
の部分的収縮が置きることが観測されたが、これは低密
度材料を保持するためには避けるべきである。ゲルを実
質的に収縮させずに溶媒の使用を最少にするために、崩
壊せずにゲルによって持ち耐えられる中間溶媒（水）の
濃度増加の最大段階幅を決定しなければならない。これ
を、純アセトンでの水の置換に到達させるのに用いた中
間溶媒の濃度勾配だけを変えて、同じ材料を用いた四種
の架橋ゲルを作って行った。例えば、ヒドロゲルの水を
純粋のアセトン（100％）で直接置換した。他の三種の
試料では、10％、25％および50％の濃度勾配が用いられ
た。各勾配でヒドロゲル中の中間溶媒（アセトン）の濃
度を段階的に100％にまで増加させた。例えば、水中の1
0％のアセトンから９回の同じ増加幅でゲル中のアセト
ンを100％に到達させた。ゲルの収縮を評価するため
に、代表的母集団（ｎ＝10）の出発ペレットの直径を測
定し、次いでそのペレットを次段階のアセトン濃度に曝
した。15分の平衡化時間の後、ペレットの直径を再測定
し、ペレットが100％アセトン中に存在するようになる
まで繰返した。最後に、このペレットを100％のトルエ
ン（架橋のための最終溶媒）中に直接入れるか、または
トルエンに入れる前に新鮮なアセトンで更に洗浄した。
図４に示した結果は段階幅とゲルの収縮の間に明瞭な相
関性があることを示す。ペレットを100％のアセトンに
直接曝すと体積が60％以上減少する。２段階で（50％/1
段階）でアセトン濃度を100％にすると収縮は約25％以
下になる。４段階（25％/1段階）で100％アセトンにし
たペレットでは約24％の収縮が見られた。一方、10段階
で（各段階10％）アセトン100％に増加させると、ゲル
は約20％収縮するだけである。更に、これらのペレット
は極く僅かな追加の収縮だけで100％のトルエンに曝す
ことができる。それ故、アセトンへの完全な変換は４増
加段階（25％アセトン／水、50％アセトン／水、75％ア
セトン／水、100％アセトン）のような少い段階で実際
に行われる。この段階溶媒交換法は溶媒の使用を最少に
する実用的方法である。また、この交換はバッチ式で行
われるので、使われた洗浄溶液は、次の交換で再利用さ
れる。このような結果は、水からトルエンへの完全な交
換が最少の溶媒量で莫大な有機溶媒廃水を発生させずに
行われるので、重要である。

実施例５ 架橋アルギン酸塩からの超低密度多孔体の調製 100mLの蒸留水中で0.25％のアルギン酸ソーダの溶液
を十分水和させた。次いで、この水和溶液（プレ−ゲ
ル）をシリンジに移し、ゲル中の気泡を除くために遠心
分離した。このプレ−ゲルを0.2Mの塩化カルシウムの溶
液中に滴下し、得られたペレットを凝固させた。次い
で、塩化カルシウムの溶液を傾瀉し、このアルギン酸カ
ルシウムペレットを大量の蒸留水で洗浄し、過剰の塩化
カルシウムの溶液を除去した。この洗浄工程に続いて、
実施例１で説明したようにして、ペレットをトルエンで
溶媒交換し、そして2,4−TDIを用いて架橋した。次い
で、このペレットを凍結乾燥用フラスコに移し、−20℃
に冷凍し、次いで12から16時間凍結乾燥した。その密
度、表面積および孔の特性を測定した。

超低密度架橋アルギン酸塩の性質 見掛けの嵩密度:0.042g/cc 表面積:200m²/g 孔の容積:2.917cc/g 孔の面積:226m²/g 平均孔径:517オングストローム 実施例６ 急速冷却法を用いて出発ゲルを固定化する架橋アルギン
酸塩の調製 アルギン酸ソーダ50mgをエチレングリコールの58％水
溶液10mL中に入れ、放置してゲルにした。次いで、十分
に水和したゲルを冷却したアセトン（−40℃、ドライア
イス上）100mL中へ押し出しながら滴下した。この温度
に急速に冷却すると、アルギン酸塩ゲルは硬くなるが、
ゲル混合物中のエチレングリコールのために凍結しな
い。押し出したペレットを冷アセトン中で約1/2時間掻
き混ぜ、次いでアセトンを傾斜し、このペレットを窒素
雰囲気中に置かれた、前もって冷却した乾燥アセトン80
mLの入った100mLの梨型フラスコに移した。このフラス
コを放置して約22℃まで緩め、次いでモル過剰の2,4−T
DIを二度加えてゲルを架橋させた。乾燥した試料の最終
嵩密度は約0.028g/ccであった。

実施例７ ゲル化剤として稀薄有機酸を用いる架橋アルギン酸塩の
調製 ２％のアルギン酸ソーダ溶液（12mL）を10％の酢酸
（v/v）200mL中へ押し出しながら滴下した。このペレッ
トを一晩放置して固定化し、水で洗浄して酢酸を除去
し、次いで溶媒交換し、上で説明した方法でTDI架橋し
た。このペレットを実施例５に示したようにして一晩凍
結乾燥した。粉砕していないこのペレットの最終嵩密度
は約0.031g/ccであった。

アルギン酸ソーダをゲル化させる能力を有する他の有
機酸にはアジピン酸およびギ酸があるが、HCLのような
単純な鉱酸は逆の効果を有し、ゲルを実質的に完全に破
壊した。

実施例８ 架橋材料の最終密度に及ぼす出発ゲル濃度の効果 架橋材料の最終密度に及ぼす出発ゲル濃度の効果を、
その濃度を段階的に増加させた一連のゲルを調製し、最
終の乾燥架橋生成物の密度を比較することにより求め
た。出発濃度0.25％、0.5％、1.0％および2.0％でゲル
を調製した。実施例５で説明したようにしてこれらゲル
を0.2MのCaCl₂溶液に滴下して入れ、固定化してペレッ
トにした。実施例１で説明したようにして、アルギン酸
カルシウムペレットをトルエンで溶媒交換し、そして2,
4−TDIを用いて架橋させた。架橋に続いて、反応溶媒を
傾瀉し、ペレットを乾燥した。次いで、この乾燥物を粉
砕して大きさが約20メッシュ以下の粉末にし、その見掛
の嵩密度（ABD）を測定した。図５から分かるように、
所定材料での最終ABDはそれらが作られた出発ゲルの濃
度に強く依存する。このような観測事実は、材料の最終
密度は希望の密度が得られるように出発ゲル濃度を選ぶ
ことにより制御できることを意味する。

物性試験１ 架橋ゲルから成形した多孔体の密度と孔の大きさとの相
関性 前の実施例で説明したのと同じ４種の試料について、
水銀ポロシメトリーを行なった。その目的は、架橋アル
ギン酸塩の最終ABDとこの材料の平均孔径との間に相関
性が存在するかどうかを決めることである。図６から分
かるように、そのような相関性が存在する。見掛けの嵩
密度が減少すると、調べた範囲内で平均孔径は増大する
ことが分かる。これらの結果は一定の制限下で最終架橋
物の孔径を制御できることを意味する。例えば、若し特
定の用途で200から300オングストロームの孔径（固定化
酵素の支持体用に理想的）が要求されるとすると、適切
な出発濃度のゲルを加工して最終密度約0.15g/ccまたは
それ以上の最終製品を得ることができるであろう。

物性試験２ 架橋バイオヒドロゲルから成形した多孔体の密度と表面
積との相関性 表面積と密度との間に説明できる相関性が存在するか
どうかを調べるために密度を変えた数種の架橋アルギン
酸塩試料の表面積を測定した。図７に見られるように、
ABDと表面積との間に相関性が存在する。二本の直線
（実線と点線）に沿って並んでいるデーターの点は加工
条件の異なる二つのグループを代表する。実線（下）に
沿った試料はペレットとして加工され、2,4−TDIで架橋
後凍結乾燥された。点線（上）に沿って並んでいるデー
ターの点は立方体として加工され、真空乾燥炉の中で乾
燥された。特定の用途で最少の表面積、即ち300m²/gを
持つ材料が要求されることもある。その場合、出発ゲル
濃度と加工法を注意深く選定してこの期待される範囲の
表面積を有する材料を製造することが可能である。

実施例９ 架橋ゲルの製品用の各種天然起源ヒドロゲルの有用性 各種天然起源ヒドロゲルについて、低密度架橋ゲル材
料を生成する性能を調べた。次の材料が試験された：ア
ルギン酸ソーダ、キトサン、寒天、カラギーナン、ロー
カストビーンゴム、グアゴム、アラビアゴム、ガッチイ
（Ghatti）ゴム、ペクチン、トラガントゴムおよびザン
タンゴム。アラビアゴム、ガッチイゴム、、トラガント
ゴムおよびザンタンゴムを蒸留水に溶かすと粘ちょうな
溶液が生成するが、そのいずれについても良いゲル化法
が見付からなかった。ペクチンは次の方法でゲル化され
た：蒸留水100mL中にペクチン5g、塩化カルシウム3gお
よびクエン酸0,2gを添加した。この混合物をゆっくり80
℃まで加熱し、室温まで放冷した。生成したペクチンゲ
ルは使える程十分強くはなかった。アルギン酸ソーダの
５％溶液は0.2MのCaCl₂中で固定化され、そしてキトサ
ンの５％溶液は稀酢酸（約４％w/w）中でゲル化され、
次いで10％NaOH（w/w）中で固定化された。寒天の水溶
液とカラギーナンの水溶液の５％混合物を約100℃に加
熱し、次いで放冷すると、固定化して硬いゲルになっ
た。グアゴムとローカストビーンゴムの５％溶液を調製
し、次いでホウ酸ソーダで固定化した。ゲル化に続き、
これらゲルを体積約1ccの立方体に切った。これら立方
体試料を実施例１で説明したような方法で溶媒交換し、
架橋し、次いで乾燥した。これら各種材料の有用性を評
価するためにそれらの正味の収縮を測定した。これらの
材料は収縮すると密度が大きくなるから、この収縮を評
価基準として用いた。そこで、出発立方体試料の統計的
代表母集団（ｎ＝５）の寸法をマイクロメーターを用い
て測定し、そして溶媒交換工程後、架橋工程後および最
終乾燥後に寸法を再測定した。図８から分かるように、
キトサンとアルギン酸ソーダが優れた性質を示す。寒天
とカラギーナンは、溶媒交換時には最少の収縮を示す。
しかし、これら二つは崩壊して元の体積の切片になる。
ローカストビーンゴムとグアゴム試料は最初の溶媒交換
工程で壊れた。寒天とカラギーナンが溶媒交換工程中に
は壊れないという事実は、他の架橋法ではそれらが候補
となる可能があることを示す。

比較例 特開昭61−133143号公報“重金属吸収剤”に開示され
たキトサンの架橋法を用いて試料を調製した。この特許
公報の実施例１の説明に従って試料を調節した。その記
載の処方で製造した材料の収縮を用いてこの材料の崩壊
を評価する指標とした。これら材料の崩壊の程度を本発
明の方法を用いて得られた値と比較して二つの方法の相
対的実用性を求めた。キトサンをギ酸または酢酸などの
稀酸と混合しゲルを作り、次いで苛性ソーダの溶液中に
入れた。キトサンは凝固して乳濁色のぼろぼろに砕け易
い材料を生成した。この凝固したキトサンペレットを直
接アセトンの中に入れ、新しいアセトンで洗浄後2,4−
トリレンジイソシアネートを加えて架橋した。このキト
サンペレットはアセトンに最初に曝した時に収縮した。
20個のペレットの出発直径をマイクロメーターを用いて
測定した。このペレットは平均出発直径2.27mmから乾燥
後僅か1.457mmになり、直径の57.5％が失なわれた。一
方、本発明の実施例１の方法を用いた場合、その損失は
僅かに約3.3％であった。

実施例10 架橋アルギン酸塩マトリックス（多孔体）への各種金属
の結合 混合した金属Cd（II）、Ni（II）、Pb（II）、Cu（I
I）およびCr（III）の水系媒体中での異なるレベルでの
結合。

蒸留水中でアルギン酸ソーダの２％（w/v）溶液を調
製し、約16時間放置して十分水分させた。このアルギン
酸ソーダの溶液をシリンジに入れ、その粘ちょうな溶液
を0.2MのCaCl₂を含むビーカー中に滴下して入れた。得
られたペレットをCaCl₂溶液中に少くとも16時間放置し
て固定化し、次いで過剰のCaCl₂を除くために蒸留水で
洗浄した。次いで、このアルギン酸カルシウムペレット
を実質的に実施例１で説明したようにして溶媒交換し、
2,4−TDIで架橋させた。この架橋ペレットを新鮮なトル
エンで洗い、真空乾燥機中で50℃で乾燥した。次いで、
この乾燥ペレットをワィリーの小型粉砕機（Wiley ben
ch mill）を用いて粉砕し、40メッシュの篩を通過する
程十分小さい粉末を得た。この粉砕アルギン酸塩架橋マ
トリックスを以下に説明される金属の結合の試験に用い
た。

粉砕架橋アルギン酸塩マトリックス50mgを６本の試験
管（16mm×100mm）の各々に秤取した。この吸着体マト
リックスを、先ず、予め5mLのメタノールで濡し、次い
で10mLの蒸留水で二回洗浄した。次の各金属:Cd（I
I）、Ni（II）、Pb（II）、Cu（II）およびCr（III）の
夫々を10ppm、100ppmおよび1000ppmを含む混合金属溶液
を調製した。各混合金属溶液のpHを稀硝酸で3.6に調整
し、濾過した後金属結合分析に用いた。各混合金属溶液
の10mLを、この濡し、洗浄した吸着体マトリックスを含
む試験管の二本ずつに入れた。各試験管に小さい磁気撹
拌棒を入れ、この接触混合物を撹拌しながら２時間反応
させた。接触期間の終りに全ての試験管を遠心分離にか
け、吸着体マトリックスをペレット状にし、次いで上澄
み液を、パストゥール（Pasteur）ピペットで注意して
取り出した。次に、この上澄み液のCd、Ni、Pb、Cuおよ
びCrを原子吸収スペクトル分光分析法（AAS）で分析し
た。ペレットを酸で加水分解して消化し、ペレット中の
各金属の水準をAAS法で測定した。混合金属標準溶液もA
AS法で分析し、各金属の出発濃度を確めた。

図９に10、100および1000ppmのレベルの液に曝した上
澄み液（クロスハッチ）中およびペレット（塗りつぶ
し）中に含まれる各金属の二回の分析から得た値の平均
値を示した。この図から分るように、総金属の回収は非
常に良く行われ、殆どの場合、接触混合物に添加された
総金属の少くとも95％がペレットと上澄み液画分の組合
わせの中に回収される。100ppmレベルでのCr（III）の
場合だけは、回収値は90％以下であった。架橋アルギン
酸塩マトリックスを10ppmレベルの液に２時間曝すと、N
iを除いて全金属の95−100％がペレット画分に結合され
ることが分った。Niの場合、その81％がペレットに回収
された。100ppmレベルでは、加えたPbの実質的に全部が
ペレット（粘着された）画分中に見いだされる。この吸
着体はこの中レベル濃度では添加したCuの約70％、Cdと
Crの50％、そしてNiの約20％を結合することが分かっ
た。1000ppmのレベルで曝すと、Pbの約50％、Crの20
％、Cuの11％、Cdの7.5％、そしてNiの約４％がこのペ
レット中に回収された。1000ppmのレベルで曝した場合
の結合した全金属の総量は約9.25mgまたは吸着体の重量
の約18.5％である。1000ppm暴露レベルで結合した各金
属の、吸着体１グラム当たりの結合した金属のmgで表し
た量は次の通りであった:96mg/g、Pb;45.4mg/g、Cr;21.
8mg/g、Cu;14.4mg/g、Cd;7.5mg/g、Ni。1000ppmレベル
で曝した場合に結合した各金属のモル数は次の通りであ
った:Cr43.5マイクロモル;Pb23.1マイクロモル;Cu17.2
マイクロモル；およびCdおよびNiの各々の約6.4マイク
ロモル。

実施例11 架橋キトサンマトリックス（多孔体）への各種金属の結
合 架橋キトサンマトリックスによる混合した金属Cd（I
I）、Ni（II）、Pb（II）、Cu（II）およびCr（III）の
水系媒体中での結合。

蒸溜水中でキトサン−アセテートの２％（w/v）溶液
を調製し、十分水和させた。この溶液を10％NaOHを含む
溶液中に滴下して入れ、固定化ゲルのペレットを形成さ
せた。このペレットを蒸留水で洗浄し、次いで実質的に
実施例３で説明したようにしてトルエンで溶媒交換し、
2,4−TDIで架橋した。次いで、この架橋ペレットを実施
例３で説明したようにして乾燥し、40メッシュの粉末に
粉砕し、予め濡し、そして洗浄した。次の各金属:Cd（I
I）、Ni（II）、Pb（II）、Cu（II）およびCr（II、II
I）の夫々を10ppmを含む混合金属溶液を調製した。これ
ら金属の全てを含む溶液のpHを、5.4〜5.5に調整し、使
用前に濾過した。実質的に実施例10で説明したのと同様
の方法で金属結合試験を行った。

図11に混合金属溶液に曝した上澄み液（クロスハッ
チ）中およびペレット（塗りつぶし）中に含まれる各金
属の二回の分析から得た値の平均値を示した。一般に、
添加された金属の95％以上が接触混合物の上澄み液とペ
レット画分の組合わせの中にあるとして説明できる。回
収されたCrとCuは全部吸着体に結合していた。回収され
たPbの約90％とCdおよびNiの45〜47％もペレット画分に
結合していた。

物性試験３ 架橋アルギン酸塩マトリックスへのウラニウムの結合 実施例１で説明したと同様の方法で５％アルギン酸カ
ルシウムゲルから調製した、粉砕した架橋アルギン酸塩
の50mgの試料８個を、実施例10で説明したようにしてメ
タノールで濡し、蒸留水で洗浄した。975ppmのウラニウ
ム（硝酸ウラニウムとして）を含む母液から105ppm、25
1ppm、472ppmおよび916ppmのウラニウムを含む標準溶液
を調製した。これら溶液のpHを使用前に3.9〜4.0に調整
した。各溶液100mLを予め濡し、洗浄した架橋アルギン
酸塩吸着体試料の各二個ずつに加え、室温（約24℃）で
撹拌しながら、２時間処理した。２時間の平衡接触期間
の終りに上澄み液のウラニウム含有量を誘導結合高周波
プラズマ分光分析法（ICP）で分析し、吸着体への結合
量を差から求めた。吸着体を含まない容器にに入れたウ
ラニウム標準溶液からなる同時対照試料も実験試料と並
行して処理し、バックグラウンド結合が起きないことを
確めた。

ウラニウム結合実験の結果を次の表に示した。示した
数値は、各暴露レベルの二つの観測結果の平均値であ
る。105ppmのように比較的低い暴露レベルの場合でさ
え、吸着体１グラム当たりウラニウム187mg以上の吸着
が認められた。最高暴露レベル（916ppm）で最大吸着
能、吸着体１グラム当たりウラニウム約280mgまたは約2
8重量％が観測された。

実施例12 架橋マトリックスの内部に固定化した活性金属結合剤の
金属回収への利用 アルギン酸塩架橋マトリックス内に固定化するため
に、金属結合能を有することが知られている天然材料で
あるフミン酸とタンニン酸を選んだ。蒸留水中でアルギ
ン酸ソーダの２％（w/v）溶液を調製し、十分水和させ
た。この２％アルギン酸ソーダ溶液100mLに2gのフミン
酸を加えた。また、２％アルギン酸ソーダ溶液の別の10
0mLに2gのタンニン酸を加えた。活性物を含まない２％
アルギン酸ソーダ溶液100mLを対照試料とするために、
これら“複合ゲル”と同時に処理した。これら溶液を良
く混ぜ、低速で遠心分離して気泡を除き、次いで0.2Mの
CaCl₂溶液を加えてアルギン酸カルシウム複合ゲルと対
照ゲルを生成させた。これらゲルを約48時間放置して十
分固定化し、次いで立方体に切った。この立方体を蒸留
水で洗浄し、過剰のCaCl₂とフミン酸およびタンニン酸
の可溶分を除去した。これらゲルを実施例１で説明した
のと同様の方法で溶媒交換し、架橋させた。この乾燥し
た架橋材料をワイリーの小型粉砕機を用いて粉砕し、40
メッシュのステンレス鋼の篩を通してから以下に説明す
る銅の結合試験に用いた。

対照材料および複合架橋材料の、水溶液から銅イオン
を除去する能力を次の標準法に従って測定した:40〜50m
gの各材料の一対の試料を実施例10で説明したようにし
て予め濡してから洗浄した。1000ppmのCuを含むCuSO₄の
母液を調製し、蒸留水で適当に稀釈して名目Cu濃度が2
5、50、100および250ppmの標準溶液を得た。液のpHを5.
5に調整し、また正確な濃度を原子吸光スペクトル分析
法（AAS）で決めた。各溶液の一対の100mL液を予め濡
し、洗浄した吸着体の入ったエルレンマイヤーフラスコ
に入れた。次いで、これらフラスコを30℃で２時間振盪
しながら処理した。この接触期間の後で上澄み液の銅含
有量をAAS法で分析し、銅の吸着量を差から計算した。
対照の容器も同様に処理し、暗結合（background bind
ing）が起きないことを確めた。

この銅結合試験の結果を下の表に示した。示した数値
は各暴露レベルでの二つの観測の平均値である。下のデ
ーターから分るように、架橋アルギン酸塩マトリックス
中にフミン酸またはタンニン酸が含まれると、活性物を
含まない架橋マトリックスに較べて銅の結合能が有意に
向上することが観測された。

架橋アルギン酸塩マトリックスおよびフミン酸およびタ
ンニン酸複合体による銅の吸着性能 実施例13 架橋ゼラチンマトリックスの調製 ゼラチン（275bloom＊）５グラムと蒸留水100mLを混
合し、撹拌しながら90−100℃に加熱した。この粒状の
ゼラチンが完全に溶けてから、溶液を放置して室温まで
冷却し、この蛋白質材料をゲル化させた。このゲルを体
積約1ccの立方体に切り、250mLの丸底フラスコに移し、
次いで実施例１で説明した方法で溶媒交換し、架橋させ
た。この架橋生成物を新しいトルエンで洗い、真空乾燥
機中で乾燥し、粉砕して粉末（40メッシュ以下）にし
た。下の表にこの最終材料の物理的性質を示した。

＊：マンテル トーマス シー．エル．（Mantell Tho
mas C.L.）著・水溶性ゴム（Water−Soluble Gum
s）、ラインホールド パブリッシング社（Reinhold P
ublishing Co.）、ニューヨーク（New York）、1947
年、174頁および209頁を参照されたい。

架橋ゼラチンの性質 見掛けの嵩密度:0.119g/cc 表面積:110m²/g 孔の容積:1.31cc/g 孔の面積:151m²/g 平均孔径:350オングストローム

フロントページの続き (72)発明者 ローバッチ，ロナルド・ピー アメリカ合衆国ニュージャージー州 08822，フレミントン，チェリーヴィ ル・ロード（番地なし) (56)参考文献 特開 昭51−76444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−20934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−34002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−47130（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−280749（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−105701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−122586（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−109940（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−5794（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4966919（ＵＳ，Ａ) ＫＵＮＳＴＳＴＯＦＦＥ，Ｖｏｌ. 71，Ｎｏ．３，1981，ＰＰ．183−184

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルギン酸塩類、ガム類、寒天、ゼラチン
   類、コラーゲン並びにそれらの混合物および共重合物よ
   りなる群から選択される水溶性のヒドロゲル重合体から
   濃度勾配溶媒交換法により誘導された、連続気泡の三次
   元格子構造を有し、密度が0.5g/cm³以下で、表面積が85
   m²/g以上であり、そして21.09kg/cm²（300psi）での降
   伏量が50％以下である圧縮強さを有する、高度に多孔性
   の架橋体。