JPH06511197A - 天然高分子材料の多孔性架橋体 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 大きい表面積を有する密度の小さい材料とそれより成形された金属の回収に用い られる物品発明の背景 本発明は、比較的低い密度（一般に約１．０ｇ／ｃｃ未満）と比較的大きい表面 積（少（とも約８５ｍ２／ｇ）および孔の容積や強度的性質のような一つまたは それ以上の他の有益な性質を有し、それら性質の全てが絶縁材料、繊維、吸収剤 、吸着剤、イオン交換樹脂、膜、および多様な用途に用いられる支持体材料のよ うな多（の工業用用途にとって好ましいものである新規な多孔体に関する。この 多孔体は連続気泡の三次元格子構造を有する。この新規な多孔体は柔軟性、半剛 性または剛性である。本発明は、また、この多孔体から成形される物品、改良さ れた形状の多孔体、多孔体を製造する方法およびそれより成形された物品に関す る。この非常に多孔性の低密度の物品は希望される用途、例えば有機物または無 機物、特に金属の濾過および回収、更には酵素固定化用の支持体用に容易に化学 修飾できる。これら多孔体は高分子材料から製造することができる。多くの例で は、本発明の多孔体はヒドロゲルから成形される。

従来の技術 密度の小さい固体材料を作る非常に多（の試みがなされて来た。例えば、エーロ ゲルから低密度材料が調製された。エーロゲルは酸化鉄および酸化錫、アルミナ 、タングステン、生体高分子および、より普通には、シリカから作られた。最初 のエーロゲルは、１９３０年代の初めに、ケイ酸ソーダ中の水をアルコールで交 換し、次いでこのアルコールを高温、高圧（８１バール、２４０℃）で取除くこ とにより製造された［キストラ−（Ｋｉｓｔｌｅｒ）、スタッフォード大学（Ｓ ｔａｎｆｏｒｄ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）］、基本的にこれと同じ原理の方法で ０．０３から０．３ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する材料を製造することができた 。さらに詳細な知見がケヴイン　Ｊ、アンダーソン（Ｋｅｖｉｎ　Ｊ、Ａｎｄｅ ｒｓｏｎ）の”アクワゲルからエーロゲルへ（Ｆｒｏｍ　Ａｑｕａｇｅｌｓｔｏ 　Ａｅｒｏｇｅｌｓ”）、材料研究協会報告（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａ ｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、１９９０年３月から得られる。

ローレンス　リヴアモア国立研究所（Ｌａｗｒｅｎｃｅ　Ｌｉｖ’ｅｒｍ。

ｒｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）のルーベラシュ（Ｈｒｕｂｅ ｓｈ）はこの方法を縮合型シリカ、塩基触媒および超臨界液体抽出法を用いて改 良し、約０．００５ｇ／ｃｃの超低密度を有するシリカエーロゲルの多孔性の固 かかる密度の場合その多孔体は限られた強度的性質しか示さないと考えられるこ とである。第二に、このエーロゲルは種々の工業的用途のために（化学的に）変 性することが幾分困難である。ルーベラシュの方法のもう一つの欠点は費用のか かる超臨界液体抽出法を用いる点である。０．３ｇ／ｃｃまたはそれ以下の密度 を有するアルミナ支持体が特定の方法により調製できるが、得られる多孔性材料 は凝集統合性（ｃｏｈｅｓｉｖｅ　ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が極めて小さく、圧力 下で粉になる傾向がある。事実、顕微鏡で観測すると、このようなアルミナ支持 体は近距離静電力または水素結合力で結合を保っている粒子の集合体または凝集 体であることが分かる。

他に、キトサンのような重合体ゲル材料を架橋する試みがなされた。１９８６年 、６月２０日に公開された特開昭６１−１３３１４３号明細書［発明者：Ｓ。

トクラ（Ｓ、Ｔｏｋｕｒａ）およびに、セオ（Ｋ、５ｅｏ）］　＋：は、低分子 量のキトサンを酸性水溶液に溶解し、該溶液を塩基性の溶液中で凝固させて多孔 性のキトサンを調製し、次いで有機ジイソシアナート化合物で架橋することによ り作られた重金属吸着剤が開示されている。このキトサン製品は８４．６ｍ２／ ｇの表面積を有すると記されている。

発明の要約 本発明は高分子材料から誘導される多孔体であって、該多孔体が連続気泡三次元 格子構造を持ち、その密度が約１．０ｇ／ｃｃ　（立方センチ）未満で表面積が 約８５ｍ２／ｇまたはそれ以上である多孔体に関する。

この発明は、また、全体または一部が本発明の多孔体から成形されている物品に 関する。

この発明は、また、一種またはそれ以上の本発明の多孔体と該一種またはそれ以 上の多孔体以外の少くとも一種の他の材料を含んでなる組成物に関する。

更に、本発明の態様は一種またはそれ以上の本発明の多孔体と本発明の多孔体で ない少（とも一種の高分子材料を含んでなる高分子組成物およびそのような組成 物から成形された物品に関する。

本発明のもう一つの実施態様は液流から希望の物質を除去するための、一種また はそれ以上の本発明の多孔体と該液流を流入および排出させるための流入および 排出手段を有する容器とを含んでなる装置に関する。

更なる態様は一種またはそれ以上の本発明の多孔体と液流とを接触させることよ りなる、希望の物質を含んでなる液流から希望の物質を除去する方法に関する。

本発明の新規な方法の一つは、一種または複数の金属を含む液流から一種または それ以上の金属を除去するための、本発明の一種またはそれ以上の多孔体を一種 または複数の金属を含む液流と接触させることからなる方法に関する。この金属 除去法は貴金属、およびウラニウムなどの放射性金属を含めて重金属を除去する 効率の良い方法を提供する。

この明細書で説明される本発明の各種物質および方法は液流がら無機および有機 物質を除去するために用いることができる。

１、ゲル　：連続相中に分散相が形成されており、該連続相が液体から形成され ているコロイドで、そのコロイドが望みの形状を維持しているもの。

２、ブレーゲル：連続相中に分散相を有するコロイドと溶液であって、該連続相 が液体からなるもの。ブレーゲルは自由流動性で、それ自身では希望の形状を保 てない。

３、ゲル−形成・ゲルまたはブレーゲルの分散相を形成し得る任意の材料。

性材料 ４、ゲル化　：その存在下でゲル−形成性材料がブレーゲルまたはゲルを形用溶 剤　成し得る任意の材料。

５、ヒドロゲル：水中でブレーゲルまたはゲルを形成し得る任意のゲル−形成性 材料。

６、物体　：任意の次元での粒子の大きさが少（とも０．５ｃｍより太きい三次 元形状の材料 図面の簡単な説明 図１は本発明の多孔体とその連続気泡三次元格子構造を描いている模式図である 。

図２はアルギン酸ソーダから形成された多孔体の電子顕微鏡写真である。

図３は多数の本発明の多孔体を中に有する装置を示す模式図である。

図４はグラフで示した実施例４で得られた結果である。

図５は実施例８で得られた結果のグラフである。

図６は実施例９で得られた結果のグラフである。

図７は実施例１０で得られた結果のグラフである。

図８は実施例１１で得られた結果のグラフである。

図９は実施例１２の結果のグラフである。

図１０は実施例１３の結果のグラフである。

図１は本発明の多孔体の連続気泡三次元格子の断面を描いたものである。多孔体 １旦は孔の連続網目を形成している孔１１および孔１１を有する。

図３は装置λ旦が入口手段λ１と出口手段２４を有していることを示している。

装置並は多数の本発明の多孔体（旦）を含んでいる。

発明の詳細な説明 前に言及したように、本発明の一つの態様は、高分子材料から誘導される多孔体 であって、該多孔体が架橋重合体からなる連続気泡三次元格子構造を持ち、その 密度が約１．０ｇ／ｃｃ　（立方センチメーター）より小さく、表面積が少くと も約８５ｍ”／ｇである多孔体、およびその多孔体から全体または一部が形成さ れている物品に関する。本明細書で用いられる格子という用語は、架橋重合体の 開放骨格（ｏｐｅｎ　ｆ　ｒａｍｅｗｏｒｋ）のことである。開放という表現は 格子構造それ自身の性質および格子構造の内壁が多孔体全体に亘って連続気泡の 網目を形成している（図１）ことを強調するものである。図１は本発明の多孔体 １旦、即ち多孔体上回全体に亘って連続気泡の網目を形成している架橋重合体お よび孔１１および１λで形成されている格子構造の断面図を描写したものである 。

この孔の径と大きさは変えることができる。この多孔体は一つまたはそれ以上の 有益な性質を存している。これらの有益な性質には多孔体の比較的小さい密度と 大きい表面積および比較的大きい孔の容積と比較的小さい孔径が含まれる。加え て、この多孔体は圧縮降伏（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｙｉｅｌｄ）で例示され るように素晴らしい強度特性を有する。この多孔体は、数多（の有益な性質を有 しているので、支持体材料、充填剤、吸収剤、吸着剤、濾過材、繊維、膜、その 他の多くの用途など、事実上無限の用途を持つ材料を提供する。この多孔体の密 度およびその他の性質は、その物品の特定用途での品質規格に合わせるとかでき る。

本発明の新規な多孔体は、事実上、任意の希望の形状をとることができる。例え ば、ビーズ、ペレット、チューブ、箱状直方体、球、管または繊維のような円筒 状物体またはシート、膜および被覆膜などの平滑な物体に成形できる。

一般に、この物体は約１．０ｇ／ｃｃより小さい低い密度を有する。この多孔体 の密度は希望の用途に応じて適切に選択される。望ましい態様では、この多孔体 の密度は約０．８ｇ／ｃｃより小さい。より望ましい態様では、この密度は約０ ．６ｇ／ｃｃまたはそれ以下である。更に望ましい態様では、この密度は約０゜ ５ｇ／ｃｃまたはそれ以下である。特に望ましい態様では、この密度は約０．３ ｇ／ｃｃに等しいかそれ以下である。特に望ましい態様では、この密度は約０゜ ２ｇ／ｃｃに等しいかそれ以下である。更に望ましい態様では、この密度は約０ ゜１５ｇ／ｃｃに等しいか、それ以下である。もう１つ別の態様では、この密度 は約０．１ｇ／ｃｃ以下のように小さいこともあり、約１０５ｇ／ｃｃ以下の場 合さえある。しかし、この物体は少くともその三次元格子構造を維持するのに十 分な最低密度を有することが望ましい。本発明の多くの望ましい態様では、この 多孔体は少くとも約０．０１ｇ／ｃｃ、望ましくは領　０２ｇ／ｃｃの最低密度 を有する。

上に言及したように、この多孔体は軽量、即ち低密度であるが、本発明のこの新 規な材料は素晴らしい表面積特性も持っている。この多孔体の有益な表面積特性 が多孔体およびそれから成形された物品を利用する場合に本質的に重要な要因と なる。例えば、他の材料より露出表面が大きい出発材料を用いると、活性な試薬 の付着、物質の濾過および吸着に利用できる表面積がこの出発材料中で増加する ことになる。材料のダラム当たりの表面積が増すと、希望の機能を発揮するため に必要な材料の量が小さくなる。所定量の材料が吸着材として機能する能力は材 料のダラム当たりの吸着量の関数と見做される。ダラム当たりの表面積が増せば 増すほど、材料は吸着材としてより良く機能する。

一般に、多孔性の連続気泡三次元格子物体は少くとも約８５ｍ”／ｇの表面積を 有する。望ましくは、該表面積は少くとも約１５０ｍ２／ｇである。さらに望ま しい態様では、この表面積は少くとも約２００ｍ２／ｇある。特に望ましい態様 では、この表面積は少くとも約２５０ｍ２／ｇである。更に特別に望ましい態様 では、この表面積は少くとも約３５０ｍ２／ｇの表面積を有するという選択を含 めて、少くとも約３００ｍ”／ｇである。

本発明の多孔体の連続気泡性は孔の容積と孔径によって一部は更にその特性が強 調される。

以下のような孔の容積が本発明の実施おいて重要であることに留意すべきである 。望ましくは、孔の容積は少くとも約１ｃｅ／ｇである。更に望ましくは、孔の 容積は少くとも約１．５ｃｃ／ｇである。更に望ましい実施態様では、孔の容積 は少（とも約２．０ｃｃ／ｇである。特に望ましい態様では、孔の容積は少くと も約２．５ｃｃ／ｇである。更に特別に望ましい態様では、孔の容積は少くとも 約３．０ｃｃ／ｇである。もう１つ別の態様では、孔の容積は少くとも約３゜５ ｃｃ／ｇである。最も望ましい態様では、孔の容積は少くとも約４．０ｃｃ／ｇ である。

孔径は所定の孔の容積を得るために実質的に変えることができる。一般に、この 多孔体の連続気泡格子構造は少（とも約５０オングストローム（人）の平均孔径 を有する。望ましい態様では、その平均孔径は少くとも約１００人である。より 望ましい態様では、この多孔体は少くとも約２００人の平均口径を有する。特に 望ましい態様では、その平均孔径は少（とも約２５０人である。更に特別に望ま しい態様では、その平均孔径は少くとも約３００人である。更に望ましい態様で は、その平均孔径は少くとも約３５０人である。もう１つ別の望ましい態様では 、その平均孔径は約５０人から約５００人の範囲にある。

もう１つ別の態様では、多くの各種物質を収容するために（または区別するため に）または特定の用途のために平均孔径を変えることができる。例えば、本発明 の望ましい態様では、酵素のような特異分子を成形多孔体の孔の中に捕捉するか 固定化するために、平均孔径は約１５０から４００人の物品が用いられる。本発 明の材料から絶縁材料を形成るような他の用途では、比較的小さい孔（１０から １５０人）が望まれる。迅速な拡散が重要な用途では、必要に応じて、比較的大 きい孔径のものを用いることができる。また孔径を調節すれば、この多孔体の孔 に入る分子と入らない分子を識別することができる。

この材料の密度が減少すると、平均孔径の増大が観測されることに留意すること が重要であり、所定の密度に関連した孔径の範囲も存在す慝であろう。しかしこ の孔径は“ゴースト（ｇｈｏｓｔ）”モールド法または埋込み法（ｉｍｐｒｉｎ ｔ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いることにより変えることができる。この“ゴー ストモールド法”または埋込み法はゲルに、ゲル化された材料から加工中の別の 時に取除くことができる物質を（ゲル化前、ゲル化中またはゲル化後に）添入す ることを含む。このゴースト物質が取除かれた時空孔を生じる。ゴースト物質は この技術分野で知られている常法で除去される。例えば、“ゴースト”物質を溶 解したり、または化学的にエツチングしてゲル生成材料から誘導される多孔体か ら除去する。

驚（べきことに、この多孔体およびそれより成形される物品は密度が比較的小さ いにも拘らず希望用途（例えば、支持体）に好都合な強度特性を持っている。

連続気泡三次元格子構造がその強度の多（を提供すると考えられる。この多孔体 、例えば立方体、ペレットまたはビーズはそれに圧力を加えた時ばらばらになっ たり、崩壊しないような圧縮強さを持っている。基本的には、本発明の多孔体は 降伏量が比較的小さい。圧縮時の降伏量の測定は寸法既知の材料に所定量の圧力 を加えて測定した応力ひずみ曲線に対応して行う。この曲線は加えた圧力から生 じる圧縮量を反映する。ＶＣＭパブリシャーズ社（ＶＣＭ　Ｐｕｂｌｏｓｈｅｒ ｓ）頁を参照されたい。

この圧縮強さは、望ましくは、３００ｐｓｉ　（ポンド／平方インチ）での降伏 値が５０％またはそれ以下である。更に望ましい態様では、圧縮強さは３００ｐ ｓｉでの降伏量が４０％または、それ以下である。更に望ましい態様では、圧縮 強さは３００ｐｓ　ｉでの圧縮量が４０％またはそれ以下である。特に望ましい 態様では、圧縮強さは３００ｐｓｉでの降伏値が２５％またはそれ以下である。

より特に望ましい態様では、圧縮強さは３００ｐｓ　ｉでの降伏量が約１０％ま たはそれ以下である。もの１つ別の態様では、圧縮強さは１０００ｐｓｉでの降 伏量が約１０％またはそれ以下である。

本発明の態様では、この多孔体は約１．０ｇ／ｃｃより小さい密度を有する。

この多孔体の密度はその強度特性に間接的に比例することに留意すべきである。

密度がより高いと、（その物品に加えられた所定の圧力での）降伏量の測定値は より低い密度を有する物品の降伏量より低くなるであろう。

上で考察したように、本発明の多孔体は高分子材料から誘導される。この材料の 高分子としての性質がこの多孔体の三次元格子構造を与えるものと考えられる。

高分子鎖が多孔体の基本骨格を形成し、その高分子鎖が希望の構造を維持するの に十分な程度に架橋される。これらの高分子材料は高分子に沿って架橋剤の対応 する官能性反応基と共有結合を形成することができる官能基を持っている。この 高分子に沿っての官能基の数は、架橋ゲルから溶媒を除去した後もそのまま残る ような連続気泡三次元格子構造をその架橋される材料が形成するような架橋密度 を三次元格子全体に提供するのに十分な数である。高分子に沿っての官能基の少 くとも２％が架橋されることが望ましい。

多孔体は天然または合成のゲル形成性高分子から形成されることが望ましい。

天然高分子は天然に存在する高分子であって、生きた生物から分離された高分子 も含まれる。この明細書で用いられる合成高分子とは、化学的方法で作られた非 天然の高分子、化学修飾された天然高分子および雑種法（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｎ ｔ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）で作られた物質のことである。本発明の更に望ましい 態様では、多孔体はヒドロゲルから形成される。これもまた天然でも合成でも良 いが、天然ヒドロゲル材料が推奨される。更に望ましい態様では、このヒドロゲ ル材料は糖蛋白質を含む蛋白質または多糖類である。

更に望ましい態様では、この高分子は多糖類または蛋白質のようなゲル形成性材 料である。本発明の実施に有用な多糖類および蛋白質の代表例はキトサン、カラ ギーナン、ペクチン、コラーゲン、ローカストビーンガム、グアガムおよび寒天 である。更に望ましい態様では、このゲル形成性材料は天然産の抽出物から選ば れる。このような材料の代表例はゼラチン、キトサン、および第一族金属のアル ギン酸塩のようなアルギン酸塩、特に海草から得られるアルギン酸ソーダである 。その他の有用なゲル形成性材料は増粘剤として用いられる在来の高分子ゲル、 特に食品工業で添加剤として用いられる増粘剤である。

用いることができる合成高分子はポリアクリルアミド類、ポリスルホン類、ポリ ビニルアルコールのようなポリオール類、ポリ酢酸ビニル類およびアクリレート 重合体類、さらにポリメタクリレート、ポリビニルピロリドンおよびそれらの誘 導体のような架橋性重合体および共重合体である。望ましい態様は、重合され、 架橋されてヒドロゲルを生成する、次のモノマーのようなモノマーから形成され る重合体を指向している：メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ヒドロキシエチ ルメタクリレート、ヒドロキシエトキンエチルメタクリレート、ヒドロキシエト キンエチルメタクリレート、メトキンエチルメタクリレート、メトキノエトキン エチルメタクリレート、メトキンジェトキシエチルメタクリレート、アミノエチ ルメタクリレート、プロピレングリコールメタクリレートおよびそれらの誘導、 　体を含めてメタクリル酸エステルの同族体。これらモノマーに対して用いるこ とができる架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、その他のジ メタクリル系モノマー、ジビニルベンゼンなどが含まれる。高分子ヒドロゲルの 生成に有用な池のモノマーには、ビニルアルコール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル− ２−ピロリドン、ビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニル ビリノン、アクリルアミド誘導体、アクリル酸誘導体、メチレン−ビス−アクリ ルアミド、クロトン酸、２，４−ペンタジェン−１−オールなどがある。これら のモノマーをこの技術分野で知られている常法によって重合し、架橋して重合体 、共重合体、ブロック重合体およびグラフト共重合体を形成させる。ペラパース 　Ｎ。

Ａ、（Ｐｅｐｐａｓ、Ｎ、Ａ、）著の医薬および薬学におけるヒドロゲル（Ｈｙ ｄｒｏｇｅｌｓ　ｉｎ　Ｍｅｄｉｃｉｎｅ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｙ）［ＣＲ Ｃブレス社（ＣＲＣＰｒｅｓｓ、Ｉｎｃ、）、ポカ　ラートン（Ｂｏｃａ　Ｒａ ｔｏｎ）、１９８６コを参照されたい。

特に望ましい態様では、ゲル形成性材料は天然または合成のゼラチン、キトサン 、アルギン酸塩、寒天またはそれらの誘導体である。更に特別に望ましい態様で は、ゲル形成性材料はゼラチン、キトサン、アルギン酸塩または金属塩のような それらの誘導体である。アルギン酸塩の場合、アルギン酸ソーダが最も推奨され る。

本発明の多孔体は前駆体としてゲル形成性重合体を用いる新規な方法で合成され ることが望ましい。ゲル組成物は主として液体から成るので、ゲル形成性材料の 分散相の崩壊を誘き起こすことなしに液体を除去することは困難で、崩壊すると １ｇ／ｃｃより大きい密度を有する材料が生成することになる。一般に、ゲル中 でゲル形成性材料により形成されるいかなる可能性のある構造もゲル化用溶媒を 除去すると実質的に崩壊する。本発明はゲルからゲル化溶媒を除去することがで き、そして連続気泡三次元格子構造を有する多孔体を形成するためにゲルの分散 相を維持することもできる方法を提供するものである。ゲルは主としてゲル化用 溶媒から成るので、その溶媒が除去されると、生成する物体は比較的低い（即ち 、１．０ｇ／ｃｃより小さい）密度を持つ。

本発明の多孔体を調製する一つの新規な方法は次の１から３の工程を含んでなる ： １、希望の構造のゲルを成形する； ２、（ｉ）この出発時のゲル化用溶媒を架橋剤とは反応しない架橋用溶媒で、ゲ ル化用溶媒を置換する濃度勾配を持つ溶媒を用いて直接的にまたは間接的に置換 して架橋用ゲルを調製する： （ｉ　ｉ）有効量の架橋剤を添加する；そして３、架橋用溶媒から架橋された物 体を分離する。

望ましい態様において、本発明の物品を調製する方法は次の１から３の工程を含 んでなる： １　希望の構造のゲルを成形する。

２、（ｉ）この出発時のゲル化用溶媒を一種またはそれ以上の中間溶媒で濃度勾 配法を用いて置換し、次いでその中間溶媒を架橋溶媒で置換して架橋用ゲルを調 製する： （ｉｉ）有効量の架橋剤を添加する：そして３、架橋溶媒から架橋された物体を 分離する。

もう１つ別の実施態様において、本発明の物品を調製する方法は次の１および２ の工程を含んでなる １、前記ゲルのゲル形成性材料をそのゲルのゲル化用溶媒とは反応しない有効量 の架橋剤を添加することにより架橋させる。

２　この架橋されたゲル形成性材料から、溶媒を含まないが、実質的に含まない 多孔体を生成させるために連続気泡三次元格子構造を維持しながら溶剤を除去す る。

第一工程には出発材料としてのゲルが必要である。プレーゲルまたはゲルを成形 する常法を用いることができる。幾っがの材料をゲル化剤に加えることができ、 そして自由流動プレーゲルは天然にも得られる。これら材料の多くは、ゲル化用 溶媒中でゲル形成性材料からプレーゲルの生成を誘起するプレーゲル添加剤を加 える必要がある。プレーゲル状態がらゲルを形成させるために、ゲル化剤を使用 する必要のあるプレーゲルもあり、ゲル形成性材料とゲル化用溶媒とから直接ゲ ルが生成する他のゲル形成性材料もある。幾つかの例では、ゲル形成性材料はゲ ル化剤なしのゲル化処理でプレーゲルまたはゲルを生成する。例えば、寒天は少 くとも約８０℃まで加熱し、次いでゲル化が起こるまで冷却するとゲルが生成す る。ブレーゲルおよびゲルを形成する方法はこの技術分野では周知である。

ゲル形成性材料の出発量は多孔体の密度に直接影響する。ゲル形成性材料の濃度 が増すと多孔体の密度力吠きくなる。有効量のゲル形成性材料が用いられる。

この“有効”量は希望量のケル化用溶媒中でゲルを形成するために十分な、ゲル 化用溶媒中のゲル形成性材料の濃度である。ゲル形成性材料の有効量は多孔体の 密度の選び方によって変化するであろう。

使用されるブレーゲル添加剤の選択はゲル形成性材料の選択に応じて変化する。

ブレーゲル添加剤の有効量は、所定量のゲル形成性材料がゲル化用溶媒中でブレ ーゲルを形成するのに十分な量である。この有効量はよ（知られた製造法に従っ て用いられるゲル形成性材料の量に応じて変化するであろう。

一度プレーゲルが生成すると、混合中およびプレーゲル生成中にできる可能性の ある気泡を除くために、そのプレーゲルを遠心分離するのが良い。この工程は実 質的に均質な多孔体を得る助けになる。不均質な多孔体は強度のような物理的性 質を低下させる無数の空孔を含む。

工程の第一段階は希望の形状のゲルを成形することからなる。この成形はこの技 術分野で知られている常法で行われる。プレーゲルを希望する形状の型に入れ、 次いで常法で処理してゲルを形成させる。例えば、ブレーゲルの層を平滑な表面 の上に置き、シートを形成させる。プレーゲルを空隙から押出して長繊維または チューブ状に成形する。プレーゲルは空隙から押出されてゲルに成形される。ま た層状のブレーゲルをシリンダーの上に置き、チューブ状に成形する。このよう に、形状は実質的に希望する任意の立体形状（ビーズ、ベレット、膜の形にもで きるシートのようなチューブ、立方体、直方体、球）に変えて成形できる。

プレーゲルを型に入れるかまたは希望の形状にしてから、その希望の形状を維持 するためにそのゲルをセットまたは凝固させるゲル化剤に曝すのが望ましい。

ゲル化剤はブレーゲルのゲル形成性材料のストランド（ｓｔｒａｎｄ）と反応し てそれを秩序化した状態に配向させる。

プレーゲルは有効量のゲル化剤の溶液に曝される。本明細書で用いられるゲル化 剤の有効量とは、希望の形状が維持されるように、そのブレーゲルをセットまた は凝固させるのに十分なゲル化剤の量のことである。ゲルはその形状が最早自由 流動状態にないから、自立性ではあるが、まだ固体状態ではない。ゲル化剤の適 切な量は各ゲル形成性材料の量に応じて量的には変わるであろうが、いずれにせ よ各ゲルはこの技術分野で知られた常法によって調製することができる。例えば 、アルギン酸ソーダの場合では、少くとも０．０５モル濃度のゲル化剤が用いら れるのが望ましい。更に望ましくは、少くとも約０．１Ｍのゲル化剤が用いられ る。更に望ましい態様では、ゲル化剤の濃度は少くとも約０．２Ｍである。

プレーゲル段階での固定化（ｓｅｔｔｉｎｇ）または凝固は時間が経過して起き る。このゲル化が起きるのに必要な時間の長さはゲルを通してのゲル化剤の拡散 に依存する。ゲルの粘度（ゲル形成に用いられるたゲル形成性材料の量に依存す る）から、一般に、ゲルを通してのゲル化剤の移動に必要な時間が指定される。

ゲル中のゲル形成性材料の濃度が高い程拡散時間は長（なるであろう。ゲル化時 間はまたゲル形成性材料の分子の再配列の時間も含む。ある程度までこの再配列 はゲル化剤のゲルを通しての拡散と同時に起きる。この再配列はゲルを通しての ゲル化剤の拡散後も起こり続ける。ゲルを通してのゲル化剤の拡散がないと、多 孔体を形成する後の工程段階でゲルの収縮または崩壊が起きると考えられる。収 縮または崩壊が起きると、（表面積が減少し）密度は希望される水準より上の点 まで増大するであろう。

ゲル化剤の選択はそこで用いられるゲル形成性材料のタイプによって変るであろ う。ケル化剤はゲル形成性材料と反応してそのブレーゲルを固定または凝固させ るいかなる試薬でも良い。例えば、キトサンおよびガム類のゲル化剤として無機 酸または有機酸または塩基が良く用いられる。一方、アルギン酸塩の場合、無機 または有機のカチオン性物質がアルギン酸塩の高分子鎖のカルボン酸部位をイオ ン的に結合させるために用いられる。望ましくは、アルギン酸塩用のゲル化剤は 二つの隣接する高分子鎖のカルボン酸部位をイオン的に結合させることができる 二価または多価の無機または有機のカチオン性物質である。

アルギン酸ソーダは有機酸または二価または多価の陽イオン金属のような無機物 質でゲル化できる。アルギン酸ソーダのようなアルギン酸塩用に用いられる有機 酸は広範囲に亘る。このような酸を例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安 息香酸、ンユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ゲルタール酸、マレイン 酸、フタル酸およびそれらの誘導体である。ゲル形成性材料の二つの分子鎖をお 互いに結合させるために、二価の陽イオン金属またはジカルボン酸を用いること が望ましい。陽イオンは次の金属のイオン型である：Ａ１、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ。

Ｓｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＭｎおよびＺｎ０Ｘ”２またはそれ以上の価数のカチ オン型の遷移金属の多くも用いられる。望ましい陽イオン金属はカチオン型のＣ ａ。

ＢａまたはＣｕである。

ブレーゲルをゲル化させるために用いられるゲル化剤およびゲル化工程は用いら れるゲル形成性材料に依存する。例えば、キトサンは酸性溶液中で初めからプレ ーゲルを形成しているが、このキトサンは塩基を含む溶液中で凝固または固定化 してゲルを生成させる。キトサンの場合、ゲル化剤の溶液は少くとも約２％の塩 基を含む稀薄な溶液であることが望ましい。更に望ましい態様では、その塩基溶 液は少くとも５％濃度の塩基を含んでいる。特に望ましい態様では、その溶液は 少（とも約１０％の塩基を含んでいる。選ばれたケル形成性材料に応じて、無機 および有機の塩基が用いられる。使用される代表的な無機塩基は苛性ソーダであ る。

ゲル化剤を用いる方法の代替法としてゲル化処理法がある。このような方法の例 は急速冷却処理法である。この方法は別のゲル化法に追加して用いられる。この 急速冷却法にはブレーゲルまたはゲルの成形工程とそのブレーゲルまたはゲルを ゲルの生成に用いられたゲル化用溶媒の凍結点より少（とも上の温度に冷却され ている溶媒の浴中へ滴下する工程を含む。ヒドロゲル材料の場合、普通、急速冷 却法のゲル化用溶媒として水だけを用いることはない。なぜなら水は凍結し、拡 散で抜けないからである。急速冷却法をヒドロゲルに適用する場合、一般に、水 ／有機溶媒混合物が用いられる。アルギン酸塩の場合、水／エチレングリコール （少くとも約２５％のエチレングリコールまたは有機溶媒を含む）がゲル化用溶 媒として用いられる。次いで、プレーゲルまたはゲルを冷却されたアセトンの浴 に入れる。このアセトンが水／エチレングリコール溶媒を置換する。

本発明の工程の第二段階では、ゲルは出発ゲル化用溶媒を架橋溶媒で置換するこ とにより架橋のために準備される。ゲル化用溶媒は架橋用溶媒で直接置換される か、または一種またはそれ以上の中間溶媒とそれに続（架橋用溶媒により間接的 に置換される。架橋用溶媒は、ゲル化用溶媒または、中間溶媒が用いられる場合 はその中間溶媒と相溶性でなければならない。架橋用溶媒は、また、ゲル形成性 材料および架橋剤に対し非反応性でなければならない。架橋用溶媒の表面張力は ゲル化用溶媒の表面張力より小さくてもよいし、大きくてもよいし、或いは同等 のこともある。架橋用溶媒はゲル化用溶媒と実質的に等しい表面張力を有するこ とが望ましい。これは、以下に考察するように、濃度勾配以上に溶媒を交換する 必要をなくする。別の態様では、架橋用溶媒はゲル化用溶媒より小さい表面張力 を有する。このような態様では、架橋用溶媒は中間溶媒の表面張力より小さいか またはより大きい表面張力を有することもある。より望ましい態様では、架橋用 溶媒は約７５ダイン／ｃｍより小さい表面張力を有する。更に望ましい態様では 、架橋用溶媒は約５０ダイン／　ｃ　ｍと同等かまたはより小さい表面張力を持 つ。

特に望ましい態様では、架橋用溶媒は４０ダイン／ｃｍと同等かまたはより小さ い表面張力を持つ。さらに特に望ましい態様では、架橋用溶媒は約３０ダイン／ ｃｍと同等かまたはより小さい表面張力を持つ。

本発明の実施において有用な溶媒はクロロホルム、ジメチルスルホキシド、ピリ ジンおよびキンレンである。推奨される態様の多くでは、架橋用溶媒は非プロト ン有機溶媒である。

架橋用溶媒がゲル化用溶媒より大きい表面張力を有する別の態様では、以上に説 明したように、濃度勾配を用いてゲル化用溶媒を架橋用溶媒で置換する。

多くの場合、架橋剤はゲル化用溶媒と反応性であるから、ゲル化用溶媒は架橋の 前に完全でないにしても実質的にゲルから除去されるべきである。ゲル化用溶媒 と架橋剤との反応はゲル形成性材料の架橋の減少および／またはゲル化用溶媒の 架橋ゲルからの除去の阻害をもたらす。例えば、ヒドロゲル中の水はトリレンジ イソシアナート（ＴＤＩ）のような架橋剤と反応するであろう。架橋用溶媒によ るゲル化用溶媒の置換は、本明細書中では、普通、溶媒交換工程と呼ばれる。

出発ゲル化用溶媒から架橋用溶媒への実際の交換は架橋用溶媒による中間溶媒の 置換に先立って行われる、一種またはそれ以上の中間溶媒による一回またはそれ 以上のゲル化用溶媒の交換を含んでなる。

望ましくは、溶媒交換工程は出発ゲル化用溶媒の中間溶媒による置換、例えば表 面張力の小さい中間溶媒、例えばアセトンによる水の置換を含む。中間溶媒はゲ ル化用溶媒および次いで用いられる中間溶媒または架橋用溶媒の両方と相溶性の 溶媒から選ばれる。この中間溶媒はゲル化用溶媒より表面張力が低いことが望ま しい。より望ましい態様では、中間溶媒は７５ダイン／ｃｍより小さい表面張力 を持つ。更に望ましい態様では、中間溶媒は約５０ダイン／ｃｍと同等かまたは より小さい表面張力を持つ。特に望ましい態様では、中間溶媒は約４０ダイン／ 　ｃ　ｍと同等かまたはそれより小さい表面張力を持つ。更に特別に望ましい態 様では、中間溶媒は約３０ダイン／　ｃ　ｍと同等かまたはそれより小さい表面 張力を有する。

架橋用溶媒がゲル化用溶媒より大きい表面張力を持つ場合、中間溶媒を用いるこ とが推奨されるが、その中間溶媒は架橋用溶媒の表面張力より小さく、ゲル化用 溶媒の表面張力より大きい表面張力を持つように留意すべきである。

一種以上の中間溶媒が用いられる場合、次いで用いられる中間溶媒はその前に用 いた溶媒およびその次に用いる溶媒とだけは混ざり合う必要がある。例えば、ヒ ドロゲルの場合、水は先ず、水とも、後で用いられるトルエンのような架橋用溶 媒とも混ざり合うアセトンで交換される。アセトンは、幾つかの点を考慮すると 、望ましい中間溶媒の一つである。アセトンは容易に入手でき、毒性も比較的小 さい。それはまた水とトルエンに溶ける。使用できるその他の溶媒はメタノール 、エタノール、プロパツールおよびブタノールのようなアルコール類；例えば、 酢酸メチルおよび酢酸エチルのような酢酸エステル類：ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミドなどである。架橋のための溶媒としては、水に対する親和 性が極く小さい非プロトン溶媒であるトルエンがよ（用いられる。トルエンはま た本発明で用いられる架橋剤と比較的反応し難い。

ゲル化用溶媒を除去する時、ゲルの収縮や崩壊を起こさないでゲルの構造を維持 するために、ゲル化用溶媒を中間溶媒で置換する時注意を払わなければならない 。濃度、即ち前に用いた溶媒またはゲル化用溶媒に溶かした中間溶媒の濃度を各 種程度に増加させた同じ中間溶媒を用いて、段々と何回も溶媒交換する必要があ る場合もある。この漸進的に変る濃度間隔の同じ溶媒による溶媒交換を本明細書 では濃度勾配溶媒交換法（ａ　５ｏｌｖｅｎｔ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｏｖｅｒａ 　ｃｏｎｃｅｎｔｒ’ａｔｉｏｎ　ｇｒａｄｉｅｎｔ）と呼ぶ。この濃度勾配法 はゲル中の液体成分の表面張力を段階的に減少させるために用いられる。一般に 、有効な濃度勾配とは多孔体が生成できないかまたはその密度がＩｇ／ｃｃより 太き（なる程ゲル構造を崩壊させない中間溶媒の濃度変化間隔のことである。若 しゲルが崩壊すると、低密度の製品は得られない。固定化されたゲルは、ゲルの 実質的な収縮を避けるために有効濃度勾配を用いる漸進様式で一種またはそれ以 上の中間溶媒に曝される。より望ましくは、中間溶媒の出発濃度は約５から約２ ５％の範囲にあるべきであり、濃度勾配溶媒交換が起きて濃度が１０％またはそ れ以上増加する。中間溶媒は、その中間溶媒が１００％交換されるまでは、普通 、中間溶媒とゲル化用溶媒との混合物である。

更に望ましい態様では、濃度勾配法は約１０から２５％の範囲の出発濃度を用い 、次いで中間溶媒の濃度を段階的に約１５から約２５％増加させる。溶媒交換の 回数を減らすために、濃度の増加分を２０〜２５％にすることが特に望ましい。

普通、出発ゲル化用溶媒が実質的に完全に中間溶媒で交換されてから、この中間 溶媒は１００％の架橋用溶媒に直接曝される。大半のゲル形成性材料にとって中 間溶媒から架橋用溶媒への交換には勾配法は必要でないことが理論的に考えられ るが、それでも中間溶媒と架橋用溶媒の交換に濃度勾配法が用いられる場合もあ る。一度、架橋溶媒への交換が行われてから、架橋反応を阻害するかも知れない 出発ゲル化用溶媒または中間溶媒の痕跡量を除去するために、架橋用溶媒を用い て洗浄するのが望ましい。

各溶媒交換工程では、交換溶媒を平衡にさせるために十分な時間を掛けるべきで ある。平衡はゲル内部の交換溶媒の濃度がゲルの外表面の交換溶媒の濃度と平衡 になる点である。少くとも一回の溶媒交換が行われるのが望ましい。望ましい態 様の多くでは、少くとも二回の溶媒交換が行われる。溶媒交換の回数は２から１ ０回の範囲で変るであろう。どんな交換試験の原案でも、工程数と交換の度に発 生する有機廃液の量を減らすことが試みられる。一般に中間廃液は再利用され、 各溶媒を回収するために再蒸留または分離される。

別の態様では、架橋用のゲルを調製するために追加方法が行われる。この方法は 溶媒交換に追加して行われるか、または溶媒交換の替りに行われる。これらの方 法は溶媒交換の替りに用いることもできるが、この方法の途中でまたは前に少く とも一回の溶媒交換を行うことが望ましい。かかる代替法の例は凍結乾燥法と超 臨界液体抽出法である。凍結乾燥法は溶媒交換工程が不要なので有益である。

一方、超臨界液体抽出法も中間溶媒交換法を併用してまたは併用しないで水をこ の方法で交換できるので便利である。

凍結乾燥法は食品工業で材料の乾燥によく用いられている良く知られた方法であ る。凍結乾燥される試料は、先ず、ゲル形成性材料が溶けている溶媒の凍結点以 下の温度に冷却され、次いでこの技術分野で知られている方法で真空乾燥される 。この場合、固体の結晶が昇華する。

溶媒交換法と併用して、または替りに用いられるもう一つの方法は超臨界液体抽 出法である。この方法は、基本的には、液相になっている超臨界ＣＯ２を用いて ゲル化用溶媒または中間溶媒を高圧で抽出することから成る。超臨界ＣＯ２は非 極性でゲル中に存在する溶媒を置換できる。圧力を戻すと、Ｃ０２は多孔性の材 料から抜は出す。この方法は現在無機のエーロゲルの製造に用いられている文献 既知の方法に類似の方法で行われる。凍結乾燥法または超臨界液体抽出法を用い る場合、乾燥された材料は次いで架橋用溶媒に曝される。架橋剤は架橋された多 孔体を形成させるために溶液としてまたは気相で供給される。架橋剤溶液の調製 に用いられる溶媒は広範囲に変えることができる。このような溶媒またはガスは 架橋剤の移送担体として作用する。この移送担体は、明かに、ゲル材料に対して 不活性で、架橋剤を可溶にする能力を備えているべきである。超臨界液体抽出法 は密度の非常に小さい、即ち約０．０５ｇ／ｃｃ以下の材料を作るのに推奨され る方法と考えられる。

溶媒交換またはその代替工程の後でゲル形成性材料の高分子格子の架橋が行われ る。架橋剤の選択はゲル形成性材料の選択に応じて変えられる。同様に、架橋剤 の量は固定されたゲル中に存在するゲル形成性材料の量と希望される架橋の量に 応じて変わる。ゲル形成性材料の高分子骨格中に存在する官能基と反応する架橋 剤が選ばれる。基本的には、架橋工程で用いるために任意の数の既知の化学的架 橋剤が選ばれる。架橋剤の例は高分子骨格に沿って存在するヒドロキシル基およ び／またはカルボキシル基を架橋するための結合剤として用いられるジアミンま たはポリアミンである。本発明の目的によく用いられるのはジイソシアネート化 合物である。このジイソシアネート化合物は脂肪族、環式脂肪族または芳香族系 である。２．４−トリレンジイソシアナートのようなジイソシアネートが推奨さ れる。肪族族および芳香族ジイソシアネート系架橋剤に加えて、他の多くの化合 物がヒドロキシル基を含む重合体の架橋に用いられることが分った。このような 化合物の例としてはジエポキシド類、エピクロルヒドリン、アルデヒド類、ジア ルデヒド類、トリメタホスフェート類、ビニルスルホン類、尿素−ホルムアルデ ヒド系およびジハロゲン化脂肪族化合物類である。特定の化合物としてはビス（ ヒドロキシメチル）エチレン尿素、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド、 １、　３．　５−トリクロロ−および１．　３．　５−１−リアクリル−８−ト リアジンが挙げられる。

この方法の最終工程は架橋溶媒から架橋された高分子物体を単離することである 。そのゲルの液相は各種の方法で除去できる。架橋用溶媒、用いられずに残った 任意の架橋剤または架橋反応の副生物の混合物は単に固体の架橋生成物から流し 出させて除くこともできる。架橋用溶媒を含む反応混合物はまた架橋物を真空処 理に掛けることにより除去することができる。望ましくは、架橋工程で得られる 固体の架橋物は単離され、真空オーブンの中で少くとも２０℃の温度で少（とも 約１０から５０Ｌｂｓの減圧下で乾燥される。乾燥条件は架橋ゲル体の内部に残 った溶媒または揮発性の架橋剤を迅速に蒸発させるように選ばれる。

本発明の多孔体およびそれよりら形成された物品のもう一つの利点は、この連続 気泡架橋多孔体を単離する前のゲル形成時、単離中および単離後に行うことがで きる多様な化学修飾である。このゲル形成性材料はこの技術分野で通常用いられ る試薬によって化学的に修飾できる一ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−０ＳＯｓ、−ＮＨ２ のような官能基を持っている。化学修飾で誘導される官能基の数は架橋時に反応 したゲル形成性材料の官能基の数に左右される。架橋が少ないと、希望の化学修 飾に利用できる官能基の数が追加されることになる。このゲル形成性材料の官能 基で行うことのできる無数の化学修飾により本発明の多孔体および物品の応用範 囲は殆ど無限になる。この物品は化学試薬の保存および輸送のための特定の支持 体用に、例えば触媒反応または濾過媒体として絶縁用および分離技術用に修飾で きる。アルギン酸は相当数のカルボキシル基を含み、キトサンはかなりの量の遊 離のアミノ基を含んでおり、両者は多くの試薬により容易に修飾される。この両 物質はまた化学修飾に利用できる無数のヒドロキシル基を含んでいる。これら材 料をジイソ／アネートのようなヒドロキシル基に特異的に反応する試薬で架橋さ せたとしても、十分なヒドロキシル基が架橋に関与せずに残っており、更に反応 させることができる。

本発明の追加の態様は、一種またはそれ以上の本発明の多孔体と液流とを接触さ せることからなる液流から一種またはそれ以上の物質を除去する方法に関する。

無機および有機物質を除去することができる。この多孔体は特別の用途で希望さ れる任意の望みの形状を取り得る。

本発明の新規な方法の一つは、一種またはそれ以上の金属を含む液流を一種また はそれ以上の本発明の多孔体と接触させることを含んでなる、一種またはそれ以 上の金属を含む液流から一種またはそれ以上の金属を除去する方法に関する。

この金属除去法は貴金属、およびウラニウムのような放射性金属を含む重金属を 除去する有効な方法を提供する。この多孔体は液流が流れ込んだり、流れ出たり できる入口手段と出口手段を有する容器の中に入れられる。

この多孔体は開放型の流通カラムまたは密閉型の反応器のような容器の中に装填 される（入れられる）。多孔体は攪拌形式のタンク反応器、固定床反応器または 流動床反応器中で用いることもできる。これらのタイプの反応器はこの技術分野 では良く知られている。アルギン酸ソーダおよびキトサンは金属結合能を有する ことが知られている。普通、これら材料の物理的性質が、それらが水系廃液流の 金属除去用にうまく定着するのを妨げている。しかし、本発明で説明したように 、ゲルが多孔体に成形されれば、いかなるタイプのカラムまたは反応器にも適す る物理的形状を持つことになる。

本発明の新規な方法は、一種またはそれ以上の金属を含む液流を一種またはそれ 以上の本発明の多孔体と接触させて、一種またはそれ以上の金属を回収すること を含んでなる、一種またはそれ以上の金属を含む液流から一種またはそれ以上の 金属を回収する方法に関する。多孔体からの金属の回収はこの技術分野での常法 によって行われる。多孔体から金属を脱離させる溶液を多孔体の上から通すこと により、金属は多孔体から分離される。金属を除去するこの方法は貴金属、およ びウラニウムのような放射性金属を含む重金属を回収する有効な方法を提供する 。

一つの応用は本発明の材料のイオン交換樹脂としての利用である。例えば、キト サンまたはアルギン酸塩から誘導された多孔体は遊離のヒドロキシル基をクロロ スルホン酸／無水ピリジンで次の誘導体となるように修飾することによってカチ オン交換樹脂に変えることができる：ＸＬ［アルギン／キトサン］　−ＯＨ＋　 ＣＩ　５ｏｓＨ／ピリジン→ＸＬ　［フルギア／キト？ン］　−０ＳＯｓ　−＋ 　ピリジ：ｚｓ　・ＨＣしただし、ＸＬは架橋を意味する。

もう一つの例はオキシ塩化リン／ピリジンを用いるアルギン酸塩またはキトサン 中の遊離のヒドロキシル基を経由するリン酸エステルの付加である：ＸＬ［アル ギン／キトサン］　−ＯＨ＋　ＰＯＣＬ３Ｈ→ＸＬ［アルギン／キトサン］　− ０−ＰＯＣＬ２ＸＬ［アルギン／キトサン］　−０−ＰＯＣＬ２　＋　Ｈ２０→ ＸＬ［アルギン／キトサン］　−０−ＰＯ３２−（Ｈ′″）２アルギンまたはキ トサン・ザンテートも苛性ソーダの濃厚溶液中で架橋物と二硫化炭素の反応によ り合成できる： ［Ｒ−ＯＨコ　ｎ　＋　ｎＮａＯＨ−＋　［Ｒ−０−、Ｎａ”］ｎ［Ｒ−０−、 Ｎａ”］　ｎ　＋　ｎｃｓ２−＊［Ｒ−０−Ｃ３２−、Ｎａ”］ｎ　＋　ｎＨ２ Ｏただし、Ｒは多数のＯＨ基を有するゲル形成性材料である。

このような誘導体合成の化学はイオン交換能を導入するさまざま可能性を明かに するのに役立つであろう。アニオン性／カチオン性イオン錯化樹脂を製造する多 くの異なる化学が、他の用途向けの他の誘導体合成の化学と並んでこの技術分野 で良く知られている。

別法として、追加の官能基を有する高分子をこの多孔体に結合させ、次いでこれ らの官能基を上に説明したように誘導体に変えることができるであろう。この方 法で、望まれる機能を発揮して多孔体の汎用性を実質的に増すことができるであ ろう。

ゲル形成性材料の骨格も無数の他の方法で誘導変性できる。例えば、この材料の 疎水性／親水性指数をその反応性のヒドロキシル基を疎水性または親水性化合物 で誘導体化して変えることができる。例えば、フェニルイソシアネートでヒドロ キシル基を修飾すると、未修飾の架橋ゲルより疎水性の材料が得られる。

本発明の架橋多孔性材料は活性物質（ａｃｔ　ｉｖｅ　ａｇｅｎｔ）の担体また は支持用マトリックスとして用いることもできる。活性物質とは、反応または機 能する活性を有する天然または合成物質のことである。活性物質は架橋多孔体の 調製中の任意の点で、または架橋多孔体の調製後に、例えば塗布により添入する ことができる。望ましい態様では、活性物質はその活性を実質的に失わないよう に、選定したゲル形成性材料と混合され、次いでその混合組成物を本発明の方法 に従ってゲル化させ架橋する。架橋多孔体中のこの活性物質は強さ、多孔性また は低い密度のような多孔体の性質が要求されるような用途で用いられる。活性物 質の例は気泡全体またはその一部分である各種の生体から誘導される物質であり 、その物理的属性のために用途が限定されているが、予想以上の選択性および能 力で各種金属を封鎖する性能を有する、。欠点の一つは、常に、これら物質の物 理的形状であった。即ち、それらは粉末状またはゼラチン状の塊であった。これ らの金属錯化剤をゲル形成性材料の内部に包括および／または表面に付着させる ことにより実際の工業用として機能するような有用な形状にすることができる。

本発明の架橋多孔体は修飾されていても、されていなくても低密度、望ましい孔 の容積および／または孔径のような他の素晴らしい物理的特性を有している。

これは、実用的に見ると、この材料中に、それに添入される他の材料を保持する か、包含するために利用できる大量の空間が存在することを意味する。この性質 に工業的に大きい意味を持たせる要因はその架橋物が低い密度と利用可能な内部 容積を有すると共に、有益な強度特性を示すことである。本発明の多孔体のこの 尋常でない性質を発揮させる一つの方法は、その空孔を物質の吸収に利用するこ とである。例えば、この多孔体は希望の物質の吸収を容易にするおよび／または 吸収能を高めるために活性物質を含浸することができる。

本発明の架橋多孔体が用いられるもう一つの方法は、殺菌剤、可塑剤、安定剤、 酸化防止剤などの添加剤をマイクロカプセルのように架橋ゲルの中に入れてプラ スチック材料に添入することである。現在、プラスチック添加剤は加工中のある 時点で前駆体材料中に物理的に混合されている。この方法の実質的な影響は混合 物の構造成分の緩みにより高分子材料のモジュラスが低下することである。この ような強度低下は、添加剤による低下効果を相殺するために構造充填材および強 化材を充填する必要を生じさせる。多孔体に添加剤を入れてマイクロカプセルを 形成させ、そのマイクロカプセルをプラスチック前駆体に添入すると、添加剤の 添加による全体としての強度低下は添加剤が直接添入された場合より非常に小さ くなる。これはマイクロカプセル内に封じ込められた添加物はプラスチックの構 造成分から相分離するためである。更に、このマイクロカプセルは特定量の添加 剤の放出を調節するように改質できる。その場合、プラスチックの使用寿命は永 くなる。多くのプラスチックが持つ制約の一つは、添加剤が表面へのマイグレー ションや損失によってプラスチックから無（なった時、その添加剤によって付与 されていた性質を失うことである。か（して、酸化防止剤または可塑剤の減損速 度を制御することによりプラスチックは改良されることになる。

親金属性（ｍｅｔａｌｌｏｐｈｉｌｉｃ）の物質をゲル形成性組成物に添加する ことにより、一種またはそれ以上の金属に対する結合能と選択性の高い組成物を 形成させることができる。ここで用いられる親金属性とは、有益な金属結合能を 有する物質という意味である。これらの親金属性物質は天然に存在する生体材料 またはこの技術分野で金属の除去用および回収用に知られているオキシム類のよ うな合成化合物である。親金属性物質は要望される液流から一種またはそれ以上 の金属を除去するのに十分な金属結合能を有することが望ましい。望ましい態様 では、この親金属性物質は天然に存在する生体材料である。天然に存在する生体 材料と少くとも一種の本発明の多孔体とを含んでなる組成物をバイオ組成物と呼 ぶ。アルギン／キトサン架橋混合物に生物活性物質を導入することにより広範囲 のバイオ組成物を調製することができる。そのような物質の例は活性汚泥、藍色 植物、タンニン酸、フミン酸およびその他の生体材料である。このような材料は ゲル形成性材料と混合される。このゲルは次いで溶媒交換され、基本的には前に 説明したような方法で化学的に架橋される。添加成分を注意深（選択することに より、この方法で金属を含有する廃液流を効率良く処理できるように設計された 一群の生体吸着剤が得られる。

本発明の材料を利用するもう一つの分野は炭素化の分野である。天然ガスはこの 国において豊富でクリーンなエネルギー源である。現在、石油系燃料が用いられ ている自動車エンジンおよびその他のエンジン用の燃料としてのその利用を阻ん でいる一つの要因はこのガスの安全な貯蔵と輸送である。成る種の高分子は炭化 により天然ガスを吸収して固定化する材料を生じる。天然ガスは固体の炭素材料 に吸収されると危険性が非常に減り、この吸収された天然ガスをモーターを持つ 乗物の動力源として使用することさえ考えられる。修飾および未修飾の本発明の 架橋多孔体もまた天然ガスを吸収し、放出する。

本発明の架橋ゲルは型板（ｔｅｍｐｌａｔｅ）としても用いられる。この架橋ゲ ルが特殊用途の観点から見て物理的制約がある場合には、架橋ゲルの有益な性質 を他の材料に移し入れるために型板法が用いられる。例えば、このゲルはその上 に優れた強度または耐熱性を有する不活性な無機材料を沈着させる型板として用 いられる。この無機性の外被を沈着させた後、ゲル型板はエツチングによりまた は化学的に消化して除去され、元の型板の孔の特性と大きい表面積を保持した無 機性の“殻”　（“ｃａｓｔｉｎｇ″）が後に残る。一つの型板法を説明すると 次の通りである＝１）架橋ヒドロゲルの内表面でスチレンを重合してこの型板の 全ての孔と表面の事実上の皮膚型を形成させる、２）スチレン重合体の上に炭素 の層を沈着させる、３）この炭素層をシラン化し、ゆっくと約３００℃に加熱す る。この方法でこのような低温でも炭化ケイ素の層が生成する。架橋多糖類は酸 によるエツチングまたは過酸化物などで化学的に消化して取除かれる。炭化ケイ 素は極めて強い材料で、素晴らしい触媒として役立つ。この型板架橋ヒドロゲル は表面積が大きいという性質と同時に除去が容易なことから、この材料は型板と して用いられる理想的な候補者となる。以下の実施例は本発明者の発明を単に例 を挙げて説明するものであり、何等かの意味で限定するものと考えるべきでない 。

材料の性質の測定法 表面積は窒素吸着法で測定した。試料を先ずヘリウム雰囲気中、５０℃で１６時 間脱気した。ＮＹ、サイオイセット（Ｓｙｏ　ｓ　ｓ　ｅ　ｔ）のクヮンタクロ ム社（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐ、）製の連続フローガスクＣＩ７ト グラフイー装置を用いるクヮンタソープ系（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂ　ｓｙｓｔｅ ｍ）で吸着／脱着測定を行った。報告した値は液体窒素温度７８Ｋ、ヘリウム中 での窒素の分圧０．３、総流速２０ｃｍ”／分で、一点法で測定した値である。

表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｎｅｒ、Ｅｍｍｅｔ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｌｅｒ）の等 温吸着曲線を用い、装置製造会社が推奨している方法で計算された。

見掛けの嵩密度、孔の容積および平均孔径は水銀ボロシメトリーでめた。試料を 先ずヘリウム雰囲気中、５０℃で１６時間脱気した。ミクロメレテイックス、ノ ルクロス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔ　ｉｃｓ、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ＧＡ、）製の オートボア（Ａｕｔｏｐｏｒｅ）９２１０水銀ポロシメーターで測定した。２０ から６０，０００Ｌｂ／ｉｎ２　（１３８，０００から４１０．０００．０００ Ｐａ）の圧力範囲で大体等しい対数間隔で測定した。ウォッシュバーン（Ｗａｓ ｈｂｕｒｎ）の式を用いて圧力から孔径をめた。ここで、水銀の表面張力を４８ ５ダイン／ｃｍ、接触角を１４０度と仮定した。対応する孔径は１０μｍから３ ゜６ｎｍである。見掛けの嵩密度は圧力２０Ｌｂ／ｉｎ”　（１３８，０００Ｐ ａ）で測定される。孔の容積は圧力が実験の範囲で変化した場合に膨らんだ孔を 含む。

平均孔径は孔の容積／孔の総面積の４倍と定義する。ここで、所定の孔径の孔に ついての孔の表面は形が円筒状であると仮定して孔の容積の増分から計算した。

操作および分析はポロシメーターの製造者が推奨している方法に従った。

一般に、架橋した材料の圧縮性の測定に用いられた方法は１９８２年版米国材料 試験協会標準規格書（１９８２ＡＮＮＵＡＬ　ＢＯＯＫ　ＯＦ　ＡＳＴＭＳＴＡ ＮＤＡＲＤＳ）：　３６部、プラスチック材料、フィルム、強化および発泡プラ スチック：高弾性繊維および組成物（Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、 Ｆｉｌｍ、Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ　ａｎｄ　Ｃｅ１ｌｕｌａｒ　Ｐｌａｓｔｉｃ ｓ；Ｈｉｇｈ　Ｍｏｄｕｌｕｓ　Ｆｉｂｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ）：１６９−１７２頁、ＡＳＴＭ指定法：Ｄ１６２１−７３　（１９７９年再認 可）：ＡＳＴＭ、ペンシルバニア州（ＰＡ）　、フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａ ｄｅｌｐｈｉａ）の中で説明されている方法である。この方法は硬質発泡材料の 圧縮荷重下での挙動に関する知見を提供する。変形データが得られ、完全な荷重 −変形曲線から任意の荷重での圧縮応力および有効弾性率を計算することができ る。この方法を簡単に説明すれば、次の通りである二立方体の架橋材料の全方向 の寸法を＋／−１％の精度で測定し、インストロン型万能試験機の可動板の間に 置いた。試料の全負荷面に均一に分布するように試料に荷重を加えた。クロスヘ ッド（デフレクション：ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の移動速度は０．　１＋／−０ ，０１インチ／分である。荷重圧力を加え、試料の変形を測定し、変形量を自動 記録計で記録した。圧縮応力の値を縦軸に、対応する圧縮変形の値を横軸にプロ ットして得た圧縮応力−変形図を用いて本明細書で示した架橋材料の圧縮性を記 述した。

実施例１ 架橋アルギン酸塩からの多孔体（マトリックス）の調製アルギン酸ソーダ５グラ ムを蒸留水１００ｍＬ中に加えて５％の溶液を得た。

アルギン酸ソーダを加えた後、水和させるためにこの溶液を１６時間放置した。

次いで、十分水和された重合体を遠心分離して気泡を除いた。この粘ちょうな溶 液を０．０２Ｍの塩化カルシウムの溶液に曝し、ゲルを固定化または凝固させた 。

固定化工程が完全に進んでから、ゲルを体積的１ｃｃの立方体に切り、このアル ギン酸カルシウムの立方体を蒸留水中に２５％のアセトン（Ｖ／Ｖ）を含む溶液 に曝した。平衡に達した後、この２５％のアセトン水溶液を傾瀉し、５０％アセ トン／水溶液で置換した。平衡に達した後、この５０％のアセトン水溶液を傾瀉 し、次いで７５％アセトン／水溶液で置換した。この溶媒混合物の中で平衡に達 せしめてから、この溶媒混合物を１００％のアセトンで置換した。次いで、この 立方体を１００％トルエン中で平衡にし、２．４−１−リレン−ジイソシアネー ト（ＴＤＩ）を３．３ｍＬ加えて架橋した。塩基触媒としてトリエチルアミンを 加えた。この溶液を１００−１１０℃に加熱し、約１６時間放置して反応させた 。

架橋後、試料を新しいトルエンで洗浄し、真空乾燥機中で乾燥した。次の表に出 発製品の各種物理的性質を示した。

架橋アルギン酸塩の性質 見掛けの嵩密度：０．１６４ｇ／ｃｃ 表面積　：３８０ｍ２／ｇ 孔の容積　・２．９７ｃｃ／ｇ　′ 平均孔径　・３６５オングストローム 圧縮性　：３４７ｐｓｉでの降伏量１０％実施例２ 架橋アルギン酸塩からの多孔体の調製（スケールアップ）高粘度のアルギン酸ソ ーダ３０グラムを蒸留水６００ｍＬ中に加えた。この粘ちょうな５％アルギン酸 ソーダ塩溶液を水和のために１６時間放置した。次いで、この溶液を２００ＯＲ ＰＭで３０分遠心分離して気泡を除いた。この粘ちょうなヒドロコロイド溶液の 上に塩化カルシウムの溶液（０，２Ｍ）を注ぎ、ゲルを形成させた。このゲルを １６時間放置して固定化し、十分固定化させたゲルを体積的ｌｃｃの立方体に切 った。この立方体を実施例１で説明したのと同様な方法で洗浄し、溶媒交換した 。この溶媒交換した材料を触媒量のトリエチルアミンの存在下で２０ｍＬの２． ４−トリレン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いて架橋した。架橋は実施例１ で説明したように１００−１１０℃の温度で行われた。架橋後、試料を新しいト ルエンで洗浄し、真空乾燥機中で乾燥した。次いで、この最終試料の見掛けの嵩 密度と表面積を測定した。

キトサンのフレーク５グラムを稀酢酸の溶液（蒸留水９６ｍＬ十氷酢酸３．７５ ｍＬ）に溶解した。このフレークを十分水和させ、遠心分離して気泡を除いた。

この粘ちょうなヒドロコロイドを１０％（Ｗ／Ｗ）の苛性ソーダの溶液に２４時 間接触させて、ゲルを作った。次いで、このゲルを薄く切り、蒸留水で洗浄して 、過剰のＮａＯＨ溶液を除いた。次いで、この洗った薄片を実施例１で説明した のと同様な方法でトルエンに溶媒交換し、上で説明したのと同様な方法で、２． ４−ＴＤＩを用いて架橋した。次いで、架橋生成物を真空乾燥機中で乾燥し、粉 砕して粉末（４０メツシユまたはそれ以下）にした。下の表に最終製品の物理的 性質を示した。

架橋キトサンの性質 見掛けの嵩密度　：　０．０８７７ｇ／ｃｃ表面積　＋　３６４ｍ”７ｇ 孔の容積　＋　４．３８６ｃｃ／ｇ 実施例４ 架橋ヒドロゲルからの低密度多孔体の製造に用いられる溶媒交換工程の最適化ヒ ドロゲル材料を多くの適した工業用架橋剤で最適条件で架橋するために、出発ヒ ドロゲル中の水を架橋溶媒で置換する。適した代表的架橋溶媒としてトルエンを 選んだ。水をトルエンまたはその他の架橋溶媒で置換する前に、水を表面張力が 水より小さく架橋溶媒の表面張力より大きい非プロトン中間溶媒で置換するのが 有益であることが多い。中間溶媒としてアセトンが選ばれた。ヒドロゲルをアセ トン濃度の高い溶液に急に曝すと、ゲルの部分的収縮が起きることが観測された が、これは低密度材料を保持するためには避けるべきである。ゲルを実質的に収 縮させずに溶媒の使用を最少にするために、崩壊せずにゲルによって持ち耐えら れる中間溶媒（水）の濃度増加の最大段階幅を決定しなければならない。これを 、純アセトンでの水の置換に到達させるのに用いた中間溶媒の濃度勾配だけを変 えて、同じ材料を用いた四種の架橋ゲルを作って行った。例えば、ヒドロゲルの 水を純粋のアセトン（１００％）で直接置換した。他の三種の試料では、１０％ 、２５％および５０％の濃度勾配が用いられた。各勾配でヒドロゲル中の中間溶 媒（アセトン）の濃度を段階的に１００％にまで増加させた。例えば、水中の１ ０％のアセトンから９回の同じ増加幅でゲル中のアセトンを１００％に到達させ た。ゲルの収縮を評価するために、代表的母集団（ｎ＝１０）の出発ベレットの 直径を測定し、次いでそのペレットを次段階のアセトン濃度に曝した。１５分の 平衡化時間の後、ペレットの直径を再測定し、ペレットが１００％アセトン中に 存在するようになるまで繰返した。最後に、このペレットを１００％のトルエン （架橋のための最終溶媒）中に直接入れるか、またはトルエンに入れる前に新鮮 なアセトンで更に洗浄した。図４に示した結果は段階幅とゲルの収縮の間に明瞭 な相関性があることを示す。ペレットを１００％のアセトンに直接曝すと体積が ６０％以上減少する。２段階で（５０％／１段階）でアセトン濃度を１００％に すると収縮は約２５％以下になる。４段階（２５％／１段階）で１００％アセト ンにしたペレットでは約２４％の収縮が見られた。一方、１０段階で（各段階１ ０％）アセトン１００％に増加させると、ゲルは約２０％収縮するだけである。

更に、これらのペレットは極（僅かな追加の収縮だけで１００％のトルエンに曝 すことができる。それ故、アセトンへの完全な変換は４増加段階（２５％アセト ン／水、５０％アセトン／水、７５％アセトン／水、１００％アセトン）のよう な少い段階で実際に行われる。この段階溶媒交換法は溶媒の使用を最少にする実 用的方法である。また、この交換はバッチ式で行われるので、使われた洗浄溶液 は、次の交換で再利用される。このような結果は、水からトルエンへの完全な交 換が最少の溶媒量で莫大な有機溶媒廃水を発生させずに行われるので、重要架橋 アルギン酸塩からの超低密度多孔体の調製１００ｍＬの蒸留水中で０．２５％の アルギン酸ソーダの溶液を十分水和させた。次いで、この水和溶液（プレーゲル ）をノリンジに移し、ゲル中の気泡を除くために遠心分離した。このプレーゲル を領　２Ｍの塩化カルシウムの溶液中に滴下し、得られたペレットを凝固させた 。次いで、塩化カルシウムの溶液を傾瀉し、このアルギン酸カルシウムベレット を大量の蒸留水で洗浄し、過剰の塩化カルシウムの溶液を除去した。この洗浄工 程に続いて、ペレットをトルエンで溶媒交換し、実施例１で説明したようして２ ．４−ＴＤＩを用いて架橋した。次いで、このペレットを凍結乾燥用フラスコに 移し、−２０℃に冷凍し、次いで１２から１６時間凍結乾燥した。その密度、表 面積および孔の特性を測定した。

超低密度架橋アルギン酸塩の性質 見掛けの嵩密度　：　０．０４２ｇ／ｃｃ表面積　＋　２００ｍ２／ｇ 孔の容積　２．９１７ｃｃ／ｇ 孔の面積　＋　２２６ｍ２／ｇ 平均孔径　・　５１７オングストロ一ム実施例６ 急速冷却法を用いて出発ゲルを固定化する架橋アルギン酸塩の調製アルギン酸ソ ーダ５０ｍｇをエチレングリコールの５８％水溶液１０ｍＬ中に入れ、放置して ゲルにした。次いで、十分に水和したゲルを冷却したアセトン（−４０℃、ドラ イアイス上）１００ｍＬ中へ押し出しながら滴下した。この温度に急速に冷却す ると、アルギン酸塩ゲルは硬くなるが、ゲル混合物中のエチレングリコールのた めに凍結しない。押し出したペレットを冷アセトン中で約１／２時間掻き混ぜ、 次いでアセトンを傾斜し、このペレットを窒素雰囲気中に置かれた、前もって冷 却した乾燥アセトン８０ｍＬの入った１００ｍＬの梨型フラスコに移した。この フラスコを放置して約２２℃まで暖め、次いでモル過剰の２゜４−ＴＤＩを二度 加えてゲルを架橋させた。乾燥した試料の最終嵩密度は約０゜０２８ｇ／ｃｃで あった。

２％のアルギン酸ソーダ溶液（１２ｍＬ）を１０％の酢酸（ｖ／ｖ）２０ＯｍＬ 中へ押し出しながら滴下した。このペレットを一晩放置して固定化し、水で洗浄 して酢酸を除去し、次いで溶媒交換し、上で説明した方法でＴＤＩ架橋した。

このペレットを実施例５に示したようにして一晩凍結乾燥した。粉砕していない このペレットの最終嵩密度は約１０３１ｇ／ｃｃであった。

アルギン酸ソーダをゲル化させる能力を有する他の有機酸にはアジピン酸および ギ酸があるが、ＨＣＬのような単純な鉱酸は逆の効果を有し、ゲルを実質的に完 全に破壊した。

架橋材料の最終密度に及ぼす出発ゲル濃度の効果を、その濃度を段階的に増加さ せた一連のゲルを調製し、最終の乾燥架橋生成物の密度を比較することによりめ た。出発濃度０．２５％、０．５％、１．０％および２．０％でゲルを調製した 。実施例５で説明したようにしてこれらゲルを０，２ＭのＣａ　Ｃ１，、溶液に 滴下して入れ、固定化してペレットにした。このアルギン酸カルシウムペレット をトルエンで溶媒交換し、実施例１で説明したようして２．４−ＴＤＩを用いて 架橋させた。架橋に続いて、反応溶液を傾瀉し、ペレットを乾燥した。次いで、 この乾燥物を粉砕して大きさが約２０メツシユ以下の粉末にし、その見掛の嵩密 度（Ａ　Ｂ　Ｄ）を測定した。図５から分かるように、所定材料での最終ＡＢＤ はそれが作られた出発ゲルの濃度に強く依存する。このような観測事実は、材料 の最終密度は希望の密度が得られるように出発ゲル濃度を選ぶことにより制御で きることを意味する。

実施例９ 架橋ゲルから成形した多孔体の密度と孔の大きさとの相関性前の実施例で説明し たのと同じ４種の試料について、水銀ポロシメトリーを行なった。その目的は、 架橋アルギン酸塩の最終ＡＢＤとこの材料の平均孔径との間に相関性が存在する かどうかを決めることである。図６から分かるように、そのような相関性が存在 する。見掛けの嵩密度が減少すると、調べた範囲内で平均孔径は増大することが 分かる。これらの結果は一定の制限下で最終架橋物の孔径を制御できることを意 味する。例えば、若し特定の用途で２００から３００オングストロームの孔径（ 固定化酵素の支持体用に理想的）が要求されるとすると、適切な出発濃度のゲル を加工して最終密度約１１５ｇ／ｃｃまたはそれ以上の最終製品を得ることがで きるであろう。

実施例１０ 架橋バイオヒドロゲルから成形した多孔体の密度と表面積との相関性表面積と密 度との間に説明できる相関性が存在するかどうかを調べるために密度を変えた数 種の架橋アルギン酸塩試料の表面積を測定した。図７に見られるように、ＡＢＤ と表面積との間に相関性が存在する。二本の直線（実線と点線）に沿って並んで いるデーターの点は加工状件の異なる二つのグループを代表する。

実線（下）に沿った試料はペレットとして加工され、２．４−ＴＤＩで架橋後凍 結乾燥された。点線（上）に沿って並んでいるデーターの点は立方体として加工 され、真空乾燥炉の中で乾燥された。特定の用途で最少の表面積、即ち３００ｍ ２　／　ｇを持つ材料が要求されることもある。その場合、出発ゲル濃度と加工 法を注意深く選定してこの期待される範囲の表面積を有する材料を製造すること が可各種天然起源ヒドロゲルについて、低密度架橋ゲル材料を生成する性能を調 べた。次の材料が試験されたニアルギン酸ソーダ、キトサン、寒天、カラギーナ ン、ローカストビーンゴム、グアゴム、アラビアゴム、ガッチイ（Ｇｈａ　ｔ　 ｔ　ｉ）ゴム、ペクチン、トラガントゴムおよびザンタンガム。アラビアゴム、 ガッチイゴム１、トラガントゴムおよびザンタンガムを蒸留水に溶かすと粘ちょ うな溶液が生成するが、そのいずれについても良いゲル化法が見付からなかった 。ペクチンは次の方法でゲル化された：蒸留水１００ｍＬ中にペクチン５ｇ１塩 化カルシウム３ｇおよびクエン酸０．２ｇを添加した。この混合物をゆっくり８ ０℃まで加熱し、室温まで放冷した。生成したペクチンゲルは使える程十分強く はなかった。

アルギン酸ソーダの５％溶液は０．２ＭのＣａＣ１ｚ中で固定化され、そしてキ トサンの５％溶液は稀酢酸（約４％Ｗ／Ｗ）中でゲル化され、次いで１０％Ｎａ ＯＨ（ｗ／ｗ）中で固定化された。寒天の水溶液とカラギーナンの水溶液の５％ 混合物を約１００℃に加熱し、次いで放冷すると、固定化して硬いゲルになった 。

グアゴムとローカストビーンゴムの５％溶液を調製し、次いでホウ酸ソーダで固 定化した。ゲル化に続き、これらゲルを体積的１ｃｃの立方体に切った。これら 立方体試料を実施例１で説明したような方法で溶媒交換し、架橋し、次いで乾燥 した。これら各種材料の有用性を評価するためにそれらの正味の収縮を測定した 。

これらの材料は収縮すると密度が大きくなるから、この収縮を評価基準として用 いた。そこで、出発立方体試料の統計的代表母集団（ｎ＝５）の寸法をマイクロ メーターを用いて測定し、そして溶媒交換工程後、架橋工程後および最終乾燥後 に寸法を再測定した。図８から分かるように、キトサンとアルギン酸ソーダが優 れた性質を示す。寒天とカラギーナンは、溶媒交換時には最少の収縮を示す。し かし、これら二つは崩壊して元の体積の切片になる。ローカストビーンゴムとグ アゴム試料は最初の溶媒交換工程で壊れた。寒天とカラギーナンが溶媒交換工程 中には壊れないという事実は、他の架橋法ではそれらが候補となる可能があるこ 特開昭６１−１３３１４３号公報“重金属吸収剤”に開示されたキトサンの架橋 法を用いて試料を調製した。この特許公報の実施例１の説明に従って試料を調節 した。その記載の処方で製造した材料の収縮を用いてこの材料の崩壊を評価する 指標とした。これら材料の崩壊の程度を本発明の方法を用いて得られた値と比較 して二つの方法の相対的実用性をめた。キトサンをギ酸または酢酸などの稀酸と 混合しゲルを作り、次いで苛性ソーダの溶液中に入れた。キトサンは凝固して乳 濁色のぼろぼろに砕は易い材料を生成した。この凝固したキトサンペレットを旦 坦アセトンの中に入れ、新しいアセトンで洗浄後２．４−１−リレンジイソシア ネートを加えて架橋した。このキトサンペレットはアセトンに最初に曝した時に 収縮した。２０個のペレットの出発直径をマイクロメーターを用いて測定した。

このペレットは平均出発直径２．２７ｍｍから乾燥後僅か１．４５７ｍｍになり 、直径の５７．５％が失なわれた。一方、本発明の実施例１の方法を用いた場合 、その損失は僅かに約３．３％であった。

混合した金属Ｃｄ　（ＩＩ）、Ｎｉ　（ＩＩＬ　Ｐｂ　（ＩＩＬ　Ｃｕ　（ＩＩ ）およびＣｒ　（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の水系媒体中での異なるレベルでの結合。

蒸留水中でアルギン酸ソーダの２％（Ｗ／Ｖ）溶液を調製し、約１６時間放置し て十分水和させた。このアルギン酸ソーダの溶液をシリンジに入れ、その粘ちょ うな溶液を０．２ＭのＣａＣ１，を含むビーカー中に滴下して入れた。得られた ペレットをＣａＣ１，溶液中に少くとも１６時間放置して固定化し、次いで過剰 のＣａＣ１，を除くために蒸留水で洗浄した。次いで、このアルギン酸カルシウ ムペレットを実質的に実施例１で説明したようにして溶媒交換し、２．４−ＴＤ Ｉで架橋させた。この架橋ペレットを新鮮なトルエンで洗い、真空乾燥機中で５ ０℃で乾燥した。次いで、この乾燥ペレットをワイリーの小型粉砕機（Ｗｉｆｅ ｙ　ｂｅｎｃｈ　ｍｉ　１　＋）を用いて粉砕し、４０メツシユの篩を通過する 程十分小さい粉末を得た。この粉砕アルギン酸塩架橋マトリックスを以下に説明 される金属の結合の試験に用いた。

粉砕架橋アルギン酸塩マトリックス５０ｍｇを６本の試験管（１６ｍｍｘ　ｌ　 ＱＯｍｍ）の各々に秤取した。この吸着体マトリックスを、先ず、予め５ｍＬの メタノールで濡し、次いで１０ｍＬの蒸留水で二回洗浄した。次の各金属：Ｃｄ （Ｉ　Ｉ）　、Ｎｉ　（Ｉ　Ｉ）　、Ｐｂ　（Ｉ　Ｉ）　、Ｃｕ　（Ｉ　Ｉ）お よびＣｒ（ＩＩＩ）の夫々を１０ｐｐｍ、１１００ｐｐおよび１１０００ｐｐを 含む混合金属溶液を調製した。各混合金属溶液のｐＨを稀硝酸で３．６に調整し 、濾過した後金属結合分析に用いた。各混合金属溶液の１０ｍＬを、この濡し、 洗浄した吸着体マトリックスを含む試験管の二本ずつに入れた。各試験管に小さ い磁気撹拌棒を入れ、この接触混合物を攪拌しながら２時間反応させた。接触期 間の終りに全ての試験管を遠心分離にかけ、吸着体マトリックスをペレット状に し、次いで上澄み液を、バストウール（Ｐａｓｔｅｕｒ）ピペットで注意して取 り出した。次に、この上澄み液のＣｄ５Ｎ１５ＰｂＳＣｕおよびＣｒを原子吸収 スペクトル分光分析法（ＡＡＳ）で分析した。ペレットを酸で加水分解して消化 し、ペレット中の各金属の水準をＡＡＳ法で測定した。混合金属標準溶液もＡＡ Ｓ法で分析し、各金属の出発濃度を確めた。

図９に１０．１００および１１０００ｐｐレベルの液に曝した上澄み液（クロス ハツチ）中およびペレット（塗りつぶし）中に含まれる各金属の二回の分析から 得た値の平均値を示した。この図から分るように、総金属の回収は非常に良く行 われ、殆どの場合、接触混合物に添加された総金属の少くとも９５％がペレット と上澄み液画分の組合わせの中に回収される。１１００ｐｐレベルでのＣｒ（Ｉ 　Ｉ　Ｉ）の場合だけは、回収値は９０％以下であった。架橋アルギン酸塩マト リックスを１０ｐｐｍレベルの液に２時間曝すと、Ｎｉを除いて全金属の９５− １００％がペレット画分に結合されることが分った。Ｎｉの場合、その８１％が ペレットに回収された。１１００ｐｐレベルでは、加えたＰｂの実質的に全部が ペレット（粘着された）画分中に見いだされる。この吸着体はこの中レベル濃度 では添加したＣｕの約７０％、ＣｄとＣｒの５０％、そしてＮｉの約２０％を結 合することが分かった。１１０００１）Ｉ）のレベルで曝すと、ｐｂの約５０％ 、Ｃｒの２０％、Ｃｕの１１％、Ｃｄの７．５％、モしてＮｉの約４％がこのペ レット中に回収された。１１０００ｐｐのレベルで曝した場合の結合した全金属 の総量は約９．２５ｍｇまたは吸着体の重量の約１８．５％である。１１０００ ｐｐ暴露レベルで結合した各金属の、吸着体１グラム当たりの結合した金属のｍ ｇで表した量は次の通りであった二９６ｍｇ／ｇ、Ｐｂ　；　４５．４ｍｇ／ｇ 、Ｃｒ　；２１．８ｍｇ／ｇ、Ｃｕ　；　１４．４ｍｇ／ｇ、Ｃｄ　；　７．５ ｍｇ／ｇ、Ｎｉａ　１１０００ｐｐレベルで曝した場合に結合した各金属のモル 数は次の通りであった：Ｃｒ４３．５ｖイクロモル；Ｐｂ２３．ｌｖイクロモル ；Ｃｕ１７．２ｖイクロモル；およびＣｄおよびＮ１の各々の約６．４マイクロ モル。

実施例１３ 架橋キトサンマトリックス（多孔体）〜の各種金属の結合架橋キトサンマトリッ クスによる混合した金＊Ｃｄ　（Ｉ　Ｉ）　、Ｎｉ　（Ｉ　Ｉ）、Ｐｂ　（Ｉ　 Ｉ）　、Ｃｕ　（Ｉ　Ｉ）およびＣｒ　（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の水系媒体中での結合。

蒸留水中でキトサン−アセテートの２％（Ｗ／Ｖ）溶液を調製し、十分水和させ た。この溶液を１０％ＮａＯＨを含む溶液中に滴下して入れ、固定化ゲルのペレ ットを形成させた。このペレットを蒸留水で洗浄し、次いで実質的に実施例３で 説明したようにしてトルエンで溶媒交換し、２．４−ＴＤＩで架橋した。次いで 、この架橋ペレットを実施例３で説明したようにして乾燥し、４０メツシユの粉 末に粉砕し、予め濡し、そして洗浄した。次の各金属：Ｃｄ　（Ｉ　Ｉ）　、Ｎ １（Ｉ　Ｉ）　、Ｐｂ　（Ｉ　Ｉ）　、Ｃｕ　（１１）およびＣｒ　（ＩＬ　Ｉ ＩＩ）の夫々を１０ｐｐｍを含む混合金属溶液を調製した。これら金属の全てを 含む溶液のｐＨを、５．４〜５．５に調整し、使用前に濾過した。実質的に実施 例１２で説明したのと同様の方法で金属結合試験を行った。

図１１に混合金属溶液に曝した上澄み液（クロスハツチ）中およびペレット（塗 りつぶし）中に含まれる各金属の二回の分析から得た値の平均値を示した。

一般に、添加された金属の９５％以上が接触混合物の上澄み液とペレット画分の 組合わせの中にあるとして説明できる。回収されたＣｒとＣｕは全部吸着体に結 合していた。回収されたｐｂの約９０％とＣｄおよびＮｉの４５〜４７％もペレ ット画分に結合していた。

実施例１４ 架橋アルギン酸塩マトリックスへのウラニウムの結合実施例１で説明したと同様 の方法で５％アルギン酸カルシウムゲルから調製した、粉砕した架橋アルギン酸 塩の５０ｍｇの試料８個を、実施例１２で説明したようにしてメタノールで濡し 、蒸留水で洗浄した。９７５ｐｐｍのウラニウム（硝酸ウラニウムとして）を含 む母液から１１０５ｐｐ、２５１ｐｐｍ、４７２ｐｐｍおよび９１６ｐｐｍのウ ラニウムを含む標準溶液を調製した。これら溶液のｐＨを使用前に３．９〜４． ０に調整した。各溶液１００ｍＬを予め渇し、洗浄した架橋アルギン酸塩吸着体 試料の各二個ずつに加え、室温（約２４℃）で攪拌しながら、２時間処理した。

２時間の平衡接触期間の終りに上澄み液のウラニウム含有量を誘導結合高周波プ ラズマ分光分析法（ＩＣＰ）で分析し、吸着体への結合量を差からめた。吸着体 を含まない容器にに入れたウラニウム標準溶液からなる同時対照試料も実験試料 と並行して処理し、バックグラウンド結合が起きないことを確めた。

ウラニウム結合実験の結果を次の表に示した。示した数値は、各暴露レベルの二 つの観測結果の平均値である。１１０５ｐｐのように比較的低い暴露レベルの場 合でさえ、吸着体１グラム当たりウラニウム１８７ｍｇ以上の吸着が認められた 。最高暴露レベル（９１６ｐｐｍ）で最大吸着能、吸着体１グラム当たりウラニ ウム約２８０ｍｇまたは約２８重量％が観測された。

架橋マトリックスのウラニウム吸着能 出発暴露レベル　溶液平衡濃度　吸着能（ＰＰＭ）　（ＰＰＭ）　結合（ＭＧ） 　結合ＭＧ／ＩＧ吸着体１０５　１０、　７　９４．　３　１８７．　３４７２ 　３６９　１０３　２０４．２ ９１６　７７６．５　１３９．５　２７９．８実施例１５ 架橋マトリックスの内部に固定化した活性金属結合剤の金属回収への利用アルギ ン酸塩架橋マトリックス内に固定化するために、金属結合能を有することが知ら れている天然材料であるフミン酸とタンニン酸を選んだ。蒸留水中でアルギン酸 ソーダの２％（Ｗ／Ｖ）溶液を調製し、十分水和させた。この２％アルギン酸ソ ーダ溶液１００ｍＬに２ｇのフミン酸を加えた。また、２％アルギン酸ソーダ溶 液の別の１００ｍＬに２ｇのタンニン酸を加えた。活性物を含まない２％アルギ ン酸ソーダ溶液１００ｍＬを対照試料とするために、これら“複合ゲル”と同時 に処理した。これら溶液を良く混ぜ、低速で遠心分離して気泡を除き、次いで０ ．２ＭのＣａＣｌ２溶液を加えてアルギン酸カルシウム複合ゲルと対照ゲルを生 成させた。これらゲルを約４８時間放置して十分固定化し、次いで立方体に切っ た。この立方体を蒸留水で洗浄し、過剰のＣａＣｌ２とフミン酸およびタンニン 酸の可溶分を除去した。これらゲルを実施例１で説明したのと同様の方法で溶媒 交換し、架橋させた。この乾燥した架橋材料をワイリーの小型粉砕機を用いて粉 砕し、４０メツンユのステンレス鋼の篩を通してから以下に説明する銅の結合試 験に用いた。

対照材料および複合架橋材料の、水溶液から銅イオンを除去する能力を次の標準 法に従って測定した＝４０〜５０ｍｇの各材料の一対の試料を実施例１２で説明 したようにして予め濡してから洗浄した。１１０００ｐｐのＣｕを含むＣｕ５Ｏ １の母液を調製し、蒸留水で適当に稀釈して名目Ｃｕ８度が２５．５０．１００ および２５０ｐｐｍの標準溶液を得た。液のｐＨを５．５に調整し、また正確な 濃度を原子吸光スペクトル分析法（ＡＡＳ）で決めた。各溶液の一対の１００ｍ Ｌ液を予め濡し、洗浄した吸着体の入ったエルレンマイヤーフラスコに入れた。

次いで、これらフラスコを３０℃で２時間振盪しながら処理した。この接触期間 の後で上澄み液の銅含有量をＡＡＳ法で分析し、銅の吸着量を差から計算した。

対照の容器も同様に処理し、暗結合（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ　ｂｉｎｄｉｎｇ） が起きないことを確めた。

この銅結合試験の結果を下の表に示した。示した数値は各暴露レベルでの二つの 観測の平均値である。下のデーターから分るように、架橋アルギン酸塩マド１ル 。

ラス中にフミン酸またはタンニン酸が含まれると、活性物を含まない架橋マド１ ルツクスに較べて銅の結合能が有意に向上することが観測された。

架橋アルギン酸塩マトリックスおよび 架橋アルギン酸塩対照マトリックス 出発暴露レベル　溶液平衡濃度　吸着能（ＰＰＭ）　（ＰＰＭ）　結合（ＭＧ） 　結合ＭＧ／’ＩＧ吸着体２１．４　５．６　１．５８　３１．５４２　２２　 ２、　０　３９．８ ９８　６９　２．９　５７．１ ２５０　２２０’　３．０　５９．６ 架橋フミン酸　＋　架橋アルギン酸塩マトリックス出発暴露レベル　溶液平衡濃 度　吸着能（ＰＰＭ）　（ＰＰＭ）　結合（ＭＧ）　結合ＭＧ／ＩＧ吸着体２２ ．６　０．６　２．２　５４．３ ５０　２１．１　２．８９　７１．７ １０１　７０．９　３．０１　７５．３２５０　２１１．５　３．８５　９６． ５架橋タンニン酸　十　架橋アルギン酸塩マトリックス出発暴露レベル　溶液平 衡濃度　吸着能（ＰＰＭ）　（ＰＰＭ）　結合（ＭＧ）　結合ＭＧ／ＩＧ吸着体 ２２．６　０．４　２．２２　４８．９５０　１４．４　３．５６　７９．１ １００　６５　３．６０　８０ ２５０　２０５．６　４．５　９８．９実施例１６ 架橋ゼラチンマトリックスの調製 ゼラチン（２７５ｂｌｏｏｍ＊）５グラムと蒸留水１００ｍＬを混合し、攪拌し ながら９０−１００℃に加熱した。この粒状のゼラチンが完全に溶けてから、溶 液を放置して室温まで冷却し、この蛋白質材料をゲル化させた。このゲルを体積 的１ｃｃの立方体に切り、２５０ｍＬの丸底フラスコに移し、次いで実施例１で 説明した方法で溶媒交換し、架橋させた。この架橋生成物を新しいトルエンで洗 い、真空乾燥機中で乾燥し、粉砕して粉末（４０メツシユ以下）にした。下の表 にこの最終材料の物理的性質を示した。

＊：マンテル　トーマス　シー、エル、（Ｍａｎｔｅｌｌ　Ｔｈｏｍａｓ　Ｃ。

Ｌ、　）著・水溶性ゴム（Ｗａｔｅｒ−８ｏｌｕｂｌｅ　Ｇｕｍｓ）、ラインホ ールド　パブリッシング社（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、 ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　、１９４７年、１７４頁および２０９ 頁を参照されたい。

架橋ゼラチンの性質 見掛けの嵩密度　：　０．１１９ｇ／ｃｃ表面積　：　１１０ｍ”／ｇ 孔の容積　：　１．３１ｃｃ／ｇ 孔の面積　：　１５１ｍ”／ｇ 平均孔径　：　３５０オングストロームＦｉａｕｒｅ　２ 段階数 ０　ＱＪ　１　１Ｊ　２　２！ 出発ゲル濃度　（５ｃ） ０　０、Ｏ５０，１０，１３Ｇ、２　０．２５Ｉ　Ｑ、３見掛けの嵩密度　（Ｇ ／ＣＣ） ０　０．０１１　Ｇ、１　０．１！　０．２　０．！　０．３見掛けの嵩密度　 （Ｇ／ＣＣ） 出発時　溶媒交換後　架橋後　乾燥後 各金属１０　ＰＰＭ Ｃｄ　Ｎｉ　Ｐｂ　Ｃｕ　Ｃｒ ６、ッ８■■、　上澄み液ロ＝コ 各金属１ｏｏ　ＰＰＭ Ｃｄ　Ｎｉ　Ｐｂ　Ｃｕ　Ｃｒ ベレット　■Ｉ■　上澄み液　二二二 各金属１０００　ＰＰＭ Ｃｄ　Ｎｉ　Ｐｂ　Ｃｕ　Ｃｒ ベレ・ント　■■■　上澄み液　二二二各金属１０Ｐ１０ ＰＰ　Ｎｉ　Ｐｂ　Ｃｕ　Ｃｒ ペレット　−一閣　上澄み液　ロ二二 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　。年　。月。。１石

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．キトサン以外の重合体材料から誘導された、連続気泡三次元格子構造を有し 、密度が１．０ｇ／ｃｃ未満で、表面積が８５ｍ２／ｇまたはそれ以上である多 孔体。
2. ２．キトサンから誘導された、連続気泡三次元格子構造を有し、密度が１．０ｇ ／ｃｃ未満で、表面積が２００ｍ２／ｇまたはそれ以上である多孔体。
3. ３．高分子ゲル形成性材料から誘導されている、請求の範囲第１項に記載の多孔 体。
4. ４．多孔体の孔の容積が少くとも０．５ｃｃ／ｇである、請求の範囲第１項また は第２項に記載の多孔体。
5. ５．多孔体の平均孔径が少くとも５０オングストロームである、請求の範囲第１ 項または第２項に記載の多孔体。
6. ６．多孔体の２００ｐｓｉにおける降伏量が５０％より小さい、請求の範囲第１ 項または第２項に記載の多孔体。
7. ７．多孔体の表面積が少くとも約２００ｍ２／ｇである、請求の範囲第１項に記 載の多孔体。
8. ８．多孔体が天然起源または合成の多糖類から誘導される、請求の範囲第１項に 記載の多孔体。
9. ９．（１）液流の流入と排出のための入口手段と出口手段を含んでなる容器およ び（２）請求の範囲第１項および第２項に記載の多孔体を含んでなる装置。
10. １０．液流を請求の範囲第１項および第２項に記載の一種またはそれ以上の多孔 体と接触させることから成る、希望の物質を含んでいる液流から一種またはそれ 以上の希望の物質を除去する方法。
11. １１．希望の物質が金属である、請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. １２．希望の物質が無機または有機の汚染物質である、請求の範囲第１０項に記 載の方法。
13. １３．活性物質と少なくとも１種の請求の範囲第１項および第２項に記載の多孔 体を含んでんなる組成物。
14. １４．（ａ）希望の構造のゲルを成形し；（ｂ）（ｉ）出発時のゲル化用溶媒を 、架橋剤とは反応しない架橋用溶媒で、ゲル化用溶媒を置換する濃度勾配を持つ 溶媒を用いて、直接的にまたは間接的に置換して架橋用のゲルを調製し；（ｉｉ ）有効量の架構剤を添加し；そして（ｃ）架橋用溶媒から架橋された物体を分離 する工程を含んで成る連続気泡三次元格子構造を有し、密度が１．０ｇ／ｃｃ未 満で、表面積が８５ｍ２／ｇまたはそれ以上である多孔体の製造方法。