KR20170008823A

KR20170008823A - 다공성 알긴산염계 에어로겔의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170008823A
Application number: KR1020167035450A
Authority: KR
Inventors: 마르크 프리케; 디르크 바인리히; 바이브케 뢸스베르크; 라만 수브라마니암; 이리나 스미르노바; 파벨 구리코브
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2017-01-24
Also published as: CA2949307A1; EP3145987B1; CN106536606A; US20170081494A1; JP2017516898A; PL3145987T3; JP6570548B2; CN106536606B; US20180258249A1; EP3145987A1; WO2015177081A1; KR102447142B1; US10017621B2; US11028247B2

Abstract

본 발명은 다공성 재료의 제조 방법으로서, 수용성 다당류, 다당류용 가교제로서 반응하거나 다당류용 가교제를 방출하기에 적합한 1 이상의 화합물, 및 물을 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계, 및 혼합물 (I)을, 20 ∼ 100 bar 범위의 압력에서, 겔 (A)를 형성하기에 충분한 시간 동안 이산화탄소에 노출시키는 것, 및 겔 (A)를 감압하는 것을 포함하는, 겔 (A)를 제조하는 단계를 적어도 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 이후, 겔 (A)를 수혼화성 용매 (L)에 노출시켜 겔 (B)를 얻고, 이것을 건조한다. 추가로 본 발명은 이 방식으로 얻을 수 있는 다공성 재료, 및 그 다공성 재료의, 단열재로서의, 또는 미용적 용도, 생의학적 용도 또는 약학적 용도를 위한 사용에 관한 것이다.

Description

다공성 알긴산염계 에어로겔의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POROUS ALGINATE-BASED AEROGELS}

다공성 재료로서, 수 마이크론 또는 그보다 현저히 작은 크기 범위의 공극을 갖고 70% 이상의 높은 공극률을 갖는 다공성 재료, 예를 들어 폴리머 발포체는 이론적 고찰에 근거하여 특히 우수한 단열재이다.

작은 평균 공경을 갖는 이러한 다공성 재료는, 예를 들어, 졸-겔 공정과 그 후속의 건조에 의해 생성되는 유기 에어로겔 또는 크세로겔의 형태일 수 있다. 졸-겔 공정에서, 반응성 유기 겔 전구체를 기초로 하는 졸이 먼저 생성된 다음, 졸이 가교 반응에 의해 겔화되어 겔이 형성된다. 이 겔로부터 다공성 재료, 예컨대 에어로겔을 얻기 위해서는 액체를 제거해야 한다. 이하, 간소화의 목적으로 이 단계를 건조로서 칭한다.

본 발명은 다당류 함유 다공성 재료의 제조 방법뿐만 아니라, 그러한 다공성 재료 및 그의 용도에도 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알긴산염 함유 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 알긴산나트륨과 같은 알칼리 알긴산염은 수용성인 반면, 알긴산칼슘과 같은 알칼리 토류 알긴산염은 수불용성인 것으로 공지되어 있다. 따라서, 겔은 수용성 다당류, 특히 천연 다당류, 예컨대 알긴산염으로부터 제조될 수 있다. 그러나, 예를 들어 알긴산염의 경우에는, 보다 두꺼운 층을 제조하고자 할 때, 알긴산나트륨 용액으로의 유리 칼슘 이온의 균일한 혼입이 용액 점도의 큰 증가에 의해 어려워져, 균일한 생성물 대신에 비결합 알긴산칼슘 응집물이 생성된다는 사실로 인한 어려움이 발생한다.

이 문제를 극복하기 위해서, US 5,718,916호에는, 예를 들어, 알긴산염 조성물의 수용액에 수용성 착물화제, 예컨대 시트르산나트륨을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 쉽게 용해되는 칼슘 염, 예컨대 염화칼슘이 이후에 첨가될 경우, 알긴산칼슘의 즉각적인 침전은, 생성물 중의 불용성 알긴산칼슘 소구체의 형성을 방지할 것으로 상정되는 착물화제의 존재에 의해 방지된다. 그러나, US 5,718,916호의 예시는 수 밀리미터의 스케일에 기초한 것이다.

WO 01/17377호에는 알긴산나트륨 용액에 가용성 칼슘 염(글루콘산칼슘)을 첨가하는 것에 의한, 작은 스케일의 구강용 알긴산염 스펀지의 제조가 기술되어 있다. 그러나, 상기에서 이미 언급한 이유들(칼슘 이온의 균일한 혼입 없음) 때문에, 이 공정은 큰 포맷의 알긴산염 스펀지의 제조에 역시 적합하지 않다. 그에 제안된 활성 물질의 적용도, 불균일성의 발생으로 인해 곤란하다.

다당류 발포체, 특히 알긴산염을 기초로 하는 다당류 발포체의 제조 방법은, WO 94/00512호에 공지되어 있다. 한 실시양태에 따르면, WO 94/00512호에는, 불용성 탄산염 또는 중탄산염이 다가 금속 양이온에 의해 발포 다당류 중에 분산되고, 이후 그 발포체가 강산으로 처리되어 이산화탄소를 방출하고, 다당류를, 형성하는 양이온에 의해 가교하면서 치수 안정된 발포체 구조가 형성되는 변형예가 또한 개시되어 있다. 출간된 공보에 따르면, 두께 5 mm 이하의 발포체는 이 방식으로 안정화될 수 있다. 그러나, 제조 동안에 가스가 발생되어, 공극의 크기 조절이 어려워지고 발포체의 불균일성이 커진다.

알긴산염 스펀지의 또 다른 제조 방법은 US 3,653,383호에 공지되어 있다. 여기서는, 처음에 알긴산칼슘이 알긴산 및 탄산칼슘으로부터 생성된 다음, 형성된 알긴산칼슘이 분쇄되고, 생성된 겔이 동결 건조된다. 이 방식으로 비교적 큰 포맷의 스펀지 유사 재료가 제조될 수 있으나, 얻어진 생성물은 수중에서 비교적 급속히 붕해된다. 따라서, 알긴산염 스펀지는 - 특히 얇은 층으로 절단될 때 - 특히 습윤 파괴 강도에 대해서, 습윤 강도를 가지며, 이는 미용 패드 또는 의료 패드에는 불충분하다.

또한 과학 문헌에는, 알긴산염을 기초로 하는 시스템 내의 가압된 CO₂에 의해 유도되는 겔화 공정이 개시되어 있다. Partap 등의 문헌[2006, "Supercritical Carbon Dioxide in Water" Emulsion-Templated Synthesis of Porous Calcium Alginate Hydrogels. Advanced Materials 18, 501-504]에는 알긴산나트륨/Ca-시트르산염 혼합물(알긴산염 농도: 8% w/v)이 100 bar, 50℃에서 계면활성제의 존재 하에 겔화되어 sc-CO₂에 분산되는 것이 제시되어 있다. Ca-시트르산염은 Na-시트르산염 및 CaCO₃로부터 예비형성된 다음, 전술한 조건 하에서 Na-알긴산염과 반응하여 Ca-이온을 방출한다. Ca-알긴산염 형성 과정 중에 부산물로서 Na-시트르산염이 형성되고, 그 결과 가역성 히드로겔이 생성되며(48시간 내에 불안정화됨), 이것은 유리 칼슘 이온을 지닌 용액 중 함침에 의해 추가로 보강되어야 한다.

Draget 등의 문헌[1990, Homogeneous alginate gels: a technical approach. Carbohydrate Polymers 14, 159-178]에서는 1 bar에서 이산화탄소를 사용하여 알긴산나트륨/CaCO₃ 혼합물(1중량%의 알긴산염)을 겔화하였다. 이들은 겔화 시간이 겔 깊이에 극도로 의존적임을 발견하였다. 8 mm 두께의 절편은 48시간 내에 완전 겔화되지 않았다.

그러나, 낮은 알긴산염 함량에서의 급속한 겔화로 인해, 최신 기술에 개시된 바와 같은 공정들은 안정적이고 균일한 히드로겔의 제조가 가능하지 않다. 현존하는 방법으로 제조된 히드로겔 및 그에 따라 생성된 에어로겔은 밀도가 높고 단열용으로는 인정되지 않았다. 게다가, pH 환원제에 의한 겔화는 히드로겔 및 그에 따라 생성된 에어로겔 내에 포획된 유기 부산물을 생성한다.

따라서 본 발명의 목적은 전술한 단점들을 방지하는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 단순한 공정을 이용하여 안정된 겔을 제공하는 것이었다. 특히, 다당류를 기초로 하는 다공성 재료, 특히 전술한 단점들을 갖지 않거나 감소된 정도로 갖는 알긴산염을 기초로 하는 다공성 재료가 제공되어야 한다. 본 발명의 추가의 목적은 단열재로서 적합하거나, 미용 용도 및 약학 용도에 적합한 다공성 재료를 제공하는 것이었다. 다공성 재료는 통기 상태, 즉, 대기압에서 낮은 열 전도도를 가져야 한다. 또한, 본 발명의 목적은 수용성 다당류, 특히 천연 수용성 다당류, 예를 들어 알긴산염으로부터 균일한 겔을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.

본 발명에 따르면, 이 목적은 다공성 재료의 제조 방법으로서,

a) (i) 수용성 다당류,

(ii) 다당류용 가교제로서 반응하거나 다당류용 가교제를 방출하기에 적합한 1 이상의 화합물, 및

(iii) 물

을 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계,

b) 하기 단계 b1) 및 b2):

b1) 혼합물 (I)을, 20 ∼ 100 bar 범위의 압력에서, 겔 (A)를 형성하기에 충분한 시간 동안 이산화탄소에 노출시키는 단계, 및

b2) 겔 (A)를 감압하는 단계

를 포함하는, 겔 (A)를 제조하는 단계,

c) 단계 b)에서 얻은 겔 (A)를 수혼화성 용매 (L)에 노출시켜 겔 (B)를 얻는 단계, 및

d) 단계 c)에서 얻은 겔 (B)를 건조하는 단계

를 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 해결된다.

본 발명에 따르면, 수용성 다당류를 사용하여 겔을 형성한다. 그 중에서도, 천연 다당류 및/또는 그의 유도체를 사용하는 것이, 이들의 안정성, 유효성, 재생성 및 낮은 독성 때문에 특히 매력적이다.

본 발명의 목적상, 겔은 액체[솔보겔(solvogel) 또는 리오겔(lyogel)로 공지된 것] 또는 액체로서의 물(아쿠아겔 또는 히드로겔)과 접촉하여 존재하는 폴리머를 기초로 하는 가교형 시스템이다. 여기서, 폴리머상은 연속적인 3차원 망상을 형성한다.

본 발명의 맥락에서, '수용성'은 수중 용해도가 겔의 제조에 사용될 수 있는 용액을 형성하기에 충분하다는 것을 의미한다.

본 발명에 따르면, 겔은 수용성 다당류 및 적합한 가교제로부터 형성된다. 본 발명의 방법에 사용되는 다당류는 가교제로 겔을 형성하기에 적합해야 하며, 특히 적합한 작용기를 가져야 한다.

천연 다당류, 예컨대 아가(agar), 알긴산염, 카라기난, 셀룰로오스, 히알루론산, 펙틴, 전분 및 잔탄검, 게다가 반합성 다당류, 예컨대 변성 셀룰로오스, 키틴 및 키토산이 특히 바람직하다.

놀랍게도 본 발명의 방법은, 바이오폴리머 에어로겔, 즉 다당류계 에어로겔을, 열 전도도가 10 ∼ 30 mW/mㆍK, 바람직하게는 15 ∼ 25 mW/mㆍK, 특히 18 ∼ 20 mW/mㆍK 범위인 단열을 위해 낮은 고체 함량으로 제조하는 것이 가능함을 발견하였다. 에어로겔의 특성은 히드로겔[겔 (A)]의 형성 단계, 또는 용매 교환 단계, 그리고 또한 건조 단계에서의 반응 조건을 조정함으로써 맞춤화할 수 있다. 본 발명에 따르면, 성분비를 변화시키는 것에 의해, 또한 압력 조절에 의해, 그리고 또한 광범위한 유기 및 무기 물질을 겔 매트릭스 내에 도입하는 것에 의해, 히드로겔 및/또는 에어로겔의 특성에 영향을 주는 것이 가능하다. 메소다공성 및 마크로다공성의 (발포체형) 에어로겔이 모두 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 공정 단계들의 조합은 방법을 간소화하여, 고품질의 개선된 재료를 생성한다. 본 발명에 따르면, 히드로겔은 형성된 후에, 특히 압력 하에서 용매 교환되어 리오겔을 형성한다. 리오겔은 추가 단계로 처리된다. 본 발명에 따른 방법의 모든 단계는 오토클레이브에서 실시함으로써, 전반적인 공정을 단순하고 효율적이게 만들 수 있다. 수작업을 포함하는 단계들을 방지할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 c)는 고압으로 실시된다. 본 발명의 방법에서, 단계 c)는 다른 공정 단계에서와 동일한 장치에서 고압으로 실시될 수 있다.

특히, 압력 하에서의 용매 교환에 의해 공정이 더욱 개선된다. 물과 용매의 교환이 보다 신속하다. 놀랍게도, 이 효과는 두꺼운 샘플에서 더욱더 확연하여, 본 발명의 방법을 큰 에어로겔 블록의 제조에 적합한 것으로 함을 발견하였다.

본 발명에 따르면, 수용성 다당류 바람직하게는 아가, 알긴산염, 카라기난, 셀룰로오스, 히알루론산, 펙틴, 전분, 잔탄검, 변성 셀룰로오스, 키틴 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 수용성 다당류가 알긴산염인 방법에 관한 것이다.

따라서 본 발명은 또한 다공성 재료의 제조 방법으로서,

a) (i) 수용성 알긴산염,

(ii) 알긴산염용 가교제로서 반응하거나 알긴산염용 가교제를 방출하기에 적합한 1 이상의 화합물, 및

(iii) 물

을 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계,

b) 하기 단계 b1) 및 b2):

b2) 겔 (A)를 감압하는 단계

를 포함하는, 겔 (A)를 제조하는 단계,

d) 단계 c)에서 얻은 겔 (B)를 건조하는 단계

를 적어도 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은 낮은 다당류 농도, 예를 들어 낮은 알긴산염 농도에서 균일하고 안정적인 히드로겔을 제조하는 것이 가능하며, 그 결과, 열 전도도가 10 ∼ 30 mW/mㆍK, 바람직하게는 15 ∼ 25 mW/mㆍK, 특히 18 ∼ 20 mW/mㆍK 범위인 단열에 적절한 에어로겔이 얻어진다.

또한, 광범위한 유기 및 무기 물질을 다당류 매트릭스, 예를 들면 알긴산염 매트릭스 내에 내포, 즉 물리적으로 내포시키거나 공동 겔화하여 특별한 성질을 얻을 수 있다. 게다가, 이 공정과 관련하여서 유기 부산물은 없다.

단계 a)에 따른 혼합물 (I)에 사용하기에 적합한 수용성 다당류는 대체적으로 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 염은, 예를 들어 나트륨염 및 칼륨염과 같은 알칼리염이다.

알긴산염이 사용되는 경우, 단계 a)에서 바람직하게 사용되는 수용성 알긴산염은 바람직하게는 알칼리 금속 알긴산염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨의 알긴산염이다. 기초가 되는 알긴산은 30,000 ∼ 200,000 사이의 높은 분자량을 갖는 이른바 갈조류[패코피시애(Phaecophyceae)]로부터 주로 추출된 천연 산 다당류이며, D-만누론산 및 L-굴루론산으로부터 형성된 사슬을 함유한다. 중합도는 추출에 사용된 조류의 종류, 조류가 수집된 계절, 조류의 지리적 기원, 그리고 식물의 연령에 따라 달라진다. 알긴산이 얻어지는 갈조류의 주된 종류는, 예를 들어 마르코시스티스 피리페라(Macrocystis pyrifera), 라미나리아 클로우스토니(Laminaria cloustoni), 라미나리아 히페르보리아(Laminaria hyperborea), 라미나리아 플렉시카울리스(Laminaria flexicaulis), 라미나리아 디지타타(Laminaria digitata), 아스코필룸노도숨(Ascophyllumnodosum) 및 푸쿠스 세라투스(Fucus serratus)이다. 그러나, 알긴산 또는 알칼리 알긴산염은, 예를 들어, 슈도모나스 애루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 또는 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens) 또는 슈도모나스 멘도시나(Pseudomonas mendocina)의 돌연변이를 이용한 발효에 의해 미생물학적으로 얻을 수도 있으며, 예를 들어 EP-A-251905호 및 1997년에 Thieme Verlag에 의해 출판된 문헌[Rompp Chemie Lexikon "Naturstoffe" (Encyclopedia of Natural Products)] 중 "알긴산"에 관한 내용을 참고할 수 있다.

원칙적으로, 가교제를 이용하여 겔을 형성하기에 적합한, 모든 이용 가능한 수용성 다당류가 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 다당류의 분자량 및 입도는 광범위하게 변화할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 혼합물 (I)은 단계 a)에 따라 제공된다. 혼합물 (I)은 수용성 다당류, 다당류용 가교제로서 반응하거나 다당류용 가교제를 방출하기에 적합한 1 이상의 화합물[화합물 (ii)] 및 물을 포함한다.

본 발명에 따르면, 알긴산염이 사용되는 경우, 평균 입도가 약 0.2 mm 이하이고 수용액 중 점도가 300 ∼ 800 mPas(1% 용액, pH 7, 20℃)인 알긴산염이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 알긴산나트륨이 특히 바람직하다. 단계 a)에서 사용되는 수용성 알긴산염의 수용액은 바람직하게는, 혼합물 (I) 중에서 농도가 물의 사용량에 대해 알긴산염 0.2 ∼ 3 중량%, 더 바람직하게는 0.3중량% ∼ 2.5 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.4 중량% ∼ 1.2 중량%로 형성되도록 하는 농도를 갖는다. 용액은 소정량의 알긴산염을, 예를 들어 증류수에 현탁함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, 다당류용 가교제로서 반응하거나 다당류용 가교제를 방출하기에 적합한 1 이상의 화합물은 혼합물 (I) 중에 화합물 (ii)로서 존재한다. 이 화합물은 바람직하게는 수용액에 현탁 또는 분산된다.

다당류용 가교제로서 반응하거나 다당류용 가교제를 방출하기에 적합한 1 이상의 화합물은 다가 금속 이온의 염일 수 있다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 다좌 착물화 음이온을 지닌 다가 금속 이온의 1 이상의 염이 혼합물 (I) 중에 포함된다.

본 발명에 따르면, 사용되는 수용성 다당류, 특히 알긴산염과 함께 가용성 화합물을 저조하게 형성하는 다가 금속 이온, 즉, 가교 금속 이온으로서 작용하는 다가 금속 이온이 적합하다. 이러한 다가 금속 이온으로는, 예를 들어, 다당류, 특히 알긴산염과 함께 가용성 화합물을 저조하게 형성하는 알칼리 토금속 이온 및 전이 금속 이온이 있다. 알칼리 토금속 이온, 예컨대 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하다. 칼슘이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면 칼슘 염이 특히 바람직한데, 이것이 생리학적으로, 그리고 특히 미용적으로 허용 가능하고 알긴산염에 비해 강한 가교 효과 및/또는 겔화 효과를 가지기 때문이다. 또한, 예를 들면 베릴륨, 바륨, 스트론튬, 아연, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 철, 크롬, 바나듐, 티탄, 지르코늄, 카드뮴, 알루미늄도 사용될 수 있다.

다가 금속 이온은 바람직하게는 그의 난용성 염 형태로 첨가된다. 원론적으로, 해당 음이온은 임의로 선택될 수 있으나, 수중에서, 이것은 다가 금속 이온 또는 양이온과 함께 난용성 염을 형성해야 한다. 바람직하게는, 카보네이트 및 히드록시 카보네이트, 예컨대 탄산코발트, 탄산니켈, 탄산아연, 탄산구리 등이, 바람직하게는 탄산칼슘과 함께, 또는 탄산칼슘 대신에 이용될 수 있다.

다가 금속 이온의 난용성 염의 양은, 생성된 용액 중 그 염의 농도가 바람직하게는 약 0.1 ∼ 500 mmol/리터이도록 선택되며, 이것은 이 경우에, 염이 완전 용해되지 않더라도 용액의 부피에 대한 염의 총량인 것으로 한다.

수용성 다당류, 특히 알긴산염의 양에 대한 다가 금속 이온의 난용성 염의 첨가량은 바람직하게는 다가 금속 이온의 난용성 염에 대한 다당류, 예컨대 알긴산염의 몰 비가 0.001 ∼ 1이도록 선택된다.

추가의 실시양태에 따르면, 또한 본 발명은 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 다당류용 가교제로서 반응하거나 다당류용 가교제를 방출하기에 적합한 화합물이 카보네이트 및 히드록시 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다. 추가의 실시양태에 따르면, 또한 본 발명은 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 알긴산염용 가교제로서 반응하거나 알긴산염용 가교제를 방출하기에 적합한 화합물이 카보네이트 및 히드록시 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.

추가의 실시양태에 따르면, 또한 본 발명은 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 혼합물 (I)이 화합물 (ii)로서 탄산칼슘을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 혼합물 (I)은 추가의 화합물을 또한 포함할 수 있다.

단계 (a)에서 제공된 혼합물 (I)은 추가의 염, 특히 겔을 형성하지 않는 염, 및 추가 성분으로서의 당업자에게 공지된 통상의 보조제를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어 계면활성 물질, 난연제, 조핵제, 산화 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료, 안정화제로서, 예컨대 수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화 물질 및 살생물제를 언급할 수 있다.

전술한 보조제 및 첨가제에 관한 추가 정보는 문헌, 예를 들면 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H.Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 찾아볼 수 있다.

또한, 혼합물 (I)은 미용적 또는 의학적 활성 물질을 포함할 수 있다.

추가의 실시양태에 따르면, 이렇게 본 발명은 또한 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 혼합물 (I)에 수불용성 고체 (S)가 첨가되는 것인 방법에 관한 것이다.

추가의 실시양태에 따르면, 또한 본 발명은 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 겔을 형성하기에 적합한 화합물 (C)가 단계 a)에서 혼합물 (I)에 첨가되는 것인 방법에 관한 것이다.

예를 들어 하이브리드 겔의 제조에 적합한 유기 및/또는 무기 전구체는 화합물 (C)로서 혼합물 (I)에 분산될 수 있다. 추가의 천연 또는 합성의 하이드로콜로이드 형성 폴리머가 특히 적합하다. 이렇게, 추가의 실시양태에 따르면, 또한 본 발명은 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 화합물 (C)가 천연 또는 합성의 하이드로콜로이드 형성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.

추가적인 천연 또는 합성의 하이드로콜로이드 형성 폴리머는, 수계에서 겔 또는 점성 용액을 형성하는 (부분적으로) 수용성인 천연 또는 합성의 폴리머를 포함한다. 이들은 방편으로 추가의 천연 다당류, 그의 합성 개질된 유도체, 또는 합성 폴리머로부터 선택된다. 추가 다당류로는 예를 들면 호모글리칸 또는 헤테로글리칸, 예컨대 카라기난, 펙틴, 트라가칸트, 구아검, 캐럽콩검, 아가, 아라비아검, 잔탄검, 천연 및 변성 전분, 덱스트란, 덱스트린, 말토덱스트린, 키토산, 글루칸, 예컨대 베타-1,3-글루칸, 베타-1,4-글루칸, 셀룰로오스, 무코다당류, 예를 들어, 특히 히알루론산이 있다. 합성 폴리머는 셀룰로오스 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 합성 셀룰로오스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 특히 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르, 예컨대 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리에틸렌 글리콜 등을 포함한다. 이들 폴리머의 혼합물이 사용될 수도 있다.

또한, 본 발명에 따르면 1 이상의 보조 물질이 혼합물 (I)에 포함될 수도 있다. 보조 물질은 충전제, pH 조절제, 예컨대 완충 물질, 안정화제, 공용매, 약학적으로 및 미용적으로 통상적이거나 그 이외인 염료 및 안료, 보존제, 가소제, 윤활제 및 슬립제를 포함한다.

본 발명의 단계 b)에 따라, 겔 (A)가 제조된다. 단계 b)는 단계 b1) 및 b2)를 포함한다. 단계 b1)에 따르면, 혼합물 (I)은 20 ∼ 100 bar 범위의 압력에서, 겔 (A)를 형성하기에 충분한 시간 동안 이산화탄소에 노출되고, 단계 b2)에 따르면, 겔 (A)이 감압된다.

본 발명에 따르면, 단계 b1)은 20 ∼ 100 bar 범위, 바람직하게는 30 ∼ 80 bar 범위, 특히 40 ∼ 60 bar 범위, 더 바람직하게는 45 ∼ 55 bar 범위의 압력에서 실시된다. 압력은 단계 b1)의 지속 시간 동안에 적용될 수 있다. 또한 압력은 단계 b1)의 지속 시간에 걸쳐 변화될 수 있다.

단계 b)에 따르면, 혼합물 (I)은 적합한 온도에서 바람직하게는 수 시간 동안 가압 이산화탄소에 노출된 다음, 주위 압력으로 감압된다. 가압/감압 공정의 결과로 겔 (A)가 형성된다.

단계 b1)에 따라 혼합물 (I)을 이산화탄소에 노출시키는 것에 의해, 혼합물 (I)의 pH 값이 달라질 수 있다. 수성 매질에 용해된 이산화탄소는 약산으로서 작용하며, 따라서 가교 반응을 개시시키는 불용성 카보네이트로부터의 양이온 형성에 영향을 줄 수 있다. 따라서 압력, 특히 이산화탄소 압력, 및 온도의 조절로 겔 구조에 영향을 주는 것이 가능하다.

추가의 실시양태에 따르면, 또한 본 발명은 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 감압이 0.05 bar/min ∼ 5 bar/min 범위, 특히 0.1 bar/min ∼ 1 bar/min 범위, 더 바람직하게는 0.5 bar/min ∼ 1 bar/min 범위의 속도로 실시되는 것인 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법의 단계 b)에서, 겔은, 예를 들어 혼합물이 존재하는 용기, 반응 용기 또는 반응기(이하, 겔화 장치로 일컬음)를 단순히 정치시키는 것에 의해, 방치함으로써 형성한다. 혼합물은 바람직하게는 겔화(겔 형성) 동안에 더 이상 교반 또는 혼합하지 않는데, 이러한 것들이 겔의 형성을 방해할 수 있기 때문이다.

겔화는 당업자에게 자체 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2009/027310호의 21페이지 19번째 줄 ∼ 23페이지 13번째 줄에 기술되어 있다.

바람직하게는, 단계 b), 구체적으로 단계 b1) 및 b2)에서의 온도와 압력은, 이산화탄소가 기체인 조건으로 조절된다. 적합한 온도는 10℃ ∼ 40℃ 범위, 바람직하게는 15℃ ∼ 35℃ 범위일 수 있다. 추가의 실시양태에 따르면, 또한 본 발명은 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 단계 b)가 10℃ ∼ 40℃ 범위의 온도에서 실시되는 것인 방법에 관한 것이다.

추가의 실시양태에 따르면, 또한 본 발명운 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 단계 b1)의 반응 조건 하에서 이산화탄소가 기체인 방법에 관한 것이다.

초기 현탁액의 감압 속도 및 두께를 변화시켜, 히드로겔을 균일하게(육안으로 및 주사 전자 현미경으로 평가), 또는 밀리미터 범위의 쉘형 보이드로 제조할 수 있다. 따라서, 마크로 공극률이 겔화 단계 내에서 도입될 수 있다.

불용성 겔, 특히 알긴산염의 형성 속도, 및 그에 따른 알긴산염 용액 또는 현탁액의의 유동성 또는 주입성은 적합한 온도 및/또는 압력을 선택하는 것에 의해 매우 정확하고 쉽게 제어할 수 있다. 또한, 온도 구배 및/또는 압력 구배가 적용될 수 있다.

단계 b)에서 얻은 겔 (A)는 물을 포함하는 겔, 즉 히드로겔이다. 본 발명에 따르면, 단계 b)에서 얻은 겔 (A)를 수혼화성 용매 (L)에 노출시켜, 본 발명의 방법의 단계 c)의 겔 (B)를 얻는다.

그러나, 얻은 히드로겔 (A)를 그 자체로 상기 개시한 바와 같은 방법의 중간체로서 사용하는 것도 가능하다. 히드로겔에 대해 다수의 적용이 공지되어 있다. 히드로겔 (A)는 특히 균질이며, 두껍고 안정적인 층들이 본 발명에 따라 제조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 단계 c)에서 수혼화성 용매 (L)이 사용된다. 본 발명의 맥락에서, '수혼화성'은 겔 중 용매의 교환이 가능하도록 용매가 물과 적어도 부분적으로 혼화성인 것을 의미한다.

용매 교환은, 새로운 용매에 겔을 바로 침지시키는 것(1단계), 또는 앞선 침지 단계에서 일정 시간 후에, 상이한 물-새로운 용매 혼합물에서, 새로운 용매 중 함량(교환 빈도)을 증가시키면서 후속의 침지를 수행하는 것(다단계)에 의해 실시한다[Robitzer et al., 2008, Langmuir, 24(21), 12547-12552]. 물 교체에 선택되는 용매는, 겔 구조를 용해시키지 않을 것, 이들(물)에 선행하는 용매와 함께 완전 가용성이고 바람직하게는 제약에도 사용 가능할 것의 요건을 충족해야 한다.

용매 (L)은 원론적으로, 단계 c)의 온도 및 압력 조건 하에서 용매 (L)가 액체라는 것을 비롯하여 상기 요건들과 부합하는 임의의 적합한 화합물 또는 복수의 화합물들의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 따르면, 단계 c)는 주위 압력에서 실시할 수 있다. 그러나, 단계 c)를 고압에서 실시하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 단계 c)를 10 bar 초과의 압력에서, 특히 150 bar 미만의 압력에서 실시한다.

예를 들어, 단계 c)는 10 ∼ 150 bar 범위, 바람직하게는 10 ∼ 100 bar 범위, 더 바람직하게는 20 ∼ 80 bar 범위, 특히 30 ∼ 70 bar 범위, 더 바람직하게는 40 ∼ 50 bar 범위의 압력에서 실시할 수 있다. 또한, 단계 c)를 30 ∼ 150 bar 범위, 바람직하게는 30 ∼ 120 bar 범위, 더 바람직하게는 40 ∼ 90 bar 범위, 특히 45 ∼ 65 bar 범위의 압력에서 실시하는 것이 가능하다. 압력은 단계 c)의 지속 시간 동안에, 또는 단지 짧은 시간 동안에 적용될 수 있다.

따라서 본 발명은 또한, 추가의 실시양태에 따르면, 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 단계 c)가 10 ∼ 100 bar 범위의 압력에서 실시되는 것인 방법에 관한 것이다.

또한, 단계 c)는 고온, 예를 들어 10℃ ∼ 80℃ 범위, 바람직하게는 15℃ ∼ 70℃ 범위, 더 바람직하게는 20℃ ∼ 60℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 온도는 단계 c)의 지속 시간 동안에, 또는 단지 짧은 시간 동안에 적용될 수 있다.

본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 단계 c)는 고압 및 고온, 예를 들어 10 ∼ 150 bar 범위의 압력 및 10℃ ∼ 80℃ 범위의 온도에서 실시된다.

이용 가능한 용매 (L)로는, 예를 들어 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 유기 카보네이트, 아미드, 예컨대 포름아미드 및 N-메틸피롤리돈, 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드, 지방족 및 지환족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르가 있다. 전술한 화합물들 중 둘 이상의 혼합물도 역시 가능하다.

용매 (L)로서 추가로 가능한 것들로는 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란이 있다.

디알킬 에테르 및 환형 에테르는 마찬가지로 용매 (L)로서 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르는, 특히, 2 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 바람직한 환형 에테르는, 특히 테트라히드로푸란, 디옥산 및 테트라히드로피란이다.

알데히드 및/또는 케톤은 용매 (L)로서 특히 바람직하다. 용매 (L)로서 적합한 알데히드 또는 케톤은, 특히, 일반식 R²-(CO)-R¹에 해당하는 것들로서, 상기 일반식에서 R¹ 및 R²가 각각 수소 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것들이다. 적합한 알데히드 또는 케톤은, 특히, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 발레르알데히드, 이소펜트알데히드, 2-메틸펜트알데히드, 2-에틸헥스알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 아크롤레인 이량체, 메타크롤레인 이량체, 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드, 6-메틸-3-시클로헥센알데히드, 시아노아세트알데히드, 에틸 글리옥실레이트, 벤즈알데히드, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 펜틸케톤, 디프로필 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 5-메틸-2-아세틸푸란, 2-아세틸푸란, 2-메톡시-4-메틸펜탄-2-온, 5-메틸헵탄-3-온, 옥타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 아세토페논이다. 전술한 알데히드 및 케톤은 혼합물의 형태로도 사용될 수 있다. 치환기당 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 케톤 및 알데히드가 용매 (L)로서 바람직하다.

추가의 바람직한 용매는 알킬 알카노에이트, 특히 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 글리세린 트리아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트이다. 바람직한 할로겐화 용매는 WO 00/24799호의 4페이지 12번째 줄 ∼ 5페이지 4번째 줄에 기술되어 있다.

추가의 적합한 용매 (L)은 유기 카보네이트, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트이다.

다수의 경우에서, 특히 적합한 용매 (L)은 상기 언급한 용매들로부터 선택된 2 이상의 완전 혼화성 화합물을 사용하여 얻는다.

본 발명에 따르면, 용매 (L)이 사용된다. 용매 (L)은 2 이상의 용매, 예를 들어 3 또는 4 종의 용매의 혼합물일 수도 있다. 적합한 용매는 예를 들어 2 이상의 케톤의 혼합물, 예컨대 아세톤과 디에틸 케톤의 혼합물, 아세톤과 메틸 에틸 케톤의 혼합물, 또는 디에틸 케톤과 메틸 에틸 케톤의 혼합물이다.

추가의 실시양태에 따르면, 따라서 본 발명은 또한, 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 용매 (L)이 에테르, 에스테르, 알코올, 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 유기 카보네이트, 아미드, 술폭시드, 지방족 및 지환족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.

추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 단계 c)에서 사용된 용매가 C1 ∼ C6 알코올 및 C1 ∼ C6 케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다. 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 그리고 케톤, 예컨대 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤이 특히 적합하다.

단계 b)에 따른 용매 교환은 1단계로 실시되거나, 용매의 농도를 변화시키면서 다단계로 실시될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 겔 (A)는 에탄올/물 혼합물 중에, 예를 들어 30, 60, 90 및 100 중량%의 농도로, 각각 2 ∼ 12 시간 동안 연속적으로 함침된다.

단계 c)에서, 겔 (B)가 얻어진다. 본 발명의 방법의 단계 d)에 따르면, 단계 c)에서 얻어진 겔 (B)가 건조된다.

단계 (d)의 건조는 공지된 방식으로 일어난다. 초임계 조건 하에서의 건조가 바람직하며, 이것은 용매를 CO₂ 또는 초임계 건조의 목적에 적합한 또 다른 용매로 교체한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 건조는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 초임계 조건은, 겔화 용매의 제거에 사용되는 CO₂ 또는 임의의 용매가 초임계 상태로 존재하는 온도 및 압력을 특징짓는다. 이 방식으로, 용매 제거시의 겔 자체의 수축이 감소될 수 있다.

그러나, 단순한 공정 조건의 관점에서, 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력보다 낮은 온도 및 압력에서, 겔에 포함된 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써, 얻어진 겔을 건조하는 것이 바람직하다.

한 실시양태에 따르면, 얻어진 겔의 건조는 바람직하게는 용매 (L)의 임계 온도 및 임계 압력보다 낮은 온도 및 압력에서, 용매 (L)을 기체 상태로 전환시킴으로써 실시된다. 따라서, 건조는 바람직하게는 추가의 용매로 사전 교환하는 일 없이 반응 내에 존재하는 용매 (L)을 제거함으로써 실시된다.

이러한 방법은 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있고, WO 2009/027310호의 26페이지 22번째 줄 ∼ 28페이지 36번째 줄에 기술되어 있다.

추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시한 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법으로서, 단계 d)에 따른 건조가, 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력보다 낮은 온도 및 압력에서 겔에 포함된 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 실시되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.

추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시한 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법으로서, 단계 d)에 따른 건조가 초임계 조건 하에서 실시되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 추가의 단계, 예를 들어 성형 단계를 또한 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 다공성 재료는 예를 들어 본 방법의 단계 d) 후에 형상으로 절삭될 수 있다. 본 발명에 따르면, 규정된 형상으로 겔을 형성하는 것도 가능하다.

본 발명에 따르면, 상기 기재한 바와 같이 건조될 수 있는, 10 ∼ 500 ㎛ 범위의 직경을 갖는 작은 겔 입자로 겔을 축소하는 것도 가능하다. 본 발명의 방법의 이 실시양태에 따르면, 작은 입자 형태의 다공성 재료, 특히 에어로겔이 얻어진다.

본 발명에 따르면, (여전히) 유동성인 혼합물 (I)은 원하는 형상을 갖는 몰드 내에 유동 주입될 수 있다. 여기서, 유동성 다당류 조성물, 예를 들어 알긴산염 조성물의 층 두께는 50 cm 이하로 가능하다. 바람직한 형상은 직사각형 레이아웃을 갖는 박스 형상이다. 유동 주입은 본 발명의 임의의 적합한 단계에서 수행될 수 있다.

다공성 재료의 특성 및 용도

본 발명은 또한 상기 기술한 바와 같은 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 재료에 관한 것이다. 본 발명의 다공성 재료는 바람직하게는 에어로겔 또는 크세로겔이다.

본 발명의 목적상, 크세로겔은 액체상의 임계 온도 미만 및 임계 압력 미만("아임계 조건")으로 건조하는 것에 의해 액체상을 겔로부터 제거하는 졸-겔 공정에 의해 제조된 다공성 재료이다. 에어로겔은 초임계 조건 하에서 액체상을 겔로부터 제거하는 졸-겔 공정에 의해 제조된 다공성 재료이다.

상기 개시한 바와 같은 방법으로는 개선된 특성, 특히 개선된 열 전도도를 갖는 다공성 재료가 생성된다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 에어로겔은 바람직하게는 낮은 밀도를 갖고, 바람직하게는 예컨대 200 ∼ 800 m²/g 범위의 높은 비표면적을 갖는다. 또한, <150 nm의 공극 크기에 대해서 2.1 ∼ 9.5 cm³/g 범위의 공극 부피가 얻어질 수 있고, 바람직하게는 예컨대 18 ± 2 mW/mㆍK만큼 낮은 열 전도도가 얻어질 수 있다.

따라서, 또한 본 발명은 상기 개시한 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 재료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료의 제조 방법으로서, 단계 c)에 따른 건조가 초임계 조건 하에서 실시되는 것인 제조 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 재료에 관한 것이다.

본 발명에 따른 다공성 재료는 바람직하게는 0.005 ∼ 1 g/cm³, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 g/cm³ 범위의 밀도(DIN 53420에 따라 측정)를 갖는다.

평균 공경은 주사 전자 현미경, 그리고 그에 이어서 공극의 통계적 유효수를 이용하는 화상 분석법으로 측정한다. 해당 방법들은 당업자에게 공지되어 있다. 에어로겔의 다공성 구조의 특성 해석을 위해, Quantachrome Instruments사의 'Nova 3000 Surface Area Analyzer'를 사용하였다. 이것은 -196℃의 항온에서 질소의 흡착 및 탈착을 이용한다.

다공성 재료의 부피 평균 공경은 바람직하게는 4 마이크론 이하이다. 다공성 재료의 부피 평균 공경은 특히 바람직하게는 3 마이크론 이하, 매우 특히 바람직하게는 2 마이크론 이하, 특히 1 마이크론 이하이다.

낮은 열 전도도의 관점에서, 제조의 관점에서, 그리고 충분히 기계적으로 안정적인 다공성 재료를 얻기 위해서, 높은 공극률과 더불어 매우 작은 공극 크기가 바람직하지만, 부피 평균 공경에는 실질적인 하한이 있다. 일반적으로, 부피 평균 공경은 20 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상이다.

본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 재료는 바람직하게는 70 부피% 이상, 특히 70 ∼ 99 부피%, 특히 바람직하게는 80 부피% 이상, 매우 특히 바람직하게는 85 부피% 이상, 특히 85 ∼ 95 부피%의 공극률을 갖는다. 부피%로 나타낸 공극률은, 다공성 재료의 총 부피 중 명시된 비율이 공극을 포함하고 있음을 의미한다. 최소 열 전도도의 관점에서는 매우 높은 공극률이 통상 바람직하지만, 다공성 재료의 기계적 특성 및 가공성에 의해 공극률에 상한이 주어진다.

본 발명의 방법은 폴리머 분말 또는 입자뿐만 아니라, 일정한 다공성 재료를 제공한다. 여기서, 생성된 다공성 재료의 3차원 형상은 겔의 형상에 의해 결정되고, 겔의 형상은 결국 겔화 장치의 형상에 의해 결정된다. 따라서, 예를 들어, 원통형 겔화 용기는 대략 원통형인 겔을 통상 제공하며, 이것은 그 후에 건조되어 원통 형상을 갖는 다공성 재료를 제공할 수 있다. 그러나, 상기 기재한 바와 같은 본 발명에 따르면 500 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자의 형태로 다공성 재료를 얻는 것도 가능하다.

본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 재료는 바람직하게는 낮은 열 전도도, 높은 공극률 및 낮은 밀도와 더불어 높은 기계적 안정성을 갖는다. 또한, 상기 다공성 재료는 바람직하게는 작은 평균 공극 크기를 갖는다. 전술한 특성들의 조합은 상기 재료가, 절연재 단열의 분야에서, 특히 건축재의 통기 상태에서의 적용에 사용 가능하게 한다.

본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 재료는 이로운 열 특성을 가지며, 바람직하게는 추가의 이로운 특성, 예컨대 단순한 가공성 및 높은 기계적 안정성, 예를 들어 낮은 취성을 또한 갖는다.

본 발명은 또한, 상기 개시한 바와 같은 다공성 재료 또는 상기 개시한 바와 같은 방법에 따라 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 재료의, 단열재로서의, 또는 진공 절연 패널을 위한 사용에 관한 것이다. 단열재는 예를 들어, 건물의 내장 또는 외장에서 절연을 위해 사용되는 절연재이다. 본 발명에 따른 다공성 재료는 단열 시스템, 예를 들어 복합재에서 이롭게 사용될 수 있다.

따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료로서, 내장 또는 외장 단열 시스템에서 사용되는 다공성 재료의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 미용적 용도, 생의학적 용도, 약학적 용도 및 또한 의료품의 제조를 위한, 본 발명에 따른 다공성 재료의 사용에 관한 것이다. 이러한 의료품은, 예를 들어 상처 드레싱, 경피 드레싱, 상처 반창고, 임플란트, 세포 배양용 기질, 상기 임플란트 형태로의 활성 물질의 제어된, 특히 지연된 투여를 위한 수단뿐만 아니라, 경구 투여될 수 있는, 상기 지연을 유도하기 위한 조제물로서의 수단, 또는 압축된 다공성 형상의 제품의 위장에서의 팽창으로 인한 포만 효과를 갖는, 이른바 포만 정제로서의 수단을 포함한다. 후자는 또한 식이 보충물, 비타민, 미네랄 또는 기타 활성 물질로 채워질 수 있다.

추가의 양태에 따르면, 본 발명은 단열재로서의, 또는 미용적 용도, 생의학적 용도 또는 약학적 용도를 위한, 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료 또는 상기 개시된 바와 같은 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 재료의 사용에 관한 것이다.

추가의 양태에 따르면, 본 발명은 또한 히드로겔의 제조 방법으로서,

a) (i) 수용성 다당류,

(iii) 물

을 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계,

b) 하기 단계 b1) 및 b2):

b2) 겔 (A)를 감압하는 단계

를 포함하는, 겔 (A)를 제조하는 단계

를 적어도 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 히드로겔의 제조 방법으로서,

a) (i) 수용성 다당류,

(iii) 물

을 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계,

b) 하기 단계 b1) 및 b2):

b2) 겔 (A)를 감압하는 단계

를 포함하는, 겔 (A)를 제조하는 단계

를 적어도 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 대하여, 본 발명에 따른 다공성 재료의 제조 방법에 관한 상기 개시 내용을 참조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 히드로겔에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미용적 용도, 생의학적 용도 또는 약학적 용도를 위한, 상기 개시된 바와 같은 히드로겔의 사용에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은 다당류 농도, 예컨대 알긴산염 농도가 0.05 중량%으로 낮은 히드로겔로서, 주위 조건에서 안정적이고 시각적 열화 없이 수 주 동안 순수에 보관될 수 있는 히드로겔의 제조가 가능하다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 히드로겔은 안정적인 구조를 가지며, 다수의 미용적, 생의학적 또는 약학적 용도에 충분한 두께로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법을 이용하여 겔 구조 내에 활성 성분 또는 보조제를 포획하는 것이 가능하다. 균일한 공극률을 갖는 겔을 얻을 수 있다.

바람직한 실시양태는 청구범위 및 구체적인 내용에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 실시양태들의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 사용된 성분들의 바람직한 실시양태를 이하에 기술한다.

본 발명은 하기 실시양태들을 포함하며, 여기서 이들은 그에 기재된 각각의 상호 종속에 의해 명시되는, 실시양태의 특정 조합을 포함한다.

1. 다공성 재료의 제조 방법으로서,

a) (i) 수용성 다당류,

(iii) 물

을 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계,

b) 하기 단계 b1) 및 b2):

b2) 겔 (A)를 감압하는 단계

를 포함하는, 겔 (A)를 제조하는 단계,

d) 단계 c)에서 얻은 겔 (B)를 건조하는 단계

를 적어도 포함하는 제조 방법.

2. 실시양태 1에 있어서, 수용성 다당류는 알긴산염인 제조 방법.

3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 단계 b)는 10℃ ∼ 40℃ 범위의 온도에서 실시되는 것인 제조 방법.

4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 이산화탄소는 단계 b1)의 반응 조건 하에서 기체인 제조 방법.

5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 다당류용 가교제로서 반응하거나 다당류용 가교제를 방출하기에 적합한 화합물은 카보네이트 및 히드록시 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.

6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 혼합물 (I)은 화합물 (ii)로서 탄산칼슘을 포함하는 것인 제조 방법.

7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 용매 (L)은 에테르, 에스테르, 알코올, 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드, 술폭시드, 유기 카보네이트, 지방족 및 지환족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.

8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)에서 사용된 용매 (L)은 C1 ∼ C6 알코올 및 C1 ∼ C6 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.

9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 혼합물 (I)에 수불용성 고체 (S)가 첨가되는 것인 제조 방법.

10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 겔을 형성하기에 적합한 화합물 (C)가 단계 a)에서 혼합물 (I)에 첨가되는 것인 제조 방법.

11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)는 10 ∼ 100 bar 범위의 압력에서 실시되는 것인 제조 방법.

12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 단계 d)에 따른 건조는, 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력보다 낮은 온도 및 압력에서, 겔에 포함된 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 실시되는 것인 제조 방법.

13. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 단계 d)에 따른 건조는 초임계 조건 하에서 실시되는 것인 제조 방법.

14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 재료.

15. 단열재로서의, 또는 미용적 용도, 생의학적 용도 또는 약학적 용도를 위한, 실시양태 14에 따른 다공성 재료 또는 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 재료의 사용.

16. 다공성 재료의 제조 방법으로서,

a) (i) 수용성 다당류,

(iii) 물

을 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계,

b) 하기 단계 b1) 및 b2):

b2) 겔 (A)를 감압하는 단계

를 포함하는, 겔 (A)를 제조하는 단계,

d) 단계 c)에서 얻은 겔 (B)를 건조하는 단계

를 적어도 포함하는 제조 방법.

17. 실시양태 16에 있어서, 단계 b)는 10℃ ∼ 40℃ 범위의 온도에서 실시되는 것인 제조 방법.

18. 실시양태 16 또는 17에 있어서, 이산화탄소는 단계 b1)의 반응 조건 하에서 기체인 제조 방법.

19. 실시양태 16 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 다당류용 가교제로서 반응하거나 다당류용 가교제를 방출하기에 적합한 화합물은 카보네이트 및 히드록시 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.

20. 실시양태 16 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 혼합물 (I)은 화합물 (ii)로서 탄산칼슘을 포함하는 것인 제조 방법.

21. 실시양태 16 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 용매 (L)은 에테르, 에스테르, 알코올, 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드, 술폭시드, 유기 카보네이트, 지방족 및 지환족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.

22. 실시양태 16 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)에서 사용된 용매 (L)은 C1 ∼ C6 알코올 및 C1 ∼ C6 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.

23. 실시양태 16 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 혼합물 (I)에 수불용성 고체 (S)가 첨가되는 것인 제조 방법.

24. 실시양태 16 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 겔을 형성하기에 적합한 화합물 (C)가 단계 a)에서 혼합물 (I)에 첨가되는 것인 제조 방법.

25. 실시양태 16 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)는 10 ∼ 100 bar 범위의 압력에서 실시되는 것인 제조 방법.

26. 실시양태 16 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 단계 d)에 따른 건조는, 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력보다 낮은 온도 및 압력에서, 겔에 포함된 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 실시되는 것인 제조 방법.

27. 실시양태 16 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 단계 d)에 따른 건조는 초임계 조건 하에서 실시되는 것인 제조 방법.

28. 실시양태 16 내지 27 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 재료.

29. 단열재로서의, 또는 미용적 용도, 생의학적 용도 또는 약학적 용도를 위한, 실시양태 28에 따른 다공성 재료 또는 실시양태 16 내지 27 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 재료의 사용.

30. 히드로겔의 제조 방법으로서,

a) (i) 수용성 다당류,

(iii) 물

을 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계, 및

b) 하기 단계 b1) 및 b2):

b2) 겔 (A)를 감압하는 단계

를 포함하는, 겔 (A)를 제조하는 단계

를 적어도 포함하는 제조 방법.

31. 히드로겔의 제조 방법으로서,

a) (i) 수용성 알긴산염,

(iii) 물

을 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계, 및

b) 하기 단계 b1) 및 b2):

b2) 겔 (A)를 감압하는 단계

를 포함하는, 겔 (A)를 제조하는 단계

를 적어도 포함하는 제조 방법.

32. 실시양태 30 또는 31에 있어서, 단계 b)는 10℃ ∼ 40℃ 범위의 온도에서 실시되는 것인 제조 방법.

33. 실시양태 30 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 이산화탄소는 단계 b1)의 반응 조건 하에서 기체인 제조 방법.

34. 실시양태 30 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 다당류용 가교제로서 반응하거나 다당류용 가교제를 방출하기에 적합한 화합물은 카보네이트 및 히드록시 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.

35. 실시양태 30 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 혼합물 (I)은 화합물 (ii)로서 탄산칼슘을 포함하는 것인 제조 방법.

36. 실시양태 30 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 혼합물 (I)에 수불용성 고체 (S)가 첨가되는 것인 제조 방법.

37. 실시양태 30 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 겔을 형성하기에 적합한 화합물 (C)가 단계 a)에서 혼합물 (I)에 첨가되는 것인 제조 방법.

38. 실시양태 30 내지 37 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 히드로겔.

39. 단열재로서의, 또는 미용적 용도, 생의학적 용도 또는 약학적 용도를 위한, 실시양태 38에 따른 히드로겔 또는 실시양태 30 내지 37 중 어느 하나에 따른 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 히드로겔의 사용.

이하, 본 발명을 예시하기 위해 실시예를 이용한다.

실시예

1. 실시예 1

알긴산나트륨 분말(Sigma-Aldrich로부터 입수)를 적정량의 물과 함께 12 시간 동안 온건히 교반하여 알긴산나트륨 용액을 제조하였다. 탄산칼슘을 수중에서 5 분간 격렬히 혼합하여 현탁하였다. 교반을 지속하면서, 현탁액의 특정 부분을 빼내어, 즉시 알긴산나트륨 용액(0.25; 0.5; 1.0 중량%) 내에 전달함으로써 목표의 알긴산나트륨/CaCO₃ 비율에 도달하게 하였다(표 1). 그 혼합물을 균일해질 때까지 다시 교반하였다. 제조된 모든 현탁액을, 후속의 겔화를 위해 고압 오토클레이브 내로 옮겼다. 알긴산나트륨 용액의 최종 농도를 표 1에 열거한다. 1:0.1825의 알긴산나트륨/CaCO₃ 비율을 계수(F) = 1.0로 나타내었다.

오토클레이브를 실온(25℃)에서 기체상 이산화탄소로 50 bar까지 가압하였다. 압력을 12 시간 동안 유지한 다음, 서서히 방출시켰다(0.2 bar/min). 형성된 히드로겔은 투명 또는 반투명하였다. 겔을 물로 세정하고, 계속해서 에탄올/물 혼합물에 각각 30, 60, 90 및 100 중량%의 농도로 함침시켰다. 용매 교환 동안의 높은 농도 구배는 히드로겔에 대해 비가역적 수축을 야기하기 때문에 단계별 농도가 권장된다.

알코겔을 여과지 묶음에 팩킹하고, 예비가열된 고압 오토클레이브(40℃)에 넣고, 에탄올을 채워 조기 용매 증발을 방지하였다. 초임계 건조는 겔화에 사용한 것과 동일한 오토클레이브를 사용하여 실시하였다. 오토클레이브를 밀봉하고, CO₂를 막 펌프에 의해 채웠다. 압력을 약 120 bar로 유지하면서, 6 ∼ 7 체류 부피의 CO₂를 사용하여 겔을 건조하였다. 이어서, 시스템을 1 시간 동안 감압한 후, 실온으로 냉각하였다. 생성된 에어로겔의 특성을 표 1에 요약한다.

고압 용매 교환으로의 대체 - 겔을 50 bar의 CO₂ 의 증가된 압력 하에 실온에서 물로 세정하고, 계속해서 30, 60, 90 및 100 중량%의 농도를 갖는 에탄올/물 혼합물에 각각 12 시간 동안 함침시켰다. 용매 교환 동안의 높은 농도 구배는 히드로겔에 대해 비가역적 수축을 야기하기 때문에 단계별 농도가 권장된다.

¹⁾ 열 전도도는 주위 압력 및 실온에서 열선 측정으로 측정하였다. 절차는 Reichenauer 등의 문헌[Reichenauer, G., Heinemann, U., and Ebert, H.-P. (2007). Relationship between pore size and the gas pressure dependence of the gaseous thermal conductivity. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 300, 204-210]에 기술된 바와 같았다.

에어로겔의 다공성 구조의 특성 해석을 위해, Quantachrome Instruments사의 'Nova 3000 Surface Area Analyzer'를 사용하였다. 이것은 -196℃의 항온에서 질소의 흡착 및 탈착을 이용한다.

본 발명에 따르면, CaCO₃를 물에 직접 분산시킨 다음, pH 값을 감소시켜 서서히 용해시킨다. 이산화탄소의 용해도는 압력의 증가와 더불어 pH를 3으로 낮추면서 증가한다. 탄산칼슘의 용해도 또한 압력과 함께 증가하며, 그 결과 칼슘 이온이 방출된다. 겔화에 대한 이 연구에 사용된 조건(50 bar, 25℃)에서, CaCO₃의 용해도는 주위 조건에서(≤0.01 g/L)보다 훨씬 높다(2.9 g/L). 최종 혼합물의 CaCO₃ 농도는 0.23 ∼ 4.4 g/L에 있다. 따라서, 도입된 탄산칼슘의 절반 초과가 평형 조건에서 용해되고, 알긴산염 사슬들을 가교할 수 있다. 개시된 CO₂ 유도식 겔화를 이용하여 얻은 히드로겔은 주위 조건에서 안정적이고, (세균성 분해를 방지하기 위한 보존제의 존재 하에) 시각적 열화 없이 수 주 동안 순수에 보관될 수 있다.

본원에 개시된 방법으로 제조된 샘플들은 각각 5.68 ∼ 6.98 cm³/g 이하의 극히 높은 BJH 공극 부피를 나타내면서, 실리카 에어로겔(일반적으로 약 6 cm³/g)에 가까운 값을 보인다.

2. 실시예 2

3 중량%의 알긴산나트륨을 제2 폴리머의 3 중량% 수용액과 혼합하였다(표 2). 염기 가용성 혼합물, 예컨대 리그닌 및 Eudragit L100의 경우에는, 물 대신에 1M 나트륨 히드록시드를 사용하여 Eudragit L100 및 리그닌을 용해시켰다. 불용성 겔/에어로겔 매트릭스를 혼입하기 위해서, MTMS를 사용하는 소수성 실리카 알코겔을, 문헌[Rao et al., 2006, Synthesis of flexible silica aerogels using methyltrimethoxysilane(MTMS) precursor. Journal of Colloid and Interface Science 300, 279-285]에 기술된 레시피를 이용하여 먼저 제조하였다. 이어서, 알코겔을 물로 세정하여 히드로겔을 얻었다. 후자를 파쇄하여 알긴산나트륨 용액에 분산시켰다. 혼합물을 물로 희석하여 1.5 중량%의 전체 폴리머 농도에 도달시켰다. 그 이후의 절차는 실시예 1에 기술한 바와 동일하였으며, 유일하게 다른 점은 현탁된 CaCO₃를 이용하는 것 대신에 고체 탄산칼슘을 혼합물에 분산시킨 것이었다.

¹⁾ 5.0(g/g)의 알긴산염/전분 비율을 이용함, ²⁾ 4.0(g/g)의 알긴산염/리그닌 비율을 이용함, ³⁾ 1.5%로 더 희석되지 않은, 알긴산염(3 중량%)과 제2 바이오폴리머(3중량%)의 혼합물.

선택된 바이오폴리머 혼합물(전체 조성물: 1.5 중량%)의 열 전도도를 분석하였으며, 이를 표 3에 제시한다. 측정 방법은 Reichenauer 등의 문헌[Reichenauer, G., Heinemann, U., and Ebert, H.-P. (2007). Relationship between pore size and the gas pressure dependence of the gaseous thermal conductivity. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 300, 204-210]에 기술된 바와 같은 열선 측정에 의해 실시한다.

¹⁾ 열 전도도는 주위 압력 및 실온에서 열선 측정에 의해 측정하였다.

3. 실시예 3

아연 히드록시 카보네이트, 니켈 히드록시 카보네이트 또는 코발트 카보네이트의 분말을 3 중량%의 알긴산나트륨 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 1 분간 와류시켰다. 이후의 절차는 실시예 1에 기술된 것과 동일하였다. 조직 특성을 표 4에 열거한다.

¹⁾ 양이온의 몰량은 실시예 1의 칼슘에 대해서와 동일하였다.

Claims

다공성 재료의 제조 방법으로서,
a) (i) 수용성 다당류,
(ii) 다당류용 가교제로서 반응하거나 다당류용 가교제를 방출하기에 적합한 1 이상의 화합물, 및
(iii) 물
을 포함하는 혼합물 (I)을 제공하는 단계,
b) 하기 단계 b1) 및 b2):
b1) 혼합물 (I)을, 20 ∼ 100 bar 범위의 압력에서, 겔 (A)를 형성하기에 충분한 시간 동안 이산화탄소에 노출시키는 단계, 및
b2) 겔 (A)를 감압하는 단계
를 포함하는, 겔 (A)를 제조하는 단계,
c) 단계 b)에서 얻은 겔 (A)를 수혼화성 용매 (L)에 노출시켜 겔 (B)를 얻는 단계, 및
d) 단계 c)에서 얻은 겔 (B)를 건조하는 단계
를 적어도 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 수용성 다당류는 알긴산염인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)는 10℃ ∼ 40℃ 범위의 온도에서 실시되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소는 단계 b1)의 반응 조건 하에서 기체인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다당류용 가교제로서 반응하거나 다당류용 가교제를 방출하기에 적합한 화합물은 카보네이트 및 히드록시 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (I)은 화합물 (ii)로서 탄산칼슘을 포함하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 (L)은 에테르, 에스테르, 알코올, 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드, 술폭시드, 유기 카보네이트, 지방족 및 지환족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 사용된 용매 (L)은 C1 ∼ C6 알코올 및 C1 ∼ C6 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (I)에 수불용성 고체 (S)가 첨가되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 겔을 형성하기에 적합한 화합물 (C)가 단계 a)에서 혼합물 (I)에 첨가되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)는 10 ∼ 100 bar 범위의 압력에서 실시되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에 따른 건조는, 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력보다 낮은 온도 및 압력에서, 겔에 포함된 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써, 실시되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에 따른 건조는 초임계 조건 하에서 실시되는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 재료.
단열재로서의, 또는 미용적 용도, 생의학적 용도 또는 약학적 용도를 위한, 제14항에 따른 다공성 재료 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 얻어지거나 얻을 수 있는 다공성 재료의 사용.