CN112469775A - 交联纳米多孔糖类基材料及其制造方法 - Google Patents

交联纳米多孔糖类基材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以糖类作为结构单元的交联纳米多孔糖类基材料，也称为纳米多孔纳米海绵材料。在一锅中不同比例的糖类与交联剂进行反应，可形成纳米多孔纳米海绵材料。该方法还允许通过使用合适的交联剂和表面接枝剂在该材料上引入新的官能基团，且这些官能基团应能够提供与水、挥发性有机蒸气(VOC)与金属离子的不同相互作用力。与多孔材料相比，由于存在纳米孔或纳米腔，内表面面积更大，纳米多孔纳米海绵糖类基材料应在隔热、保水、疏水整理、除臭性能以及从水或土壤中交换或吸收金属离子中等方面得到广泛应用。纳米多孔纳米海绵材料是环保、可生物降解的，并允许回收或再利用。

Description

交联纳米多孔糖类基材料及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年7月11日提交的美国临时申请第62/763,927号、标题为“包含糊精的多功能超绝缘纳米多孔材料”的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及交联纳米多孔糖类基材料及其制造方法。
背景技术
高度多孔材料在绝热应用中被视为是理想材料，并且对于例如水、挥发性有机蒸气(VOC)、金属离子和脂质来说是优异的吸附材料。这些材料还能够在其多孔腔室中捕获大量气体。
孔径为100纳米及以下的纳米多孔材料是一种「超级绝缘」材料。「超级绝缘」现象运用了克努曾效应，其中空气分子的平均自由径大于纳米孔的直径，这减少了限制在纳米孔中的气体对流；气体分子只会碰撞至孔壁上，而不会与另一个分子碰撞。这在降低气体的热导率以及因而降低绝缘材料的热导率方面具有总体效果。
基于二氧化硅的气凝胶是一种市面上可买到的超级绝热材料，当适当地结合到形状因数中时，其导热系数为0.015W/mK，工作温度范围为摄氏-40度至650度。美国专利公开申请号US8021583B2公开了一种包含气凝胶的毯子，可用作窗户、墙壁、地板等。美国专利公开申请号US9969856B2公开了一种包含水基聚合物和用于隔热的气凝胶的涂料复合材料。
然而，基于二氧化硅的气凝胶遭受障碍时将会限制了隔热材料的应用范围；即遭受复杂的制造过程以及高昂的生产成本、机械强度、粉尘、材料脆性差，以及二氧化硅粉尘可能对呼吸系统造成危害。基于二氧化硅的气凝胶作为吸附剂材料在去除空气和水中污染物方面的应用范围也很有限，二氧化硅气凝胶的不良生物降解性和可重复使用性也是其在消费产品应用中使用它的主要障碍。
仍需要提供一种纳米多孔材料，以克服上述的一种或多种障碍，即提供包含环保和可生物降解的原料、允许回收或再利用的废料、具有增强的机械强度，并且可以结合到涉及简单制造过程的各种形状因素中。
糖类是一种环保及可生物降解的原料。包含β-糖苷键的纤维素及其衍生物可以从例如木浆、稻壳、玉米毂和果壳中提取，并且可以从诸如纸和棉织物的回收材料中提取。包含α-糖苷键的糊精和环糊精可以从淀粉或糖原的水解或酶处理中获得。
美国专利公开申请号US10138346B2公开了一种形成基于多糖的气凝胶及其热性能、吸水和吸油能力的方法。该方法排除将交联剂与纤维素、木质素、半纤维素、几丁质、阿拉伯木聚糖和果胶一起用于形成凝胶多糖。
发明内容
本发明公开了一种交联纳米多孔糖类基材料，其包含糖类作为结构单元(以下也称为纳米多孔纳米海绵材料)。在一锅中不同的糖类与交联剂的比例进行反应允许形成纳米多孔纳米海绵材料。该方法还允许通过使用合适的交联剂和表面接枝剂，在该材料上引入新的官能基团，这些官能基团应能够提供与水、挥发性有机蒸气(VOC)与金属离子的不同相互作用力。与多孔材料相比，由于存在纳米孔或纳米腔，内表面面积更大，纳米多孔纳米海绵糖类基材料应在隔热、保水、疏水整理、除臭性能以及金属离子从水或土壤中交换或吸收中等方面得到广泛应用。纳米多孔纳米海绵材料是环保、可生物降解的，并允许回收或再利用。
本发明的目的之一是提供一种通过一锅法使糖类与交联剂以不同的比例进行反应而制备的交联纳米多孔糖类基材料。干燥该材料将可形成纳米多孔纳米海绵材料。
在一个实施例中，该糖类的单糖单元由式(I)表示：
Figure BDA0002892249970000021
其中R1、R2、R3独立地选自氢、甲基、乙基、丁基、戊基、辛基、乙酰基、丙酸酯、丁酸酯、苯甲酰基、邻苯二甲酸酯、2-羟乙基、2-羟丙基、羧甲基、羧甲基钠、2-羧乙基钠、硫酸钠、叔丁基二甲基硅烷基或氰乙基，n是6至1300之间的整数。
在一个说明性实施例中，本发明材料的糖类选自纤维素、糊精或环糊精或其衍生物。当糖选自环糊精或其衍生物时，式(I)中的n是6至8之间的整数。当糖类选自纤维素或其衍生物时，式(I)中的n是120至1300的整数。
纤维素或衍生物包含由β-(1,4′)-糖苷键连接的吡喃葡萄糖单元，其可从例如木浆、稻壳、玉米毂和果壳中提取，并且可以从诸如纸和棉织物的回收材料中提取。
糊精、环糊精或其衍生物包含由α-(1,4′)-糖苷键或α-(1,6′)-糖苷键连接的吡喃葡萄糖单元。两者均可从淀粉或糖原的水解或酶处理获得。环糊精选自α-，β-或γ-环糊精。
环糊精或衍生物进一步包含环状吡喃葡萄糖基寡糖，通常具有6至8个通过α-(1,4′)-糖苷键键合的吡喃葡萄糖单元。环糊精的空腔直径最大为0.88nm。由于存在多达8个可官能化的羟甲基，腔体内部略微疏水，而外部则为亲水性。这些基团可以参与与水和氨等分子结合的氢键相互作用。
环糊精彼此交联或接枝到聚合物基质上，在所得结构中产生多个纳米腔。
已知环糊精可用于主-客体化学中，在其中可以形成包合物。这种内在特性是由尺寸排阻效应和包合物与环糊精的微疏水核心之间的范德华力共同作用的。该性质已被发现应用于医用纺织品和药物递送中。
在另一个说明性实施例中，組成纳米多孔纳米海绵材料的交联剂由两个或多个同官能基团構成，并且可以是同官能或异官能的。官能基团选自羧酸或羧酸酐基团、异氰酸酯基或硫氰酸酯基、乙烯基、甲硅烷基、环氧基、磺基、硫基或胺基。
在另一个说明性实施例中，一锅中的不同的糖类与交联剂的反应比率涉及使用合适的溶剂系统，这将导致在通过干燥形成纳米多孔纳米海绵材料之前形成溶胶凝胶。
在本发明的某些实施方案中所使用的糖类与交联剂的比例定义为糖类的脱水葡萄糖单元与交联剂的摩尔比，其范围在1:0.1至1:8之间。在一个示例性的实施方案中，糖类的脱水葡萄糖单元与交联剂的摩尔比在1:0.25至1:5的范围内。
在另一个说明性实施例中，纳米多孔纳米海绵糖类基材料的制备涉及干燥含有低表面张力的溶剂的多孔溶胶凝胶。所得的纳米多孔纳米海绵材料具有低导热率。
在某些实施例中，另一种低表面张力的溶剂包括氢氟醚的组分，并且纳米多孔溶胶凝胶填充了氢氟醚，然后在环境温度和压力下或在超临界条件下干燥。
在其他实施例中，本发明材料在摄氏-78度至200度的温度范围内制造。
任选地，还可以通过使一种或多种所述交联剂与糖类的单糖单元反应，将一种或多种官能基团引入糖类中。
任选地，除了糖类与交联剂的反应之外，还可以在所述干燥之前和/或之后通过使一种或多种表面接枝剂在所述反应期间将一个或多个官能基团引入糖类中，其中糖类的脱水葡萄糖单元与表面接枝剂的摩尔比在1:1至1:3之间。
在一个实施例中，所述表面接枝剂引入的一个或多个官能基团包括环氧基、羧酸、羧酸根、磺基、巯基、羟基、胺基、亚胺基、异氰酸酯基、腈基、甲硅烷基以及C3至C21烃基及其任何组合。
根据本发明的某些实施例，所制成的糖类基交联纳米多孔具有以下一种或多种特征和/或功能:平均孔径在0.5至200纳米之间；粒径在5至500微米之间；松密度在1至680kg/m3之间；导热系数在0.015至0.05W/mK之间；相对于其重量1至520％的保水能力；具有水接触角为140°的防水能力；每1克所述材料吸收氨的能力为1至600毫克/立方米之间；每千克所述材料交换或吸收鎘、铬、铅、铜、锌、钴、汞和/或镍金属离子的能力为0.1至1000cmol单电荷阳离子。
本发明的另一个目的是提供一种制造本发明材料的方法，包括：
在摄氏-78度至200度的温度范围内，通过将糖类与一种或多种交联剂混合，使式(I)的糖与一种或多种交联剂在不同的糖与交联剂比例下反应，在一锅和在溶剂系统中糖的脱水葡萄糖单元与交联剂的摩尔比为1:0.25至1:5；
干燥混合物以除去溶剂以获得本发明的材料。
任选地，在所述混合物干燥之前，可以用具有较低表面张力的另一种溶剂体系代替该溶剂体系以获得本发明的材料，其中另一种溶剂包括氢氟醚的组分。用具有较低表面张力的另一种溶剂体系代替初始溶剂体系之后，形成填充有氢氟醚的纳米多孔溶胶凝胶。纳米多孔溶胶凝胶可以在环境温度和压力下或在超临界条件下进行干燥。
同样任选地，可通过使一种或多种所述交联剂与糖类的单糖单元以摩尔比反应将一种或多种官能基团引入糖类中，糖的脱水葡萄糖单元与交联剂的摩尔比在1:0.25至1:5之间。
同样任选地，除了使糖类与一种或多种交联剂反应之外，还可以在所述干燥之前和/或之后通过使一种或多种表面接枝剂在所述反应期间进一步将一个或多个官能基团引入糖类中，其中糖类的脱水葡萄糖单元与表面接枝剂的摩尔比在1:1至1:3之间。
在一个实施例中，所述表面接枝剂引入的一个或多个官能团包括环氧基、羧酸、羧酸根、磺基、巯基、羟基、胺基、亚胺基、异氰酸酯基、腈基、甲硅烷基以及C3至C21烃基及其任何组合。
已知环糊精可用于主-客体化学中，在其中可以形成包合物。这种内在特性是由尺寸排阻效应和包合物与环糊精的微疏水核心之间的范德华力共同作用的。该性质已被发现应用于医用纺织品和药物递送中。
本发明的其他目的包括用于气体或液体的绝热吸收纳米海绵，其包含根据本发明各种实施方式的材料，以及根据本发明的各种实施方案，通过本方法制造的用于气体或液体的绝热吸收纳米海绵具有以下一种或多种性质：保水、疏水整理、除味和/或金属离子交换和吸收特性等。
有利地，向纳米多孔纳米海绵糖类基材料中引入新的官能基团，以及由于纳米孔或纳米腔而导致的较大内表面积的存在，基于引入的官能基团与水、挥发性有机蒸气(VOC)和金属离子之间的不同相互作用力，该纳米多孔纳米海绵糖类基材料将在保温、保水、疏水整理、除臭性能以及从水或土壤中交换或吸收的金属离子中具有广泛应用。
附图说明
附图示出了所公开的实施例并且用于解释所公开的实施例的原理。应当理解，附图仅出于说明目的而设计，而非对本发明的限制。
图1展示了实施例7和比较例2对氨的吸收曲线。
图2展示了实施例8对氨的吸收曲线。
具体实施方式
在下文中将更全面地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，而不应以限于在此阐述的实施例解释。相反，提供这些实施例将使得本公开是透彻和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
应当理解，当一个元素被称为在另一个元素“上方”时，其可以直接在另一个元素上，也可以在它们之间存在中间元素。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项目的任何和所有组合。
本文使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并且不旨在限制本发明。如在本文中所使用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”，“一个”和“该”也意图包括复数形式。需进一步理解的是，本说明书中使用的术语“包括”和/或“包括”或“包括”和/或“包括”或“提供”和/或“提供”指定存在所述特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组件，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组件或其它组的存在或添加。
贯穿本发明的某些实施例可以以范围形式公开。应当理解，范围形式公开仅出于方便和简洁目的，并且不应将其解释为对所公开范围的范围的不灵活的限制。范围的描述将被视为已明确公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，对范围从1至4的描述应视为已明确公开了子范围，例如从1至3、从1至4、从2至4等，以及该范围内的单个数字，例如1、2、3、4。
除非另有定义，否则本文所用的所有术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。应理解的是，除非在此明确定义，诸如在常用词典中定义的那些术语应被解释为具有与它们在相关领域和本公开的上下文中的文义一致的含义，否则将不以理想化的方式或过于正式的意义进行解释。
如本文所使用，术语“绝缘”是指减少处于热接触或辐射影响范围内的物体之间的热能传递。
术语“纳米海绵”是指具有纳米性能的一类材料，可以应用于包括但不限于隔热、保水、疏水整理、除臭性能以及金属离子从水或土壤中交换或吸收中等方面。
术语“纳米”应广义地解释为包括小于约1000纳米的任何尺寸。术语“微米”应被广义地解释为包括1000纳米及以上的任何尺寸。
术语“糖”是一类包含至少一个通过糖苷键相互连接的单糖单元的材料。
术语“单糖”是指醛糖、酮糖和各种各样的衍生物。
术语“脱水葡萄糖单元”是指含有1-3个羟基的单糖分子。
术语“环境温度”是指摄氏20度至25度的温度范围。
术语“环境压力”是指在1个大气压下的压力。
参考本发明的理想实施例，本文描述了本发明的示例性实施方式。如此一来，例如由于制造技术和/或公差导致的图示形状的变化是可以预期的。因此，本发明的实施例不应被解释为限定于在此所示出的区域的特定形状，应包括例如由制造引起的形状偏差。在本文經适当地说明公开的本发明，可以在不存在本文未具体公开的任何要素的情况下适当地实践。
纳米多孔纳米海绵材料是通过使糖类与交联剂以不同的比例在一锅法中反应，从而形成多孔材料而制成的。然后将多孔材料干燥。
在一个实施方案中，一锅中的糖类与交联剂在不同的比例下通过用本领域普通技术人员通常理解的方法进行机械搅拌混合。
糖类与交联剂的比例进一步定义为糖的脱水葡萄糖单元与交联剂的摩尔比，并且在1:0.1至1:8的范围内。优选地，糖类的脱水葡萄糖单元与交联剂的摩尔比在1:0.25至1:5的范围内。
所述纳米多孔纳米海绵材料的糖包含α-糖苷键或β-糖苷键。
在一个示例性实施例中，所述纳米多孔纳米海绵材料的糖类为纤维素、糊精或环糊精或其相应的衍生物。
在另一个实施方案中，环糊精和/或其衍生物选自α-、β-或γ-环糊精。
纳米多孔纳米海绵材料的糖的单糖单元由化学式(I)表示。当糖类选自环糊精或其衍生物时，化学式(I)中的n是介于6至8的整数。当糖类选自纤维素或其衍生物时，化学式(I)中的n是介于120至1300的整数。
Figure BDA0002892249970000071
在化学式(I)中，R1、R2、R3可独立地选自氢、甲基、乙基、丁基、戊基、辛基、乙酰基、丙酸酯、丁酸酯、苯甲酰基、邻苯二甲酸酯、2-羟乙基、2-羟丙基、羧甲基、羧甲基钠、2-羧乙基钠、硫酸钠、叔丁基二甲基硅烷基或氰乙基。
纳米多孔纳米海绵材料的纤维素、糊精或环糊精的衍生物应包含由化学式(I)表示的单糖单元的组合。在化学式(I)中，R1、R2、R3可独立地选自氢、甲基、乙基、丁基、戊基、辛基、乙酰基、丙酸酯、丁酸酯、苯甲酰基、邻苯二甲酸酯、2-羟乙基、2-羟丙基、羧甲基、羧甲基钠、2-羧乙基钠、硫酸钠、叔丁基二甲基硅烷基或氰乙基。
在另一个实施方案中，所述纳米多孔纳米海绵材料的糖类是环糊精衍生物，其包括但不限于2-羟丙基环糊精、2-羟乙基环糊精、环糊精硫酸钠盐、甲基环糊精、羧甲基环糊精钠盐、2-羧乙基环糊精钠盐、乙酰基环糊精、苯甲酰基环糊精、丁基环糊精。
在另一个实施方案中，所述纳米多孔纳米海绵材料的糖类是纤维素衍生物，其包括但不限于醋酸纤维素、2-羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基化纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠。
組成纳米多孔纳米海绵材料的交联剂由两个或多个同官能或异官能基团構成，可选自羧酸或羧酸酐基团、异氰酸酯基或硫氰酸酯基、乙烯基、甲硅烷基、环氧基、磺基、硫基或胺基。
在一个示例性实施例中，包含交联剂的羧酸基或羧酸酐基包括但不限于己二酸、十二烷二酸、马来酸、延胡索酸、天門冬氨酸、谷氨酸、琼脂酸、三碳丙烯酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、乙二胺四乙酸二酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐。
在另一个示例性实施例中，包含交联剂的异氰酸酯基和/或硫氰酸酯基包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二硫氰酸酯、对亚二甲苯基二硫氰酸酯、四亚甲基二硫氰酸酯。
在另一个示例性实施例中，包含交联剂的乙烯基包括但不限于N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、哌嗪二丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。
在另一个示例性实施例中，包含交联剂的甲硅烷基包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1,6-双三甲氧基硅基己烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
在另一个实施方案中，在一锅中以不同糖类与交联剂的比例混合糖类时，使用的交联剂应包含一种交联剂或两种不同类型的交联剂，从而允许形成纳米多孔纳米海绵材料。两种不同类型的交联剂之间的比例可以在1:0.1至8的范围内。
交联剂应与纳米多孔纳米海绵材料中由式(I)表示的糖类单糖单元反应或交联。反应或交联应发生在式(I)的R1、R2或R3基团上，或在R1和R2基团上，或在R1和R3基团上，或在R2和R3基团上，或在R1及R2及R3基团上。
纳米多孔纳米海绵材料中由式(I)表示且用于与交联剂反应或交联的糖类的单糖单元上的优选基团是R1。
一锅中的不同比例的糖类与交联剂的反应可以在摄氏-78度至200度的温度范围内进行。
干燥纳米多孔纳米海绵材料的方法是本领域普通技术人员通常理解的方法，例如使用二氧化碳超临界干燥、用水或普通有机溶剂冷冻干燥、在环境温度和压力下干燥、在高温下干燥、在减压下干燥或以上组合。
糖类与交联剂的反应中可以任选地使用合适的反应溶剂系统，以使一锅中不同比例的糖类与交联剂，从而形成多孔溶胶凝胶。
在一个实施方案中，用于一锅中不同比例的糖类与交联剂反应的溶剂体系选自水、丁酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基、亚砜、碳酸亚丙酯以及它们在不同混合比例下的组合。
在干燥纳米多孔纳米海绵材料的多孔溶胶凝胶前，可以任选地用具有低表面张力的溶剂体系代替所述溶剂体系。
在一个实施方案中，首先使用本领域普通技术人员通常理解的方法，用低表面张力的溶剂体系代替所述溶剂体系，例如倾析溶剂后补充相同或不同种类的溶剂，或将溶剂分层至包含多孔溶胶凝胶的不同种类或相同的溶剂上。
在另一个实施方案中，具有低表面张力的溶剂体系包含以下任何成分或组合：丙酮、丁酮、乙醚、戊烷、己烷、庚烷、四氢呋喃和氢氟醚。
在另一个实施方案中，氢氟醚是1-甲氧基七氟丙烷(商品名:3MTM NovecTM)或九氟甲氧基丁烷的异构体(商品名:3MTM NovecTM 7100)。
在一个示例性实施例中，反应的溶剂是二甲基甲酰胺，而低表面张力的溶剂体系包括丙酮和氢氟醚。将二甲基甲酰胺中的多孔溶胶凝胶用丙酮分层并使其沉降0.5至24小时；然后倒出该溶剂体系并再次补充丙酮。重复该过程直到完全除去二甲基甲酰胺，该多孔溶胶凝胶现填充有丙酮。接着倒出过量的丙酮并用氢氟醚代替，并使其沉降0.5至24小时。倒出该溶剂体系，并再次补充氢氟醚。重复该过程，直到完全除去丙酮，该多孔溶胶凝胶现填充有氢氟醚。
在另一个实施方案中，在环境温度和压力下或在超临界条件下干燥填充有氢氟醚的纳米多孔纳米海绵糖类基材料形成的多孔溶胶凝胶，从而形成纳米多孔材料。
可选地，在一锅中用不同比例的糖与交联剂反应得到多孔材料，然后干燥相应的多孔溶胶凝胶，可以在不存在溶剂的情况下进一步固化。
在一锅中，由不同比例的糖类及交联剂反应所得到的纳米多孔纳米海绵糖类基材料的固化是有利的，因为它增加了与糖类和交联剂的交联度。
在一个实施方案中，固化干燥的多孔材料的温度范围在摄氏30至200度之间，该干燥的多孔材料是通过将不同比例的糖类与交联剂在一锅中混合而获得的。
根据本发明公开的方法制造的纳米多孔纳米海绵糖类基材料具有低的导热值，导热率值在0.015至0.200W/mK的范围内，优选在0.015至0.100W/mK的范围内，更优选在0.015至0.05W/mK的范围内。
纳米多孔纳米海绵材料的平均孔半径在纳米范围内。平均孔半径应在0.5至200纳米的范围内。
纳米多孔纳米海绵糖类基材料的粒径在微米范围内。粒径应在5至500微米的范围内。
纳米多孔纳米海绵糖类基材料的松密度低，应在1至1000kg/m3的范围内，更优选在1至680kg/m3的范围内。
本发明中公开的方法还允许在纳米多孔纳米海绵糖类基材料上引入一个或多个官能基团。
所述方法允许在纳米多孔纳米海绵糖类基材料上引入环氧基、羧酸、羧酸盐、磺基、巯基、胺基、亚胺基、异氰酸酯基、腈基、甲硅烷基或C3至C21烃基、或以上任意组合。
在一个实施方案中，环氧基由式(II)表示：
Figure BDA0002892249970000101
其中R4基团被接枝到式(I)糖类的单糖单元上。
在另一个实施方案中，官能基团是包含化学式-NR5R6的氨基，其中基团R5、R6可包含氢、甲基、乙基、异丙基、苄基及其组合。
在另一个实施方案中，该官能基团是包含化学式-SO3H或-SO3M1的磺基，其中M1可以是钠(Na+)、钾(K+)或铵(NH4 +)阳离子中的任何一种。
在另一个实施方案中，该官能基团是包含化学式-SH或-SM2的巯基，其中M2可以可以是钠(Na+)、钾(K+)或铵(NH4 +)阳离子中的任何一种。
在另一个实施方案中，官能基团是甲硅烷基，其中应包括具化学式–OSiR7R8R9的甲硅烷基醚。基团R7、R8、R9可包含以下任何一个:甲基、乙基、异丁基、辛基、苯基、3-环氧丙氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基、3-异氰酸酯丙基、3-巯基丙基、乙烯基，或或另一种具化学式–OSiR7R8R9的甲硅烷基醚及其组合。
在另一个实施方案中，烃基包括以下任何一个:辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、十六碳烯基、十八碳烯基、十八碳二烯基、十八碳三烯基、金刚烷基、5,7-二甲基金刚烷基、异佛尔酮基。
尽管交联剂应与纳米多孔纳米海绵材料中由式(I)表示的糖类的单糖单元反应或交联，例如，反应或交联应发生在式(I)的R1、R2或R3基团上，或在R1和R2基团上，或在R1和R3基团上，或在R2和R3基团上，或在R1及R2及R3基团上，但所述交联剂的一个以上的官能基团可能由两个或更多个官能基团构成，并且可以是同官能的或異官能的，或未反应或完整的。在所述交联剂的官能基团与纳米多孔纳米海绵材料中由式(I)表示的糖类的单糖单元之間反应或交联之后，也可能产生新的官能基团。因此，本方法在反应或交联之后引入了新的官能基团。
在一个实施方案中，通过交联剂与纳米多孔纳米海绵材料中由式(I)表示的糖类的单糖单元反应，从而引入的官能基团包括环氧基、羧酸、胺、异氰酸酯和腈基。
在一个示例性实施例中，用于上述方法的交联剂是反式2,3-环氧琥珀酸、均苯四酸酐、琼脂酸、三烯酸、乙二胺四乙酸二酐、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠盐、天門冬氨酸、谷氨酸、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二氰基-2,2-二甲基-环丁烷-1,3-二羧酸。
可以任选地添加表面接枝剂并使其与具有不同比率的糖类及交联剂的纳米多孔纳米海绵糖类基材料反应，替纳米多孔纳米海绵材料引入新的官能基团。
糖与表面接枝剂的比例进一步定义为糖类的脱水葡萄糖单元与表面接枝剂的摩尔比，并且在1:0.1至1:30的范围内。糖类的脱水葡萄糖单元与表面接枝剂的摩尔比优选在1:1至1:3之间。
在一实施方案中，表面接枝剂构成一个或多个官能基团，且可以是同官能或异官能的，官能团优选自环氧基、羧酸、磺基、巯基、胺基、亚胺基、异氰酸酯基、腈基、甲硅烷基或C3至C21烃基，或以上组合。
在一个示例性实施例中，用于所述方法的表面接枝剂应包括但不限于環氧氯丙烷、(3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸酐、1,8-萘酐、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、4-磺基-1,8-萘酐钾盐、2-磺基苯甲酸环酐、4-磺基苯甲酸钾盐、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、乙烯基磺酸钠盐、环己烯硫化物、半胱氨酸、甘氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝氨酸、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氰基-3-苯基丙酸、2-氰基-2,2-二甲基乙酸、2-氰基-4-吡啶羧酸、异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、十二烷基异氰酸酯、1-金刚烷基异氰酸酯、3-氰基苯基异氰酸酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、癸酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯、肉豆蔻酰氯。
表面接枝剂应与纳米多孔纳米海绵材料中由式(I)表示的糖类的单糖单元反应。反应发生在式(I)的R1、R2或R3基团上，或在R1和R2基团上，或在R1和R3基团上，或在R2和R3基团上，或在R1及R2及R3基团上。
在一个实施方案中，纳米多孔纳米海绵材料中由式(I)表示的糖类的单糖单元反应期间使用一种溶剂体系，其选自水、丁酮、四氢呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯以及它们在不同混合比例下的组合。
在另一个实施方案中，当使用溶剂体系时，纳米多孔纳米海绵材料中由式(I)表示的糖类的单糖单元反应期间的温度范围在摄氏-78度至200度之间。
在另一个实施方案中，含有表面接枝剂与包含不同的糖类与交联剂比例的纳米多孔纳米海绵糖类基的混合物，可以在无溶剂的情况下于摄氏30度至200度的温度范围内加热。
在另一个实施方案中，可以将表面接枝剂喷涂到基于糖类的纳米多孔纳米海绵上，该纳米海绵包含不同比例的糖类与交联剂。可以在无溶剂的情况下将混合物于摄氏30度至200度的温度范围内加热。
根据所公开的方法所引入的包含所述官能基团的纳米多孔纳米海绵材料能够提供不同的相互作用力，例如静电吸引、氢键形成、亲水相互作用、疏水相互作用以及与水、挥发性有机蒸气(VOC)和金属离子的范德华力的作用。
根据所公开的方法所引入的包含所述官能基团的纳米多孔纳米海绵糖类基材料除了由于存在纳米孔或纳米腔而具有较大的内表面积之外，还有利于提供诸如隔热、保水、疏水整理、除臭以及从水或土壤中交换或吸收金属离子的性能，如静电吸引、氢键形成、亲水相互作用、疏水相互作用以及与水、挥发性有机蒸气(VOC)和金属离子的范德华力的作用。
纳米多孔纳米海绵材料可以具有保水性能。通过所公开的方法引入的含有包括羧酸和/或羟基官能基团的纳米多孔纳米海绵材料，相对于所述材料的重量，其保水值可在1至1000％之间。优选地，相对于所述材料的重量，其保水值在1至520％之间。
在另一个实施方案中，具有保水性能的纳米多孔纳米海绵材料结构上具有充满水的毛孔，所得材料可以是水凝胶或固体。
纳米多孔纳米海绵材料可以防水。根据所公开的方法所引入的包含甲硅烷基或C3至C21烃基的纳米多孔纳米海绵糖类基材料是防水的。
根据某些实施方案，纳米多孔纳米海绵材料具有较低的导热率，可用作隔热应用的隔热填充材料。但此类材料可能会吸收大气中的水分并会增加热导值，并可能影响绝缘性能。当用作绝缘填充材料时，所引入的官能基团应为这些材料提供防水特性，从而提供用作隔热材料的最终形状因数耐久性和寿命。
根据所公开的方法所引入至纳米多孔纳米海绵材料的官能基团可以提供与挥发性有机蒸气的相互作用力。这种纳米多孔纳米海绵材料可以吸收挥发性有机蒸气，并且具有除臭性能。
挥发性有机蒸气包括通过代谢过程例如从人和动物以及工业废物、废水、污水和相关过程中产生的有机分子；特定类别的挥发性有机蒸气包括含硫化合物如硫化物、硫醇；含氨或氮的有机化合物；包含萜烯和衍生物的烯烃化合物以及有机酸。
在一个示例性实施例中，通过所公开的方法引入的以羧酸为官能基团的纳米多孔纳米海绵材料，其每1克材料可吸收1至1000毫克/立方米的氨。优选地，每1克所述材料吸收氨的能力在1至600毫克/立方米之间。
纳米多孔纳米海绵材料可以具有金属离子交换或吸收特性。
根据所公开的方法所引入的含有包括羧酸盐、硫酸盐、硫醇盐官能基团的纳米多孔纳米海绵材料具有金属离子交换特性，并且每千克所用物料可以交換的单电荷阳离子数在0.1至1000cmol之间的金属阳离子，包括镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、汞(Hg)和/或镍(Ni)。
在一个实施方案中，所述纳米多孔纳米海绵材料可以交换的氧化态金属阳离子是镉(+1)、铬(+2、+3、+6)、铅(+2、+4)、铜(+1、+2)、锌(+2)、钴(+1、+3)、汞(+1)、镍(+2)。
在另一个实施方案中，具有金属离子交换特性且包含通过所公开的方法引入的羧酸根、磺基、巯基等官能基团的纳米多孔纳米海绵材料，其金属阳离子应与钠(Na+)、钾(K+)或铵(NH4 +)中的任何一种阳离子结合。
根据所公开的方法所引入的含有亚胺、胺或腈官能基团的纳米多孔纳米海绵材料可以吸收金属离子，每千克所用物料可以交換的单电荷阳离子数在0.1至1000cmol之间的镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、汞(Hg)和/或镍(Ni)。
在一个实施方案中，所述纳米多孔纳米海绵材料可以吸收的氧化态金属阳离子是镉(+1)、铬(+2、+3、+6)、铅(+2、+4)、铜(+1、+2)、锌(+2)、钴(+1、+3)、汞(+1)、镍(+2)。
在另一个实施方案中，通过所公开的方法引入的含有羧酸盐、磺基、巯基、亚胺基、胺基或腈基官能基团的纳米多孔纳米海绵材料可以交换或吸收金属离子，包括每千克所用物料可以交換的单电荷阳离子数在0.1至1000cmol之间的镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、汞(Hg)和/或镍(Ni)。
在一个实施方案中，所述纳米多孔纳米海绵材料可以交换或吸收的氧化态金属阳离子为镉(+1)、铬(+2、+3、+6)、铅(+2、+4)、铜(+1、+2)、锌(+2)、钴(+1、+3)、汞(+1)、镍(+2)。
在另一个实施方案中，具有金属离子交换或吸收特性且包含通过所公开的方法引入的羧酸根、磺基、巯基等官能基团的纳米多孔纳米海绵材料，其金属阳离子应与钠(Na+)、钾(K+)或铵(NH4 +)中的任何一种阳离子结合。
在某些实施方案中，纳米多孔纳米海绵材料具有保水性能和金属离子交换或吸收性能。当与含金属离子的水接触时，这些材料能够形成水凝胶并从水中交换或吸收金属离子。这种材料应可用于在水或土壤中交换或吸收金属离子。
在一个示例性的实施方案中，具有保水性能和金属离子交换或吸收性能的纳米多孔纳米海绵材料包含羧酸盐和胺官能团。
实施例
以下将通过实施例来说明本发明。应当理解，这些实施例不应以任何方式限制本发明的范围。
纳米多孔纳米海绵糖类基材料的制备及其物理和热学性能
实施例1
将1当量的β-环糊精与4当量的甲苯二异氰酸酯(TDI)在二甲基甲酰胺(DMF)中(相当于糖类与交联剂之比为1:0.57)反应，在摄氏40度下反应15分钟至19小时，形成溶胶凝胶。然后将填充有DMF的溶胶凝胶与丙酮重复进行溶剂交换，使得所述溶胶凝胶填充丙酮。使用氢氟醚(3MTM NovecTM 7100)进一步重复进行溶剂交换。将填充有所述氢氟醚的最终溶胶凝胶在环境温度和压力下干燥1天。然后将所得的纳米多孔纳米海绵材料分离为薄片并进行表征，其物理和热性能列于表1，包括用于孔径分布测试的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析。
实施例2
将1当量的β-环糊精与4当量的甲苯二异氰酸酯(TDI)在二甲基甲酰胺(DMF)中(相当于糖类与交联剂之比为1:0.57)反应，在摄氏50度下反应19小时，形成溶胶凝胶。干燥方法与实施例1中所述的方法相似。然后将所得的纳米多孔纳米海绵材料分离为薄片并进行表征，其物理和热性能列于表1。
表1
Figure BDA0002892249970000151
保水性
实施例3
将实施例1的预称重的纳米多孔纳米海绵材料在室温下于去离子水中放置24小时，然后将其从水中移出，并用滤纸干燥材料的所有表面水分。对该材料进行加权以评估其保水能力，结果列于表2。
实施例4
在摄氏70度的去离子水中混合具有不同糖类与交联剂比例的β-环糊精和聚丙烯酸(交联剂与聚丙烯酸单体单元的摩尔数比为1:0.64)。然后将混合物在摄氏130度加热2小时，形成棕色材料。将该物质用水洗涤几次并干燥，得到浅棕色固体。使用实施例提供的方法测定保水能力，结果列于表2。
表2
Figure BDA0002892249970000152
Figure BDA0002892249970000161
防水性能
实施例5
先将分子量约为30,000的微晶纤维素分散在甲苯中。作为表面接枝剂的月桂酰氯与糖类以1:3比例混合，并在室温下向该分散体中加入三乙胺，混合1小时。将得到的混合物离心并用乙醇和水洗涤。通过使用冷冻干燥法将该水中的混合物干燥，分离出白色材料，并测量其物理和热性能，结果列于表3。将水滴放置于该材料上，并水滴的形状保持至少1天。水接触角经测量为140。
比较例1
先将分子量约为30,000的微晶纤维素分散在水中24小时。通过使用冷冻干燥法将水中的混合物干燥，分离出白色材料，并测量其物理和热性能，结果列于表3。将水滴放置于该材料上，该水滴会立即被该材料吸收。
表3
Figure BDA0002892249970000162
纳米多孔纳米海绵糖类基材料的制备及挥发性有机化合物的吸收特性
实施例6
将1当量的β-环糊精与4当量的均苯四甲酸二酐在DMF中(相当于糖类与交联剂的比例为1:0.57)反应，在摄氏100度下反应10小时，形成粘稠的溶液。加入乙醇沉淀，获得并分离出白色物质。通过相应的傅里叶转换红外光谱(FTIR)从2500到3000cm-1內拉伸信号的存在，以确定该材料的羧酸基团。
实施例7
将实施例6的纳米多孔纳米海绵材料放置在充满初始浓度為63.9mg/m3的氨气的测试室中，结果发现1克的物质在8分钟内吸收了63.9mg/m3的氨气。图1描述了实施例5对氨的吸收曲线。
比较例2
将活性炭放置在充满初始浓度為64.5mg/m3的氨气的测试室中，结果发现1克的物质在8分钟内吸收了21.0mg/m3的氨气，在60分钟内吸收了52.3mg/m3的氨气。图1描绘了活性炭对氨的吸收曲线，而表4比较了对氨的吸收性质的结果。
表4
Figure BDA0002892249970000171
实施例8
将实施例6的纳米多孔纳米海绵材料放置在充满初始浓度為62.7mg/m3的氨气的测试室中，结果发现1克的物质在15分钟内吸收了61.8mg/m3的氨气。将该废料再次以65.5mg/m3的氨气进行氨处理，结果发现该材料可以在32分钟内进一步吸收64.5mg/m3的氨。还对废料进行了两次吸收试验，结果发现该废料可去除总计258.2mg/m3的氨气。图2描述了实施例5对氨的吸收曲线。表5列出了对氨的吸收的结果。
表5
Figure BDA0002892249970000181
纳米多孔纳米海绵糖类基材料的制备及金属离子交换性能
实施例9
将糖与交联剂比例为1.1及具有分子量约为30,000的微晶纤维素和乙二胺-四乙酸二钠盐脱水物(EDTANa2·H2O)在去离子水中混合1小时。然后将混合物在摄氏155度加热5小时，形成棕色材料。将该物质用水洗涤几次并干燥，得到浅棕色固体。使用草酸作为标准溶液，通过反滴定来定量所述材料的金属离子交换性能。每千克使用的材料所计算出的金属离子交换能力为43.2cmol单电荷阳离子。

Claims (25)

1.一种具有由式(I)表示的单糖单元的交联纳米多孔糖类基材料:
Figure FDA0002892249960000011
其中R1、R2、R3独立地选自氢、甲基、乙基、丁基、戊基、辛基、乙酰基、丙酸酯、丁酸酯、苯甲酰基、邻苯二甲酸酯、2-羟乙基、2-羟丙基、羧甲基、羧甲基钠、2-羧乙基钠、硫酸钠、叔丁基二甲基硅烷基或氰乙基；n是6至1300之间的整数；以及
所述材料的平均孔半径为0.5至200纳米、粒径为5至500微米、松密度为1至680kg/m3，导热系数为0.015至0.05W/mK，以及
所述材料以相对于其重量1至520％的一种或多种保水能力、具有140°的水接触角的防水能力、每1克所述材料吸收1至600毫克/立方米的氨的能力、每千克所述材料交换和吸收鎘、铬、铅、铜、锌、钴、汞和/或镍金属离子的能力为0.1至1000cmol单电荷阳离子进行功能化；以及
所述材料通过将所述糖类与一种或多种相同或不同种类的交联剂在一锅和溶剂体系中反应而获得，所述糖类的脱水葡萄糖单元与所述交联剂的摩尔比在1:0.25至1:5之间，然后干燥所述纳米多孔糖类基材料，
其中所述一种或多种交联剂向所述糖类引入两个或更多个选自羧酸或羧酸酐基团、异氰酸酯基或硫氰酸酯基、乙烯基、甲硅烷基、环氧基、磺基、硫基或胺基的同官能或异官能基团。
2.根据权利要求1所述的交联纳米多孔糖类基材料，其中所述糖类包含α-糖苷键或β-糖苷键。
3.根据权利要求1所述的交联纳米多孔糖类基材料，其中所述糖类选自纤维素、糊精或环糊精或其衍生物。
4.根据权利要求3所述的交联纳米多孔糖类基材料，其中所述糖类选自环糊精或其衍生物时，n为6至8。
5.根据权利要求3所述的交联纳米多孔糖类基材料，其中所述糖类选自纤维素或其衍生物时，n为120至1300。
6.根据权利要求3所述的交联纳米多孔糖类基材料，其中所述环糊精衍生物选自α-、β-或γ-环糊精。
7.根据权利要求1所述的交联纳米多孔糖类基材料，其中所述反应和干燥过程在摄氏-78度至200度的温度范围内进行。
8.根据权利要求1所述的交联纳米多孔糖类基材料，其中在所述干燥之前，用一种低表面张力溶剂体系代替所述溶剂体系，以得到填充有所述低表面张力溶剂的纳米多孔溶胶凝胶。
9.根据权利要求8所述的交联纳米多孔糖类基材料，其中所述低表面张力溶剂体系包含氢氟醚的组分。
10.根据权利要求9所述的交联纳米多孔糖类基材料，其中所述纳米多孔溶胶凝胶填充有所述氢氟醚组分，並在环境温度和压力下或在超临界条件下干燥。
11.一种制备根据权利要求1所述的交联纳米多孔糖类基材料的方法，其特征在于，所述方法包括:
在摄氏-78度至200度的温度范围内，使所述糖类与一种或多种相同或不同种类的交联剂反应，在一锅和在一个溶剂体系中所述糖类的脱水葡萄糖单元与所述交联剂的摩尔比在1:0.25至1:5之间；
干燥反应混合物以获得所述交联纳米多孔糖类基材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述反应期间和在所述干燥之前，使用一种或多种交联剂与所述糖类的单糖单元反应将一个或多个官能基团引入糖类中，其中所述糖类的脱水葡萄糖单元与所述交联剂的摩尔比在1:0.25至1:5之间。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述干燥之前和/或之后，使用一种或多种表面接枝剂在所述反应期间将一个或多个官能基团引入糖类中，其中所述糖类的脱水葡萄糖单元与所述表面接枝剂的摩尔比在1:1至1:3之间。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述干燥之前，用一种低表面张力溶剂体系代替所述溶剂体系，以获得纳米多孔溶胶凝胶，其中所述低表面张力溶剂体系包含氢氟醚组分，使得所述纳米多孔溶胶凝胶填充有所述氢氟醚组分。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述填充有氢氟醚组分的纳米多孔溶胶凝胶在环境温度和压力下或在超临界条件下干燥。
16.根据权利要求15所述的方法，其中干燥的纳米多孔溶胶凝胶在摄氏30度至200度的温度范围固化。
17.根据权利要求11至16任一项所述的方法，其中由所述表面接枝剂引入的所述一个或多个官能基团包括环氧基、羧酸、羧酸盐、磺基、巯基、胺基、亚胺基、异氰酸酯基、腈基、甲硅烷基或C3至C21烃基、或以上任意组合。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述羧酸或羟基为所述材料提供相对于所述材料的重量1至520％的保水率。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述甲硅烷基或C3-C21烃基为所述材料提供防水能力。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述材料的水接触角为140°。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述羧酸基团为所述材料提供每1克所述材料吸收1至600毫克/立方米的氨的能力；
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述羧酸盐、磺基、巯基、亚胺基、胺或腈基为所述材料提供金属离子交换和吸收的能力。
23.根据权利要求22所述的方法，其中被所述材料交换和吸收的所述金属离子包括镉、铬、铅、铜、锌、钴、汞和/或镍，且每千克所述材料交换或吸收所述金属离子的能力为0.1至1000cmol单电荷阳离子。
24.一种用于气体或液体的绝热和吸收性纳米海绵，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的材料，并具有绝热、保水、疏水整理、除臭以及金属离子交换和吸收中的一种或多种特性。
25.一种通过根据权利要求11至23中任一项所述的方法制备的用于气体或液体的绝热和吸收性纳米海绵，其中所述绝热和吸收性纳米海绵具有绝热、保水、疏水整理、除臭以及金属离子交换和吸收中的一种或多种特性。
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