CN104437414B - 一种蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶及其制备方法，属于功能复合材料制备技术领域。本发明选用聚乙二醇为亲水高分子，以异氰酸酯为扩链剂，环糊精作交联剂，硅烷偶联剂改性的蒙脱石作为增强材料制备复合凝胶；本发明制备的凝胶结合可吸附金属离子的蒙脱土和可包合有机物的环糊精，又具有多孔结构，能有效提高污水中金属离子和芳香族有机化合物的吸附能力；且凝胶材料具有优良的力学性能，凝胶经蒙脱石填充后，最大拉伸应力提升了至少3倍，该凝胶可用于污水处理和药物分离纯化等领域。

Description

一种蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
凝胶由于其在医药、化妆品、污水处理以及催化方面的科学意义和技术应用而引起科研者的关注。它对pH、光、电/磁场、化学/生物基团具有智能响应性。除了在发胶、明胶甜点、软性隐形眼镜等方面有涉入外，在生物医药、细胞生长、再生药物等方面也有广泛应用，另外凝胶还能作为反应介质控制无机-有机化合物的晶体生长。
凝胶是一种弹性交联网状的物质。它的微观结构与泡沫材料和多孔树脂材料类似，但凝胶内含有大量的纤维状的细小横截面(100-500nm)，这使得其内表面积非常大，结合BET表征可以计算出它的孔容和孔径的大小。
功能化多孔凝胶经常被用于吸收各种不同类型的客体分子。如带螯合功能基团的树脂被用来研究选择性吸附过渡金属离子，其比表面积大，吸附速度快且容量高。巯基化的凝胶被用来吸附软金属离子，如Ag+、Au3+和pd2+等。纤维素水凝胶被用于污水处理，吸附Cd2 +、pb2+和Ni2+等重金属离子。
环糊精(CD)是环糊精糖基转移酶作用于淀粉的产物，它由多个葡萄糖分子以1，4-糖苷键连接而成的环状低聚糖。它具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，因而CD外侧具有亲水性；而空腔内部由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区而具有疏水性，其疏水性空腔能与具有疏水性和尺寸大小匹配的有机客体分子结合形成主客体包合物，因此可以用来包合药物、香精香料等有机分子，从而广泛地应用于医药、食品、化工、化学等多种领域。
蒙脱石是一种无机非金属硅酸盐，价格便宜，来源丰富，它的结构和组成广为人知，每个单位晶胞由两个硅氧四面体(T)中间夹带一层铝氧及羟基所组成的八面体(O)构成，即为TOT排列，而TOT与TOT层间充满nH2O和可交换离子。其结晶片层厚度约为0.93-1.00nm，层间距为1nm左右，长度约100-1000nm，因而蒙脱石可以进行层间离子交换，金属配合物插入，拄撑式插入等方法进行改性处理，处理后的蒙脱石具有良好的热稳定性和化学稳定性。
由于环糊精和蒙脱石分别对芳香族有机物和金属离子具有很好的吸附性，如果将两者的特性结合起来，可以达到同时具有吸附有机物和金属离子的性能。本发明通过化学交联法将蒙脱石和环糊精制备成凝胶，使其具有优良力学性能和吸附性能，所得复合材料更稳定地发挥蒙脱石对金属离子的吸附性以及环糊精对有机芳香族分子的高效包合能力，还结合了凝胶材料的多孔吸附能力，这对开发新型水处理吸附剂将具有一定的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶及其制备方法，通过化学交联将蒙脱石和环糊精结合在一起，得到具有高拉伸应力的可以同时吸附金属离子和芳香族有机物的多孔水处理剂。
本发明的技术方案：以聚乙二醇扩链的异氰酸酯为基本原料，环糊精作交联剂，硅烷偶联剂改性的蒙脱石作为增强材料制备具有优良力学性能和吸附性能的复合凝胶。凝胶在最大载荷时拉伸应力为2.28Mpa，凝胶经蒙脱石填充后，最大拉伸应力提升了至少3倍。
本发明的制备方法是：
(1)蒙脱石的胺基化：将定量的蒙脱石和硅烷偶联剂加入甲苯溶液中，80℃下回流搅拌6h后，室温搅拌过夜；反应结束后过滤，用索氏提取器洗涤12h，最后将改性好的蒙脱土在80℃的真空烘箱中烘24h；
(2)蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶的制备：将己二异氰酸酯加入至含有N，N-二甲基甲酰胺为溶剂和二月桂酸二丁基锡酯的三口烧瓶中，搅拌均匀并加热到50℃；在将聚乙二醇逐步滴加到烧瓶中，反应半小时后加入不同量的氨基硅烷偶联剂改性的蒙脱石；1h后加入环糊精，待分散均匀后将反应液倒入到聚四氟乙烯模具中。最后将聚四氟乙烯模具置于50℃真空烘箱中，静置三天，制得蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶。
该凝胶材料所用的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷KH550，环糊精是α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，聚乙二醇的分子量为600或1000，己二异氰酸酯∶聚乙二醇∶环糊精的摩尔比为2∶1∶0.04～1，氨基硅烷偶联剂改性的蒙脱石∶环糊精的质量比为0.2～1∶1。
蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶复合材料表示为PEG/CD/MMT，结构式如下所示：
通过傅里叶转换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)对凝胶的结构进行表征；用扫描电镜(SEM)和超景深三维显微镜观察凝胶的截面的形貌；用热失重(TGA)分析复合凝胶内各组分含量以及凝胶的分解温度；通过拉伸、压缩以及流变检测凝胶的力学性能；通过原子吸收分光光度计(AAS)和紫外-可见光分光光度计(UV-vis)检测凝胶对Pb(II)和对羟基苯甲酸的吸附性能。实验结果表明凝胶经蒙脱石填充后，最大拉伸应力提升了至少3倍。
本发明的有益效果：本发明利用环糊精对芳香族有机物和蒙脱石对金属离子的吸附性能，将环糊精与蒙脱石通过化学交联结合，这种的增强凝胶材料更稳定、可以同时高效吸附有机物和金属离子，具有优良力学性能和吸附性能，凝胶在最大载荷时拉伸应力为2.28Mpa，凝胶经蒙脱石填充后，最大拉伸应力提升了至少3倍；该凝胶材料具有多孔结构，能有效提高污水中金属离子和芳香族有机化合物的吸附能力，且凝胶材料易于回收重复利用，这对开发含有环糊精的多孔水处理吸附剂将具有一定的理论和现实意义。
附图说明
图1 MMT(a)，MMT-KH550(b)，CD/MMT-5：1(c)，CD/MMT-5：2(d)，CD/MMT-5：3(e)andCD/MMT-5：4(f)的XRD图谱。
图2 MMT(a)，MMT-KH550(b)，CD/MMT-5：1(c)，CD/MMT-5：2(d)，CD/MMT-5：3(e)andCD/MMT-5：4(f)的热失重曲线。
具体实施方式
实施例1
将330g蒙脱石、690ml硅烷偶联剂(KH550)加入12L甲苯溶液中，80℃下回流搅拌6h后，室温搅拌过夜；反应结束后过滤，用索氏提取器洗涤12h，最后将改性好的蒙脱土在80℃的真空烘箱中烘24h。
实施例2
称取84g己二异氰酸酯(HDI)到1000ml的三口烧瓶中，加入500ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以及二月桂酸二丁基锡酯(DBTDL)搅拌均匀并加热到50℃；然后将250g的聚乙二醇(Mn＝1000)逐步滴加到烧瓶中，反应半小时后加入2g的氨基硅烷偶联剂改性的蒙脱石；1小时后加入10gα-环糊精，待分散均匀后将反应液倒入到聚四氟乙烯模具中。最后将聚四氟乙烯模具置于50℃真空烘箱中，静置三天。
实施例3
称取84g己二异氰酸酯(HDI)到1000ml的三口烧瓶中，加入500ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以及二月桂酸二丁基锡酯(DBTDL)搅拌均匀并加热到50℃；然后将250g的聚乙二醇(Mn＝1000)逐步滴加到烧瓶中，反应半小时后加入8g的氨基硅烷偶联剂改性的蒙脱石；1h后加入10gβ-环糊精，待分散均匀后将反应液倒入到聚四氟乙烯模具中。最后将聚四氟乙烯模具置于50℃真空烘箱中，静置三天。
实施例4
称取84g己二异氰酸酯(HDI)到1000ml的三口烧瓶中，加入500ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以及二月桂酸二丁基锡酯(DBTDL)搅拌均匀并加热到50℃；然后将250g的聚乙二醇(Mn＝1000)逐步滴加到烧瓶中，反应半小时后加入4g的氨基硅烷偶联剂改性的蒙脱石；1h后加入10gγ-环糊精，待分散均匀后将反应液倒入到聚四氟乙烯模具中。最后将聚四氟乙烯模具置于50℃真空烘箱中，静置三天。

Claims (4)

1.一种蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶的制备方法，属于复合材料制备技术领域，其特征是聚乙二醇为亲水高分子，以异氰酸酯为扩链剂，环糊精作交联剂，氨基硅烷偶联剂改性的蒙脱石作为增强材料制备复合凝胶；
其特征制备方法是：
(1)蒙脱石的胺基化：将定量的蒙脱石和氨基硅烷偶联剂加入甲苯溶液中，80℃下回流搅拌6h后，室温搅拌过夜；反应结束后过滤，用索氏提取器洗涤12h，最后将改性好的蒙脱土在80℃的真空烘箱中烘24h；
(2)蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶的制备：将己二异氰酸酯加入至含有N，N-二甲基甲酰胺为溶剂和二月桂酸二丁基锡酯的三口烧瓶中，搅拌均匀并加热到50℃；在将聚乙二醇逐步滴加到烧瓶中，反应半小时后加入不同量的氨基硅烷偶联剂改性的蒙脱石；1h后加入环糊精，待分散均匀后将反应液倒入到聚四氟乙烯模具中，最后将聚四氟乙烯模具置于50℃真空烘箱中，静置三天，制得蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶。
2.根据权利要求1所述的蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶的制备方法，其特征在于氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷KH550，环糊精是α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，聚乙二醇的分子量为600或1000。
3.根据权利要求1所述的蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶的制备方法，其特征在于己二异氰酸酯：聚乙二醇：环糊精的摩尔比为2∶1∶0.04～1，氨基硅烷偶联剂改性的蒙脱石：环糊精的质量比为0.2～1∶1。
4.根据权利要求1所述的蒙脱石增强聚乙二醇/环糊精凝胶的制备方法，将可吸附金属离子的蒙脱土和可包合有机物的环糊精结合，并用己二异氰酸酯化的聚乙二醇交联制备凝胶，使制得的凝胶具有优良力学性能和吸附性能，凝胶在最大载荷时拉伸应力为2.28Mpa，凝胶经蒙脱石填充后，最大拉伸应力提升了至少3倍；该凝胶材料具有多孔结构，能有效提高污水中金属离子和芳香族有机化合物的吸附能力，且凝胶材料易于回收重复利用，用于污水处理和药物分离纯化领域。
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